CN1042127C - 用于制造不规则形状玻璃纤维的双玻璃组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备不规则形状玻璃纤维的双玻璃组合物。该组合物至少由第一种和第二种玻璃组合物组成。第一和第二种玻璃组合物具有不同的热膨胀系数,热膨胀系数的差高于约2.0×10-6/℃。
Description
本发明涉及用于制造玻璃纤维的玻璃组合物,更进一步地说涉及用于制造保温和建筑产品用玻璃纤维的双玻璃组合物
小径玻璃纤维可以用于多种应用中,包括隔音或隔热材料。当将这些小径玻璃纤维适当组合成网格或棉毡(通常称为棉块)时,单个缺乏强度或刚度的玻璃纤维可以形成十分强有力的产品。所制得的玻璃纤维保温材料重量轻、耐高压且具有弹性。
用于生产玻璃纤维保温产品的普通现有技术方法包括利用主要是直的玻璃纤维形成棉块然后将这些棉块加压以供运输。不幸的是,目前制造的玻璃纤维产品存在数种常见问题。首先,在拉丝过程中,单个的主要是直的纤维相互之间会连成一线,形成棒形结构。这种结构导致在棉块纤维密度上出现局部变化,并降低材料的保温值。其次,必须使用某些材料,通常是酚醛树脂来将纤维粘结在一起。最后,在充分高的压力下,纤维断裂降低了棉毡恢复到其设计厚度的能力。因此,人们需要一种改进的玻璃纤维产品,该产品能承受更大的压力,而且在产品中产生更大的缠绕。而且,需要在保温产品中提供更加均匀、较少绳型纤维的结构。
在现有技术中,人们曾尝试制备用作定长的卷曲玻璃纤维并且制备具有较高缠绕的玻璃纤维毡。Stalego在USP2998620中公开了双组分玻璃组合物的螺旋卷曲玻璃纤维。Stalego指出通过将具有不同热膨胀性的两种玻璃组合物通过旋转喷头的孔而生产卷曲纤维。将这些玻璃作为两个玻璃流以对准的整体关系挤出,从而在冷却时由于不同的热膨胀性而使这些纤维自然卷曲。
但是,Stalego所公开的玻璃组合物不适用于旋转成型技术。举例来说,在Stalego公开的玻璃对中,E玻璃是低热膨胀的玻璃。为了在该旋转工艺中使玻璃满意地成形,该玻璃必须在接近粘度为1000泊的温度下进入旋转喷头中。在该粘度下,E玻璃具有约2190°F(1200℃)的温度,该温度足以使制造旋转喷头的材料产生快速损坏。这有效地阻碍了E玻璃使用工业生产所必需的长时间。采用Stalego所公开的所有高热膨胀玻璃尽管程度不一样,但仍存在类似的问题。
Tiede在USP3073005中公开了一种非旋转的工艺用于制造双组分卷曲玻璃纤维。通过将两种不同的玻璃组合物以侧面与侧面相接触的方式送入孔中而形成该纤维,从而使这两种玻璃变细形成单根纤维。由于Tiede公开了与Stalego相同的玻璃组合物,他没有公开适用于通过旋转工艺工业化生产玻璃纤维产品的玻璃组合物。
因此,人们需要一种适用于制备具有改进的恢复性和导热性的玻璃纤维(当通过旋转工艺生产时)的玻璃组合物。
这一需要通过本发明可以满足,其中提供了一种适用于通过在旋转工艺中由旋转喷头的孔中挤出而制备不规则形状的玻璃纤维的双玻璃组合物。
根据本发明的优选方案,它提供了一种适用于制备不规则形状的玻璃纤维的双玻璃组合物。该双玻璃组合物至少由第一种玻璃组合物和第二种玻璃组合物组成。第一和第二种玻璃组合物具有不同的热膨胀系数。热膨胀系数的差高于约2.0×10-6/℃,优选地高于约4.0×10-6/℃,最优选地为高于约5.0×10-6/℃。
第一种玻璃组合物优选地是高硼、低钠钙铝硅玻璃组合物,其中氧化硼含量为总组份的约14%-24%重量。第二种玻璃组合物优选地是高钠、低硼钙铝硅玻璃组合物,其中钠含量占总组份的约14%-25%重量。第一和第二种玻璃组合物的液相温度至少应比玻璃粘度为1000泊的温度低50°F(28℃)。优选地,该液相温度应比玻璃粘度为1000泊的温度低200°F(111℃)以上。
