CN104212108B - 一种白炭黑湿法混炼胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白炭黑湿法混炼胶的制备方法,包括橡胶溶液和/或白炭黑分散液的化学和物理处理,其中在橡胶分子主链上引入亲水基团使之具有自乳化功能,对白炭黑进行表面改性使其具有亲油性,橡胶和白炭黑乳液的制备和均化;混合胶乳中溶剂和水的脱除,制得湿法混炼胶。本方法工艺连续可控、高效节能、污染小和产品质量均一稳定,与现有湿法混炼技术相比,由于橡胶和白炭黑分子间相容性得到本质改善,混合乳液比任何填料在橡胶溶液中的机械分散方法更加稳定和均匀,特别能满足大规模生产中各步序必须的停留时间要求,适用于各种橡胶制品用的混炼胶。
Description
技术领域
本发明涉及合成橡胶及橡胶制品领域,特别是涉及一种白炭黑湿法混炼胶的制备方法。
背景技术
轮胎和各种橡胶制品至今主要采用干法混炼技术,即将固体橡胶、填料、软化油和各种助剂,在密炼机中机械干法混炼成母炼胶,再进行加工成型,最后硫化制成成品。
干法混炼严重耗能,污染环境和危害工人健康;还存在间歇生产效率低和批次质量有差异等诸多弊病。因此改进混炼方法,一直是橡胶加工行业追求的目标。
近年来,环境保护和可持续发展已成为社会的趋势,促进了“环保绿色轮胎”概念的提出和科学实践,经过近30年橡胶和轮胎制造行业的努力,“环保绿色乘用胎”开始被推广和规模化成功应用。其基础材料被定格为新型溶聚丁苯橡胶和二氧化硅体系,走出了传统的乳聚丁苯橡胶和炭黑系统。大分子参数可调的溶聚丁苯橡胶与二氧化硅结合,具有生热低、低滚动阻力、抗湿滑性好、耐磨性优良和动态力学性能优异等特点。更突出的优点是能按轮胎不同应用要求,提供各类型专用橡胶牌号。将橡胶的属性和应用性质推向了新的发展高度,产生了在环保节能上突出的社会效应。
橡胶制品加工行业,一直沿用机械干混炼法生产橡胶/填料混炼胶,当主填料换成白炭黑后,与炭黑相比,其与橡胶的相容性较差,难以分散均匀,机械干混方法的弊端更为突出。国内近年来在大学、研究所和企业,进行了天然橡胶与二氧化硅湿法混合共沉淀的技术研发,申请了一批专利如CN102153792A、CN102516418A和CN102775618A等。
关于在合成橡胶生产厂家直接制造乳聚丁苯橡胶充油充填料炭黑母炼胶,在60年代国外发达国家已得到发展,牌号多达80余种。炭黑分散采用两种方法:用分散剂在水中制成炭黑糊,再与油和乳化剂一起制成乳液,最后与丁苯胶乳混均匀送入釜式凝聚系统。另一种是将炭黑与水经研磨后,通入高压喷嘴高剪切机械装置形成分散液,再与油和胶乳混合,最后送去凝聚。前人直接将乳液丁苯橡胶做成充油充炭黑混炼胶的成功经验和科技成果,我们今天仍能很好的借鉴。但用溶聚丁苯橡胶与白炭黑湿法混炼胶至今尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足,经发明人长期从事合成橡胶工业技术的开发研究及生产实践积累,开发出填料在橡胶溶液中更加稳定均匀,工艺连续易控、高效节能、污染小、产品质量均一稳定的一种白炭黑湿法混炼胶的制备方法。
本发明提供一种白炭黑(与橡胶)湿法混炼胶的制备方法,包括下列步骤:
1、橡胶溶液的化学物理处理
在橡胶溶液中加入极性单体与之反应,在橡胶主链上引入极性单体,使橡胶大分子具有自乳化功能;反应温度在70~120℃,时间5~60分钟,单体质量分数为橡胶质量的0.5~5%,优选为0.5~3%,然后加入适量的水,维持温度在35~50℃,形成均相稳定的乳液;所述极性单体为含酯基的丙烯酸酯类、含氮的丙烯酰氨类、含羟基的烯烃酸酐类、含硅氧烷基的有机硅类化合物、过氧化物如过氧化苯甲酰、偶氮类化合物或金属有机化合物;所述橡胶溶液为合成橡胶溶液,优选为合成步骤中的橡胶溶液,如利用负离子活性引发聚合或封端;或利用主链上所含大量不饱和双键,用过氧化物自由基引发,进行接枝反应,过程易控。随反应条件的不同,反应时间有较大差异,釜式间歇法,反应温度70~90℃,反应时间高达60分钟;而连续螺杆挤出反应法,反应温度100~120℃,反应时间5~20分钟,更优选是由共轭二烯烃单体以及芳烯烃单体,在烃类溶剂中负离子活性聚合而成的均聚、共聚均相橡胶溶液,例如低顺式聚丁二烯,中、高乙烯基聚丁二烯,顺式聚异戊二烯,无规丁苯橡胶,嵌段丁苯,戊苯橡胶,丁戊二元或丁戊苯三元橡胶等。也可以将固体橡胶溶解在其良溶剂中制成橡胶溶液,但在经济和产品质量上难以保证。
而后在上述经处理的橡胶溶液进行物理处理,在搅拌下,加入终止剂及抗氧剂,调节控制其粘度为15000~50000cp,再加入环保增塑油,在搅拌下,维持温度在35~50℃,准确控制其聚合物浓度,成为均相乳液或溶液稳定物料,物料能稳定贮存72小时以上。在上述经处理的橡胶溶液维持温度在50~60℃,准确控制其聚合物浓度,成为均相乳液或溶液稳定物料,物料能稳定贮存72小时以上。
2、白炭黑表面化学和物理改性处理。
将微米级至纳米级的白炭黑分散液(二氧化硅聚集体粒子于水中呈分散状液体,如市售的规格为180~300液m2/g比表面积,固含量为30~50wt%的商品化水浆料(白炭黑分散液)加入搅拌釜中,再向上述白炭黑分散液中加入含硫基、氨基、酰基、缩水甘油醚基或乙烯基等(之类)有机硅化合物的一种或两种以上的混合物(任何比例),对白炭黑分子表面进行改性,使其具有亲油性;加入量为白炭黑质量的1~5%,温度在室温~100℃,反应时间30~150分钟,优选为60~90分钟。所述有机硅化合物为双(三乙氧基硅)丙基四硫化物、双(三乙氧基硅基)丙基)二硫化物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅温度在室温~100℃,反应时间30~150分钟;烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
物理处理是指在上述经表面改性处理的白炭黑分散液中机械杂质去除和大目数网过滤在搅拌釜中,后用去离子水来调节使固含量稳定在10~40wt%,优选为20~30wt%,并调节pH在7±0.5,最终成为均相乳液或溶液稳定物料,其贮存期在72小时以上。
3、橡胶和白炭黑混合乳液的制备和均化
将各种所需填料及助剂(添加剂)按其性质,分别加入到经上述步骤1、2、处理成均相乳液或溶液稳定物料中,随着橡胶品种与牌号以及橡胶制品不同加入所需填料及助剂而不同,通常填料和亲水化合物加入到白炭黑均相乳液中,包括炭黑、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、金属氧化物、盐类或乳化分散剂;油性化合物及烃类化合物加入到橡胶均相乳液或溶液稳定物料中,包括(环保)芳烃油、环烷油、增塑剂、偶联剂、抗氧剂、光热稳定剂、阻燃剂、染料或荧光剂等,其固含量随着橡胶品种与牌号以及橡胶制品不同而不同,一般在5~50wt%之间,优先为10~25wt%,分别得到两种掺混配置好的橡胶乳液或溶液和白炭黑乳液物料。
将上述已经掺混配置好的橡胶乳液或溶液,送入由一个变速搅拌釜和变速乳液循环泵组成胶乳均化系统中进行均化,在开启搅拌和泵循环条件下,以一定流速将掺混配置好的白炭黑乳液加入搅拌釜中先进行掺混,后用不同的搅拌速度和泵循环量进行混合乳液物料的均化,其目的是使两种物料快速均匀混合和稳定。
本发明提供的方法中,混合乳液中没有外加乳化剂类双亲性物质阻隔,橡胶与白炭黑分子界面结合力得到提高,从本质上改善了两类材料的相容性。使相容乳液或溶液之间混合均匀难度大幅降低,采用常规胶乳混合方法,即可制得稳定均一的混合乳液。
4、脱除混合乳液中的溶剂和水份
将步骤3、制得的混合乳液用下列任何一种方法脱除混合乳液中的溶剂和水份:
A)将混合乳液用泵喷入橡胶凝聚系统,用水蒸汽共沸脱除溶剂,含白炭黑的橡胶在混合乳液呈小颗粒分散于水中,经振动筛与水分离,再经挤压脱水和膨胀干燥,制得含水量降至1wt%以下,挥发分小于0.5wt%的白炭黑湿法混炼胶(或称白炭黑混炼母炼胶)。本工艺路线技术成熟可靠,生产中控制填料的加入量是关键。
或B)采用一种封闭的双辊筒压炼机,同时脱除溶剂和水份,制得白炭黑湿法混炼母胶。此流程的特点是设备易加工,填料不易损失,特别是还避免了大量的水循环过程,整体节能。
或C)将混配好的混合乳液在惰性气体保护下送入双螺杆机组中,同时脱除溶剂和水,再将挤出物压块成型,制得白炭黑湿法混炼胶。所述惰性气体为包括甲烷、乙烷、丙烷或丁烷低碳烷烃或它们的混合物、二氧化碳或氮气。主要以工厂的资源条件和费用而定。二氧化碳是石化企业排放的废气,经回收净化,再利用具有双重意义。所述惰性气体压力为0.3Mpa~3Mpa,优选为0.7Mpa~1.5Mpa。所述双螺杆机组,其主要参数为:长/径比为60~100,转速50~500rpm可调节。螺杆的几何尺寸随产量不同而变化,可直接脱除溶剂和水份,填料不损失,不产生“三废”,但设备复杂,一次性投资较大。该方法设备调整灵活,可适应各类橡胶母炼胶生产的需求。
本发明提供一种白炭黑(与橡胶)湿法混炼胶的制备方法的主要特点:
1)从工艺技术的更新上促进合成橡胶和下游制品加工的紧密结合,有利于橡胶行业整体科技和效益水平的显著提高。
2)对橡胶大分子和白炭黑化学物理改性,双向和本质地改善了极性与非极性分子间的相容性,使两类溶液混合物稳定均一,克服了单一高剪切机械混合方法中间产物难以贮存的弊病,满足了工业大规模生产对各步序必须的停留时间要求,填补由合成橡胶工厂中间产品橡胶溶液直接制得白炭黑混炼胶的技术空缺,可适应各类橡胶母炼胶生产的需求。
3)本方法工艺连续易控、高效节能、污染小、填料在橡胶溶液中更加稳定均匀,产品质量均一稳定。与现有湿法混炼技术相比,由于橡胶和填料分子间相容性得到本质改善,混合乳液比任何填料在橡胶溶液中的机械分散方法更加稳定和均匀,特别能满足大规模生产中各步序必须的停留时间要求,适用于各种橡胶制品用的混炼胶。