第一和第二种玻璃组合物的化学稳定性低于约4.0%,优选地低于约2.5%。对于在最终产品中的纤维来说,第一和第二种玻璃组合物在生理体液中的溶解速度高于约100ng/cm2小时。
根据本发明的另一方案,它提供了一种由第一和第二玻璃组合物组成的双玻璃组合物。第一和第二玻璃组合物中的一种由约50%-61%二氧化硅,约0-7%氧化铝,约9-13%氧化钙,约0-5%氧化镁,约14-24%氧化硼,约0-10%氧化钠和约0-2%氧化钾(重量)组成。而另一种玻璃组合物由约52%-69%二氧化硅,约0-8%氧化铝,约6-10%氧化钙,约0-7%氧化镁,约0-8%氧化硼,约14-25%氧化钠和约0-2%氧化钾(重量)组成。
更优选地,第一种玻璃组合物和第二种玻璃组合物中一种玻璃组合物由约52%-57%二氧化硅,4-6%氧化铝,10-11%氧化钙,1-3%氧化镁,19-22%氧化硼,4-6%氧化钠和0-2%氧化钾(重量)组成,而另一种玻璃组合物由约57%-65%二氧化硅,2-6%氧化铝,8-9%氧化钙,4-6%氧化镁,0-6%氧化硼,15-21%氧化钠和0-2%氧化钾(重量)组成。
图1是可用来制造本发明的保温材料的热定型工艺的正视图。
图2是可用来制造本发明的纤维的成纤器的正视图。
图3是沿3-3线获得的图2中的旋转喷头部分的平面图。
图4是沿4-4线获得的图3中的旋转喷头的正视图。
图5是本发明的不规则形状的玻璃纤维的透视图的人为放大的示意图。
本发明的不规则形状的玻璃纤维保温产品可以由如图1所示的旋转纤维成型和块热定型法来制造。
参见图1,可以看出两种不同的熔融玻璃组合物通过工作区12由窑炉10送入成纤器14。由成纤器形成的不规则形状玻璃纤维帘18通过位于传送机下面的真空作为棉块20收集在传送机16上。当纤维通过在成纤器中的吹头22利用空气或气体向下吹落在传送机上时,它们会变细并且形成不规则的形状。
然后在加热定型温度700-1100°F(371-593℃)下将棉块通过炉24。通过将在纤维形成之后的冷却工艺延迟从而从纤维形成工艺中获得部分热量,或者通过在热定型炉中重新加热该纤维可以获得热定型温度。在炉中通过的同时,利用上输送机26和下输送机28以及导边器(未示出)形成棉块。在炉中时,可以将热气流加到玻璃纤维上以促进均匀加热。在经过十分钟以下的一段时间以后,该棉块作为保温产品30而离开炉子。
如图2中所示,旋转喷头60由旋转喷头底壁62和旋转喷头周壁64组成。该旋转喷头在心轴66上旋转,正如在现有技术中已知的那样旋转喷头的旋转使熔融玻璃离心通过旋转喷头周壁而形成初级纤维68。该初级纤维通过管状燃烧器70的热量而保持在柔软易变细的状态下。在本发明的一个方案中采用一种内部燃烧器(未示出)向旋转喷头的内部提供热量。管状吹头72采用强制空气74,用来将初级纤维拉丝并进一步使之变细成为二级纤维76,该纤维适用于棉保温材料。然后向二级纤维或双玻璃纤维收集起来用于形成棉块。
该旋转喷头的内部供以两股熔融玻璃液流,第一种液流78含有玻璃A而第二种液流80含有玻璃B。在液流78中的玻璃直接落在旋转喷头底壁上,并且由于离心力而朝着旋转喷头周壁向外流动形成玻璃A头。在熔融玻璃液流80中的玻璃B比液流78更靠近旋转喷头周壁,液流80中的玻璃在到达旋转喷头底壁之前被水平侧板82拦截。因此,在水平侧板的上面形成了玻璃B堆积体或头。
如图3中所示,旋转喷头上有垂直内壁84,它通常是圆形的并且位于旋转喷头周壁径向里面。一系列位于旋转喷头周壁和垂直内壁之间的垂直挡板86将空间分成多个腔88。交替的腔含有玻璃A或玻璃B。
该旋转喷头用壁配有孔90,它们位于垂直挡板的径向外端附近。这些孔的宽度大于垂直挡板的宽度,从而使玻璃A和玻璃B从这些孔中作为单个双玻璃初级纤维流出。正象在图4中所看到的那样,每个腔88占有旋转喷头周壁64的整个高度,孔沿着分开该腔室的整个垂直挡板分布。也可以采用其它的旋转喷头结构来向旋转喷头孔提供双股玻璃。
图5中所示的不规则纤维122B和影子124是用本发明的双玻璃组合物制成的纤维的人为放大图。纤维的厚度被放大并且加入了节线以更好地显示透视性。
满足用于通过上述方法制备不规则形状的玻璃纤维的玻璃组合物的数量实际上是很有限的。本发明优选的玻璃组合物特别适用于此用途。Stalego所公开的组合物不适于制造不规则形状的玻璃纤维。
对玻璃A或玻璃B的热膨胀系数的值没有直接的限制。但是,对玻璃A和玻璃B的热膨胀系数差有限制。由于热膨胀系数之间的差异会使纤维产生不规则的形状,因此,该差异还控制着单个双玻璃纤维的弯曲程度。热膨胀系数的差异必须大到足以使每一根双玻璃纤维弯曲到合适程度,以确保该纤维拉丝成不规则的的玻璃纤维,产生合适程度的缠绕。如果差异太小,该双玻璃纤维将产生太大的曲率半径。由这些大曲率半径的纤维制成的任何棉保温材料具有较低的不合适的强度和恢复值。热膨胀系数差异大要求特殊的玻璃,该玻璃不能用标准的原料来制备,因此而过于昂贵。对于本发明来说,玻璃A和玻璃B的热膨胀系数(当在单一玻璃上利用标准膨胀测定法测定时)必须至少相差2.0×10-6/℃。优选地,该差值为大于约4.0×10-6/℃,最好大于约5.0×10-6/℃。
为了令人满意地工业化生产不规则形状的玻璃纤维,该玻璃组合物必须满足其它几个限制。第一个限制是粘度,在本领域内通常将玻璃的粘度描述为玻璃粘度为1000泊时的温度。通常将其称为log3粘度温度。对于本发明来说,log3粘度温度优选地在约1850°F(1010℃)-2050°F(1121℃),更优选地为约1900°F(1030℃)-约2000°F(1093℃),最优选地为约1950°F(1065℃)。
玻璃经过旋转喷头孔的流动速度和拉丝速度均取决于玻璃粘度。如果粘度太大,玻璃向旋转喷头孔的流动将会下降。这就需要将旋转喷头孔放大,这样又减少了对于一个给定的旋转喷头设计的孔数。另外,可以升高旋转喷头的温度,但这将降低旋转喷头的寿命而且要求更昂贵的新的旋转喷头金属材料。此外,高粘度的玻璃在将玻璃纤维拉丝的旋转喷头正面的环境中需要更大的吹气速度和/或更高的温度。结果更高的温度降低了旋转喷头的寿命并且还需要昂贵的新旋转喷头金属材料。
在本发明的双玻璃组合物中,玻璃A和玻璃B的log3粘度温度差优选地为约75°F(42℃)以内。log3粘度温度太大失配会导致两种无法接受的结果之一,在较高的旋转喷头温度下,就会使更流态的玻璃流体流过在该旋转喷头中在其通道中最先遇到的孔。这将使某些孔缺少更流态的玻璃流体,并且使它们形成单组分纤维。另外,如果旋转喷头温度较低,则在该旋转喷头中堆积不太流态的玻璃流体,直到它从顶部溢出。对于粘度失配太大的玻璃对来说,这两种结果可能会同时发生。
本发明玻璃必须满足的另一个限制是液相温度。玻璃的液相温度是晶体稳定存在于熔融玻璃中的最高温度。在足够的时间下,在低于液相线温度的温度下的玻璃将会结晶。在窑炉和工作区中发生结晶将会导致固体颗粒的形成,这些颗粒在通向成纤器时,会停留在旋转喷头的孔中,将其堵塞。如果旋转喷头正面的温度在低于液相温度的温度下保持数小时或更长,旋转喷头孔由于在该旋转喷头中直接长大的晶体而堵塞。为了避免玻璃在旋转喷头孔中发生结晶,对于本发明的双玻璃组合物的玻璃A和玻璃B的每一种玻璃来说,其log3粘度温度和液相温度之间的差值优选地至少为50°F(28℃),更优选地为约比log3粘度温度低200°F(111℃)。如果该限制不能满足,在旋转喷头的下部(即较冷的部分)将会发生结晶,使旋转喷头的孔堵塞。