本发明提供的一种白炭黑(与橡胶)湿法混炼胶的制备方法可适用于各种橡胶制品用的橡胶母炼胶生产的需要。
具体实施方式
本发明通过下列实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于下列这些实施例。
实例1
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为10wt%的低顺式聚丁二烯和无规溶聚丁苯橡胶混合溶液,两种胶的质量比为10/90。密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.3MPa,开启夹套加热,设定温度90℃,待温度稳定后,加入0.3gBPO和3g接枝单体顺丁二烯酸酐,80℃~90℃下反应4小时后,加入0.2g抗氧剂1076和0.2g抗氧剂168,冷却至室温排出胶液,得到改性后的橡胶溶液。
向上述改性后的橡胶溶液中加入37.5g环保芳烃橡胶油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
称取300g固含量为25wt%的白炭黑分散液,逐步加入到橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混30分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液。
将上述混合后的乳液,用胶乳泵增压至0.8MPa后喷入凝聚釜中,通入蒸汽共沸脱除溶剂,再通过锥形单螺杆挤压脱水和膨胀干燥机脱除水份,得到白炭黑湿法混炼胶。
实例2
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为10wt%的顺式聚异戊二烯和无规溶聚丁苯橡胶混合溶液,两种胶的质量比为20/80。密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.3MPa,开启加热,设定温度70℃,待温度稳定后,压入2.5g高纯度丙烯酸甲酯,70℃下反应6小时后,加入0.2g抗氧剂1076和0.2g抗氧剂168,冷却至室温排出胶液,得到改性后的橡胶溶液。
向上述改性后的橡胶溶液中加入37.5g环保芳烃橡胶油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
称取375g固含量为20%的白炭黑分散液,加入到橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混30分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液。
将上述混合后的乳液,在氮气的保护下,喷入预先升好温的专用双螺杆机组中,该机组为异向双螺杆脱挥机,共有5个排气口,第一个为常压口,其余排气口的压力依次递减至100mm汞柱,同时脱除溶剂和水份,得到产品挥发份含量小于0.5wt%的颜色均匀的棕色混炼胶。
实例3
向干燥的反应釜内,加入734g固含量为15wt%溶聚丁苯橡胶溶液,密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.3MPa,开启夹套加热,设定温度80℃,待温度稳定后,加入0.5gBPO和5g接枝单体乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,80℃下反应5小时后,加入0.25g抗氧剂1076和0.25g抗氧剂168,冷却至室温排出胶液,得到改性后的橡胶溶液。
向上述改性后的橡胶溶液中加入37.5g环保芳烃橡胶油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
白炭黑分散液的化学处理
称取300g固含量为25wt%的白炭黑分散液,加入150g去离子水,同时加入3.75g双(三乙氧基硅)丙基四硫化物,在乳化机中搅拌30分钟,得到改性后的白炭黑分散液。
将改性后的白炭黑分散液加入到橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混30分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液。
将上述混合后的乳液,在氮气的保护下,喷入预先升好温的专用双螺杆机组中,该机组为异向双螺杆脱挥机,共有5个排气口,第一个为常压口,其余排气口的压力依次递减至100mm汞柱,同时脱除溶剂和水份,得到产品挥发份含量小于0.5%的棕色混炼胶。
称取一定量上述各实施实例中得到的混炼胶以表1中的硫化配方硫化后测试性能。
表1各实验混炼胶硫化配方表
组分 | 对比例 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
湿法白炭黑混炼胶 | 0 | 225.5 | 225 | 227.5 |
溶聚丁苯 | 100 | 0 | 0 | 0 |
燕山BR9000 | 10 | 0 | 0 | 0 |
环保橡胶油 | 37.5 | 0 | 0 | 0 |
沉淀法白炭黑 | 75 | 0 | 0 | 0 |
炭黑N330 | 10 | 10 | 10 | 10 |
氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
硬脂酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
防老剂4020 | 2 | 2 | 2 | 2 |
促进剂CBS | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
促进剂DPG | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
聚合硫磺 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
KH-848-4 | 6 | 6 | 6 | 6 |
硫化条件:160℃30分钟。
表2上述硫化胶的性能测试结果
测试项目中,第1项按GB/T 531.1-2008测试。
测试项目中,2~6项按GB/T 528-2009测试。
测试项目中,第7项用北京友深Y3000E压缩生热试验机测试。
测试项目中,第8项按GB/T529-2008测试。
测试项目中,第9项用高铁GT-7042-REA回弹仪测试。
测试项目中,第10项用ALPHA 91001SR填料分散仪测试。
测试项目中,第11按GB/T1689-1998测试。
测试项目中,第12项用GABO公司EPLXOR-500N动态力学分析仪测试。
由于用同一个配方来比较有区别的胶种,故测试结果并不是最佳结论,但通过比较测试数据,可以看出来一个趋势和干湿法的主要区别。
众所周知,在热熔压敏胶配方中添加填料,在该应用领域非常普遍,不但可以降低成本又能遮蔽光线使高光洁表面的物体得到保护。用湿法将白炭黑等填料与橡胶溶液相混,可以提高热熔压敏胶大分子和填料分子的结合力、提高其耐热性和电绝缘性能,尤其当应用于高档家具、汽车和飞机的表面保护时,具有剥离时不留痕迹的优点。
对比例4
按照表3中的对比例4配方,准确称取25g苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,20g138树脂,2g C9树脂,15g C5树脂,11.5g145树脂,3g萜烯树脂T-100,7.5g二氧化硅,20g环烷油KN4010,0.5g抗氧剂1010,0.5g抗氧剂168。
将上述物料一起加入一个500ml带可调搅拌的小型反应釜,向夹套通入导热油,将反应釜温度升至165℃,并保温30分钟以上。开启搅拌,同时通入氮气,维持反应釜内压力0.1MPa,反应75分钟,排胶涂布,进行粘合性能测试。
实例5
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液的处理:
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为20wt%从聚合工段得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液,再补加入334g环己烷,密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.2MPa,开启加热,设定温度70℃,待温度稳定后,加入0.5gBPO和5g顺丁烯二酸酐70℃下反应8小时后,冷却排出胶液,得到改性后的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液。
向上述改性后的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中加入56g环烷油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
称取240g固含量为25%的白炭黑分散液,加入150g去离子水,搅拌30分钟后,加入到上述橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混20分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑乳液。
将上述混合后的胶乳,在氮气的保护下,喷入预先升好温的专用双螺杆机组中,同时脱除溶剂和水份,得到白炭黑与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物湿法混炼胶。
热熔压敏胶的制备