对本发明的玻璃组合物的另一个限制是玻璃化学稳定性。稳定性与两种玻璃棉块的性能有关。第一种是玻璃棉块在打开安装时恢复的能力。第二种是玻璃棉块的长久物理整体性。如果玻璃的化学稳定性太低,在安装时,玻璃棉块不能恢复到其设计厚度。如果棉块不能完全恢复或者太快地破碎,结果该棉块就不能合适地保温。
用于保温用途的玻璃纤维的化学稳定性的一种有效测定可以通过测定在0.1升蒸馏水中在205°F(96℃)下放置2小时之后1克10微米直径的纤维的失重百分比而获得。所测定的稳定性主要取决于玻璃纤维的组成,其次取决于纤维的热历史。为了确保棉块具有合适的性能,每一种双玻璃组合物的纤维在该测定中应该具有低于约4%的失重,优选地应低于约2.5%。除了主要取决于玻璃组成以外,玻璃纤维的化学稳定还取决于其热历史。因此,举例来说,将玻璃纤维在1000°F(538℃)下加热几分钟将改善其化学稳定性。应该明白所说的化学稳定性限制是在除了在其原始拉丝中所的热处理之外没有其它热处理的玻璃纤维上进行的测定。由于玻璃棉保温材料一般含有某些在破碎成短纤维时细到足以可吸入的纤维,因此,某些纤维可能会变成飞动的并且会被吸入。在人体内,它们会向生理体液暴露。当纤维在体内的溶解速度在吸入纤维的生理活性中起作用时,有可能会要求生产在这类体液中具有较高溶解速度的玻璃纤维。玻璃纤维的溶解速度被表示成溶解速度常数(对在98°F(37℃)下在模拟肺液中的纤维测定)。它主要取决于玻璃纤维组成,其次取决于其热历史。优选地对于所有保温纤维采用溶解速度常数至少为100ng/cm2小时的玻璃组合物。因此每一种双玻璃组合物的纤维的溶解速度常数优选地至少为100ng/cm2小时。对于化学稳定性来说,纤维的后续热处理将会降低其溶解速度。该100ng/cm2小时是针对形成最终产物形状的棉保温块的纤维的。
易见选择用于生产不规则形状的玻璃纤维的双玻璃组合物是极其困难的。单个玻璃组合物,A和B中的每一种都必须满足狭窄的log3粘度温度、液相温度和稳定性要求。此外,两种玻璃的热膨胀系数和log3粘度温度之间的差异必须在合适的范围内。优选地,其溶解速度也必须落在合适的范围内。
本发明的双玻璃组合物由作为玻璃A的高硼、低钠钙铝硅组合物和作为玻璃B的高钠、低硼钙铝硅组合物组成,它们满足成功的不规则形状的纤维所必需的全部要求。所谓高硼低钠钙铝硅组合物是指该玻璃组合物的氧化硼含量为总组份的约14%-24%重量。所谓高钠、低硼钙铝硅组合物是指该玻璃组合物的氧化钠含量占总组份的约14%-25%重量。
优选地第一种玻璃组合物由约50%-61%二氧化硅,约0-7%氧化铝,约9-13%氧化钙,约0 5%氧化镁,约14-24%氧化硼,约0-10%氧化钠和约0-2%氧化钾(重量)组成。
优选地第二种玻璃组合物由约52%-60%二氧化硅,约0-8%氧化铝,约6-10%氧化钙,约0-7%氧化镁,约0-6%氧化硼,约14-25%氧化钠和约0-2%氧化钾(重量)组成。应该明白,在每一种组合物中,典型地还存在总量低于约1%的各种其它成份,如Fe2O3,TiO2和SrO,这些成份不是故意加入到玻璃中的,而是由用于配合料配方中的原料产生的。
更优选地,本发明的双玻璃组合物由第一种玻璃组合物和第二种玻璃组合物组成,其中第一种玻璃组合物由约52%-57%二氧化硅,4-6%氧化铝,10-11%氧化钙,1-3%氧化镁,19-22%氧化硼,4-6%氧化钠和0.2%氧化钾(重量)组成,第二种玻璃组合物由约57%-65%二氧化硅,2-6%氧化铝,8-9%氧化钙,4-6%氧化镁,0-6%氧化硼,15-21%氧化钠和0-2%氧化钾(重量)组成。