按照表3中的实例5配方,准确称取40g上述白炭黑与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物湿法混炼胶,20g138树脂,2g C9树脂,15g C5树脂,11.5g145树脂,3g萜烯树脂T-100,13g环烷油KN4010,0.5g抗氧剂1010,0.5g抗氧剂168。
将上述物料一起加入一个500ml带可调搅拌的小型反应釜,向夹套通入导热油,将反应釜温度升至165℃,并保温30分钟以上。开启搅拌,同时通入氮气,维持反应釜内压力0.1MPa,反应75分钟,排胶涂布,进行粘合性能测试。
实例6
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为20wt%从聚合工段得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液,再补加入334g环己烷,密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.2MPa,开启加热,设定温度80℃,待温度稳定后,加入0.6gBPO和6g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,80℃下反应6小时后,冷却至室温排出胶液,得到改性后的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液。
向上述改性后的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中加入56g环烷油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
称取240g固含量为25wt%的白炭黑分散液,加入150g去离子水,搅拌30分钟后,加入到上述橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混20分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑乳液。
将上述混合后的胶乳,在氮气的保护下,喷入预先升好温的专用双螺杆机组中,同时脱除溶剂和水份,得到白炭黑与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物湿法混炼胶。
热熔压敏胶的制备:
按照表3中的实例6配方,准确称取40g上述白炭黑与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物湿法混炼胶,20g138树脂,2g C9树脂,15g C5树脂,11.5g145树脂,3g萜烯树脂T-100,13g环烷油KN4010,0.5g抗氧剂1010,0.5g抗氧剂168。
将上述物料一起加入一个500ml带可调搅拌的小型反应釜,向夹套通入导热油,将反应釜温度升至165℃,并保温30分钟以上。开启搅拌,同时通入氮气,维持反应釜内压力0.1MPa,反应75分钟,排胶涂布,进行粘合性能测试。
表3应用于环保型热熔压敏胶的配方
表4上述热熔压敏胶性能测试
测试项目 | 对比例4 | 实例5 | 实例6 |
初粘性 | 20# | 18# | 21# |
持粘性(h) | 120 | 160 | 150 |
剥离强度(N/cm) | 45 | 47 | 46 |
剥离面是否有残留 | 有 | 无 | 无 |
测试项目中初粘性按GB 4582-84测试
测试项目中持粘性按GB/T 4581-1998测试
测试项目中剥离强度按GB/T 2792-1998测试
实例7
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为10wt%的无规溶聚丁苯橡胶溶液,密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.3MPa,开启夹套加热,设定温度90℃,待温度稳定后,加入0.3gBPO和3g接枝单体顺丁二烯酸酐,80℃~90℃下反应4小时后,加入0.2g抗氧剂1076和0.2g抗氧剂168,冷却至室温排出胶液,得到改性后的橡胶溶液。
向上述改性后的橡胶溶液中加入37.5g环保芳烃橡胶油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
称取300g固含量为25wt%的白炭黑分散液,逐步加入到橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混30分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液。
将上述混合后的乳液,用胶乳泵增压至0.8MPa后喷入凝聚釜中,通入蒸汽共沸脱除溶剂,再通过锥形单螺杆挤压脱水和膨胀干燥机脱除水份,得到白炭黑湿法混炼胶。
实例8
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为10wt%无规溶聚丁苯橡胶溶液,密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.3MPa,开启加热,设定温度70℃,待温度稳定后,压入2.5g高纯度丙烯酸甲酯,70℃下反应6小时后,加入0.2g抗氧剂1076和0.2g抗氧剂168,冷却至室温排出胶液,得到改性后的橡胶溶液。
向上述改性后的橡胶溶液中加入37.5g环保芳烃橡胶油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
称取375g固含量为20%的白炭黑分散液,加入到橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混30分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液。
将上述混合后的乳液,在氮气的保护下,喷入预先升好温的专用双螺杆机组中,该机组为异向双螺杆脱挥机,共有5个排气口,第一个为常压口,其余排气口的压力依次递减至100mm汞柱,同时脱除溶剂和水份,得到产品挥发份含量小于0.5wt%的颜色均匀的棕色混炼胶。
实例9
向干燥的反应釜内,加入1000g固含量为10wt%无规溶聚丁苯橡胶溶液,密闭反应釜打开搅拌,同时通入氮气置换釜内的空气,维持釜内压力0.3MPa,开启夹套加热,设定温度80℃,待温度稳定后,加入0.5gBPO和5g接枝单体乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷,80℃下反应5小时后,加入0.25g抗氧剂1076和0.25g抗氧剂168,冷却至室温排出胶液,得到改性后的橡胶溶液。
向上述改性后的橡胶溶液中加入37.5g环保芳烃橡胶油,搅拌30分钟,然后加入600g去离子水,常温搅拌30分钟制得橡胶乳液。
白炭黑分散液的化学处理
称取300g固含量为25wt%的白炭黑分散液,加入150g去离子水,同时加入3.75g双(三乙氧基硅)丙基四硫化物,在乳化机中搅拌30分钟,得到改性后的白炭黑分散液。
将改性后的白炭黑分散液加入到橡胶乳液中,在乳化机中搅拌和循环泵掺混30分钟后形成稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液。
将上述混合后的乳液,在氮气的保护下,喷入预先升好温的专用双螺杆机组中,该机组为异向双螺杆脱挥机,共有5个排气口,第一个为常压口,其余排气口的压力依次递减至100mm汞柱,同时脱除溶剂和水份,得到产品挥发份含量小于0.5%的棕色混炼胶。
称取一定量上述各实施实例中得到的混炼胶以表5中的硫化配方硫化后测试性能。
表5各实验混炼胶硫化配方表
组分 | 对比例 | 实例7 | 实例8 | 实例9 |
湿法白炭黑混炼胶 | 0 | 215.5 | 215 | 217.5 |
溶聚丁苯 | 100 | 0 | 0 | 0 |
环保橡胶油 | 37.5 | 0 | 0 | 0 |
沉淀法白炭黑 | 75 | 0 | 0 | 0 |
炭黑N330 | 10 | 10 | 10 | 10 |
氧化锌 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
硬脂酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
防老剂4020 | 2 | 2 | 2 | 2 |
促进剂CBS | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
促进剂DPG | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
聚合硫磺 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
KH-848-4 | 6 | 6 | 6 | 6 |
硫化条件:160℃30分钟。
表6为上述硫化胶的性能测试
序号 | 测试项目 | 对比样 | 实例7 | 实例8 | 实例9 |
1 | 邵氏硬度室温 | 68 | 64 | 65 | 64 |
2 | 拉伸强度(Mpa) | 17.5 | 18.2 | 18.0 | 18.9 |
3 | 拉断伸长率(%) | 366 | 380 | 375 | 392 |
4 | 100%定伸应力(Mpa) | 2.8 | 2.6 | 2.6 | 2.7 |
5 | 300%定伸应力(Mpa) | 10.8 | 11.2 | 11 | 12.3 |
6 | 拉伸永久变形(%) | 18 | 15 | 16 | 14 |
7 | 压缩永久变形(%) | 3 | 1.6 | 1.7 | 1.5 |