合适的溶解速度是本发明的一个重要方面。具有合适的化学稳定性的高钠玻璃通常具有较低的溶解速度。常用的用于在这些高钠玻璃中解决低溶解速度的手段是向玻璃组合物中加入硼。但是,由于本发明为了使热膨胀系数差落在合适的范围内需要一种高钠低硼玻璃。因此加入硼不是解决方案。由于很难选择同时满足溶解速度要求和热膨胀系数明显差异要求的双玻璃对,因此本发明的玻璃组合物是非显而易见的。
实施例
将几种双玻璃组合物混合并且制备不规则形状的玻璃纤维。通过批料方式制备不规则形状的玻璃纤维。将10磅每一种玻璃组合物混合并熔化。利用40孔实验室旋转喷头制备纤维。对玻璃组合物A-H中每一种测定log3粘度温度、液相、温度、热膨胀系数、化学稳定性和溶解速度。表1中概述了这些组合物和结果。
对1是本发明的双玻璃组合物,对1证明在化学稳定性、溶解速度、没有反玻璃化以及在所形成的产品的恢复方面是令人满意的。对2尽管也在本发明的组成范围内但它不能令人满意,因为玻璃D的化学稳定性较差。对3在本发明的组成范围之外并且是不能令人满意的,因为其热膨胀系数差较低。对4在本发明的组成范围内,但由于玻璃Ⅱ的溶解速度较低,因而这是不能令人满意的。
表1
对1 | 对2 | 对3 | 对4 | |||||
玻璃A | 玻璃B | 玻璃C | 玻璃D | 玻璃E | 玻璃F | 玻璃G | 玻璃H | |
组成(起始配合料) | ||||||||
SiO2 | 55.97 | 63.48 | 55.48 | 62.32 | 64.66 | 63.47 | 59.54 | 61.24 |
Al2O3 | 5.13 | 3.50 | 5.00 | 3.00 | 1.44 | 3.77 | 4.45 | 6.68 |
CaO | 9.91 | 8.67 | 10.69 | 6.36 | 8.81 | 8.40 | 8.65 | 6.00 |
MgO | 1.03 | 3.00 | 1.17 | 4.42 | 3.91 | 3.08 | 1.42 | 0.94 |
B2O3 | 20.00 | 1.77 | 20.00 | 0.00 | 7.30 | 2.53 | 16.17 | 2.38 |
Na2O | 6.21 | 18.51 | 5.94 | 23.00 | 13.38 | 18.31 | 9.00 | 21.00 |
K2O | 1.16 | 0.80 | 1.13 | 0.69 | 0.10 | 0.10 | 0.09 | 1.50 |
Fe2O3 | 0.17 | 0.19 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
SrO | 0.39 | 0.04 | 0.39 | 0.00 | 0.14 | 0.0-0 | 0.31 | 0.05 |
TiO2 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.09 | 0.17 | 0.20 | 0.04 |
总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
表1(续)
对1 | 对2 | 对3 | 对4 | |||||
玻璃A | 玻璃B | 玻璃C | 玻璃D | 玻璃E | 玻璃F | 玻璃G | 玻璃H | |
物理性能 | ||||||||
log3粘度(°F) | 1946 | 1950 | 1940 | 1920 | 1936 | 1943 | 1948 | 1955 |