8 | 撕裂强度(N/mm) | 28 | 32 | 30 | 35 |
9 | 压缩疲劳温升(℃) | 27.3 | 23.4 | 24.6 | 20.2 |
10 | 回弹(%) | 26 | 32 | 30 | 36 |
测试项目中,第1项按GB/T 531.1-2008。
测试项目中,第2~6项按GB/T 528-2009。
测试项目中,第7项按GB/T7759-1996。
测试项目中,第8项按GB/T529-2008测试。
测试项目中,第9项用北京友深Y3000E压缩生热试验机测试。
测试项目中,第10项用高铁GT-7042-REA回弹仪测试。
Claims (4)
1.一种白炭黑湿法混炼胶的制备方法,包括下列步骤:
1)、橡胶溶液的化学和物理处理
在搅拌下,于橡胶溶液中加入极性单体与之反应,使橡胶大分子主链上引入极性单体具有自乳化功能,反应温度在70~120℃,时间5~60分钟,极性单体质量分数为橡胶质量的0.5~5%,然后加入适量的水,维持温度在35~50℃;形成均相稳定的乳液或溶液稳定物料;所述极性单体为含酯基的丙烯酸酯、含氮的丙烯酰氨、含羧基的烯烃酸酐、含硅氧烷基的有机硅类化合物或过氧化合物;所述橡胶溶液为合成橡胶溶液;而后进行物理处理,在搅拌下,加入终止剂及抗氧剂,调节控制其粘度为15000~50000cp,再加入环保增塑油,准确控制其聚合物浓度,维持温度在50~60℃,成为均相乳液或溶液稳定物料;
2)、白炭黑表面化学和物理改性处理
将微米级至纳米级的白炭黑分散液加入搅拌釜中,然后加入含硫基、氨基、酰氧基、缩水甘油醚基或乙烯基的有机硅化合物的一种或以任何比例的两种以上的混合物对白炭黑分子表面进行改性反应,使其具有亲油性,加入量为白炭黑质量的1~5%,温度在室温~100℃,反应时间30~150分钟;物理处理是指机械杂质去除和大目数网过滤在搅拌釜中,后用去离子水来调节使固含量稳定在10~40wt%,并调节PH值在7±0.5,最终成为均相乳液;
3)、混合乳液的制备和均化
将各种所需填料及助剂,按其性质,分别加入到经上述步骤1)、2)、的均相乳液或溶液中,其中填料和亲水化合物加入到白炭黑均相乳液中;油性化合物和烃类化合物加入到橡胶均相乳液或溶液稳定物料中,其固含量为5~50wt%之间,分别得到两种掺混配置好的橡胶乳液或溶液和白炭黑均相乳液;
将上述已经掺混配置好的橡胶乳液或溶液,送入由一个变速搅拌釜和变速乳液循环泵组成胶乳均化系统中进行均化,在开启搅拌和泵循环条件下,以一定流速将掺混配置好的白炭黑乳液加入搅拌釜中先进行掺混,再以不同的搅拌速度和泵循环量进行均化,制得稳定均一的橡胶与白炭黑混合乳液;
4)、脱除混合乳液中的溶剂和水份
A)将步骤3)、的混合乳液用泵喷入橡胶凝聚系统,用水蒸汽共沸脱除溶剂,后经振动筛与水分离,再经挤压脱水和膨胀干燥,制得含水量1wt%以下,挥发分小于0.5wt%的白炭黑湿法混炼胶;
或B)将步骤3)、的混合乳液用一种封闭的双辊筒压炼机,同时脱除溶剂和水份,制得含水量小于1wt%,挥发分小于0.5wt%的白炭黑湿法混炼胶;
或C)将步骤3)、的混合乳液在惰性气体保护下送入专用双螺杆机组中,同时脱除溶剂和水,再将挤出物压块成型,制得白炭黑湿法混炼胶,其中双螺杆机组主要参数为:长/径比为60~100,转速50~500rpm;所述惰性气体压力为0.3Mpa~3Mpa。
2.根据权利要求1的白炭黑湿法混炼胶的制备方法,其特征在于所述合成橡胶溶液为低、高顺式聚丁二烯,中、高乙烯基聚丁二烯,顺、反式聚异戊二烯,无规丁苯橡胶,嵌段丁苯、戊苯橡胶,丁戊二元橡胶或丁戊苯三元橡胶的橡胶溶液;所述极性单体质量分数为橡胶质量的0.5~3%。
3.根据权利要求1的白炭黑湿法混炼胶的制备方法,其特征在于所述对白炭黑表面改性的有机硅化合物为双(三乙氧基硅)丙基四硫化物、双(三乙氧基硅基)丙基二硫化物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷;
所述填料及添加剂为炭黑、滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、金属氧化物、盐类、乳化分散剂、环保芳烃油、环烷油、增塑剂、偶联剂、抗氧剂、光热稳定剂、阻燃剂、染料或荧光剂。
4.根据权利要求1的白炭黑湿法混炼胶的制备方法,其特征在于
所述加入到橡胶溶液中的油性化合物和烃类化合物为环保芳烃油、环烷烃加工油,酚、胺类抗氧剂、耐热稳定剂或光稳定剂;加入到白炭黑分散液中填料和亲水化合物为炭黑、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、滑石粉、盐类、金属氧化物或乳化分散剂,分散液的固含量为30wt%~20wt%。
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