液相温度(°F) | 1676 | 1738 | 1777 | 1771 | 1783 | 1741 | 1710 | 1643 |
稳定性 | 2.4 | 2.5 | 1.9 | 5.0 | 2.1 | 2.2 | 1.2 | 1.1 |
∝(10-6/℃) | 6.3 | 10.1 | 6.4 | 12.4 | 9.1 | 10.7 | 6.8 | 11.4 |
Kdis(ng/cm2hr) | 7950 | 180 | 1750 | 340 | 440 | 90 | 850 | 10 |
热膨胀系数=∝
溶解速度-Kdis
Claims (14)
1.用于制备不规则形状的玻璃纤维的双玻璃组合物,它由第一种玻璃组合物和第二种玻璃组合物组成,其中
第一种玻璃组合物由50%-61%二氧化硅,0-7%氧化铝,9-13%氧化钙,0-5%氧化镁,14-24%氧化硼,0-10%氧化钠和0-2%氧化钾(重量)组成,
第二种玻璃组合物由52%-69%二氧化硅,0-8%氧化铝,6-10%氧化钙,0-7%氧化镁,0-8%氧化硼,14-25%氧化钠和0-2%氧化钾(重量)组成,
并且,第一种和第二种玻璃组合物具有:
a.不同的热膨胀系数,热膨胀系数的差高于2.0×10-6/℃,
b.log3粘度温度为1850-2050°F(1010-1121℃),
c.液相温度至少比log3粘度温度低50°F(28℃),
d.稳定性低于4.0%。
2.权利要求1的双玻璃组合物,其中热膨胀系数的差高于4.0×10-6/℃。
3.权利要求2的双玻璃组合物,其中热膨胀系数的差高于5.0×10-6/℃。
4.权利要求1的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的log3粘度温度为1900-2000°F(1037-1093℃)。
5.权利要求4的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的稳定性低于2.5%。
6.权利要求5的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的液相温度至少比其log3粘度温度低200°F(111℃)。
7.权利要求4的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的液相温度至少比其log3粘度温度低200°F(111℃)。
8.权利要求7的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的稳定性低于2.5%。
9.权利要求1的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的稳定性低于2.5%。
10.权利要求1的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的溶解速度至少为100ng/cm2hr。
11.权利要求10的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的稳定性低于2.5%。
12.权利要求1的双玻璃组合物,其中第一和第二玻璃组合物的log3粘度温度差在75°F(42℃)之内。
13.权利要求1的双玻璃组合物,其中一种玻璃组合物是氧化硼含量为14%-24%重量的高硼、低钠钙铝硅玻璃组合物。
14.权利要求1的双玻璃组合物,其中一种玻璃组合物是氧化钠含量为14-25%重量的高钠、低硼钙铝硅玻璃组合物。
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