CN104211975A

CN104211975A - 一种阻水阻氧可食用膜的制备方法

Info

Publication number: CN104211975A
Application number: CN201410424249.5A
Authority: CN
Inventors: 尹寿伟; 石伟健; 唐传核; 杨晓泉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN104211975B

Abstract

本发明公开了一种阻水阻氧可食用膜的制备方法，该方法分别在醋酸溶液中加入相当于醋酸溶液质量的0.5‐‐2.0％和0.03‐0.06％的壳聚糖，充分水化，得到第一壳聚糖醋酸溶液和第二壳聚糖醋酸溶液；在乙醇溶液中加入玉米醇溶蛋白，充分溶化，得玉米醇溶蛋白乙醇溶液；将第二壳聚糖醋酸溶液加入到玉米醇溶蛋白乙醇溶液中，得到的物料水浴旋蒸至原来质量的40％～80％，离心，取上清液；将玉米油加入上清液中，剪切均质，制备成皮克林乳液；将皮克林乳液加入第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入甘油，超声处理，干燥；得到阻水阻氧膜材料。本发明所得材料阻隔氧气能力较壳聚糖膜有极大提升，阻隔水汽能力也有较大的提升。

Description

一种阻水阻氧可食用膜的制备方法

技术领域

本发明涉及了一种可食用膜材料，特别是涉及一种阻水阻氧可食用膜材料的制备方法。

技术背景

在最近几年，绿色包装成为了产品研发和实验室研究的热点。由于蛋白质和多糖分子内、分子间的氢键，因此形成的膜具有良好的机械性能和阻气性能(氧气、氮、二氧化碳)但是水分子很容易就打开氢键，从而在多糖或蛋白质的三维结构中通过，所以阻水性能较差。相反地，疏水的油脂能较好地阻水，但结构性能较差。将蛋白质或多糖胶体的良好结构性能与油脂的阻水性能结合的油脂与蛋白质、多糖的复合膜有着广泛的研究。

要充分利用油脂的阻水性能，可将油脂形成乳液，进而与蛋白质或多糖形成水胶体，干燥蒸发水分形成薄膜。尽管乳液复合膜相对于多层组合膜阻水性能较差，但是其机械性能较好，并且方法简单，能一步成膜。由于乳液膜可以在室温中干燥，乳液膜可以应用于一些食物和水果的可食用包装上，达到延长保质期的目的。基于层压技术的多层油膜，会出现油膜移动或者分层，而在乳液膜中油滴由于乳化的作用固定在基质上，不会出现分层。经典的乳液膜中，油滴颗粒是分散在多糖或者蛋白质的连续相基质中，由于与水分子在亲水体系中较油相中有较快的移动速度，所以油脂颗粒增加水分子在乳液膜的移动路程。油脂的含量以及优质颗粒的大小会影响最终乳液膜的阻水性能。有研究表明，通过增加油脂的含量和降低油滴的直径可以加强乳液膜对水汽的迂回效应。但是随着油脂的增加，乳液膜的机械性能会降低。

壳聚糖是天然多糖高分子，是甲壳素的N‐脱乙酰基的产物。可溶于有机酸，具有天然的无毒性、生物相容性和生物降解性，并且有广谱的抑菌活性。同时，在常温酸性的水溶液中能形成较黏稠的溶胶，壳聚糖分子间交联成氢键，具有良好的成膜特性。但多糖膜不具有的良好的阻水阻氧性能。

发明内容

本发明目的在于，针对多糖膜不具有的良好的阻水阻氧性能的缺点，提供的了一种既阻水、阻氧气，综合性能较好的阻水阻氧可食用膜材料的制备方法。

本发明采用来源非常丰富，天然生物可降解高分子材料壳聚糖作为膜基质，先利用玉米醇溶蛋白与壳聚糖成型纳米级的颗粒，从而与玉米油形成皮克林乳液，最后与壳聚糖溶液混合，通过制备结构稳定的皮克林乳液，分散在壳聚糖膜的三维结构中，形成一种阻水阻氧可食用乳液膜。

本发明目的通过以下的技术方案来实现。

一种阻水阻氧可食用膜的制备方法，包括以下步骤：

1)分别在醋酸溶液中加入相当于醋酸溶液质量的0.5‐‐2.0％和0.03‐0.06％的壳聚糖，充分水化，得到第一壳聚糖醋酸溶液和第二壳聚糖醋酸溶液；

2)在乙醇溶液中加入玉米醇溶蛋白，充分溶化，得玉米醇溶蛋白乙醇溶液；

3)将第二壳聚糖醋酸溶液加入到玉米醇溶蛋白乙醇溶液中，控制加入的玉米醇溶蛋白乙醇溶液为壳聚糖醋酸溶液体积的50％～200％，充分剪切均质；

4)将步骤3)得到的物料水浴旋蒸至原来质量的40％～80％，离心，取上清液；

5)将玉米油加入所述上清液中，剪切均质，所述玉米油的体积为上清液体积的50％～200％，制备成皮克林乳液；

6)将所述皮克林乳液加入第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入相当于第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量10％～40％的甘油，200w～800w功率超声0.5min～5min；

7)将步骤6)得到的物料干燥，得到阻水阻氧膜材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述剪切均质的转速为10000r/min～30000r/min。

所述干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为20℃～40℃，相对湿度为35％‐40％。

所述离心的转速为1000r/min～5000r/min。

所述步骤1)醋酸溶液的质量浓度为0.1～1％；所述步骤1)壳聚糖的用量为醋酸溶液质量的0.01％～1.00％。

所述步骤2)乙醇溶液的质量浓度为60～80％；所述步骤2)玉米醇溶蛋白的用量为乙醇溶液质量的1.0％～10％。

所述的皮克林乳液为第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量的5％‐100％。本发明与现有的技术相比较，具有以下优点与有益效果。

一是原材料是天然的，制备纳米颗粒所用到的壳聚糖与玉米醇溶蛋白，制备乳液时所用玉米油都是无毒害，具有良好生物相容性的物质，而且在制备膜的试剂包括醋酸溶液以及乙醇溶液大部分挥发，极少残留，对人体没有危害。二是具有良好的阻隔性能既阻水汽又阻氧气，食物的变质主要是由于有害微生物的过量繁殖，食物的水分活度以及食物与包装膜之环境的氧气对微生物的生长具有决定性的作用，因此阻隔外界环境的水与氧气透过包装膜进入食物内部可以抑制微生物的生长，但是一般的多层压油膜只是提高阻隔氧气或者水汽其中一种，本发明的乳液膜既阻水又阻氧气乳液膜材料，可以有效地延长食品的保质期。三是具有较好的延伸性能，本发明所用到的玉米油既是作为乳液的主要成分，又是一种塑化剂，因此添加玉米油可以增加膜的延伸性。四是本发明乳液膜中的乳液形成的机理独特，具有创新性，国内外少有报道，一般的乳液膜基质蛋白质或者多糖是作为连续相与油脂发生乳化作用，起到避免油滴絮凝，分层稳定油滴作用，油脂与膜基质的乳化和混合是同步进行的；而本发明的壳聚糖只是提供膜基质三维结构，没有起到乳化作用，先制备乳液再与膜基质壳聚糖混合制备稳定的乳液膜，因此本发明的乳液膜有传统的乳液膜所不具有的包封脂溶性活性物质的能力。

本发明可以解决肉类、乳制品类等食物，在运输以及货架放存时，避免水汽以及氧气透过包装膜进入食物内部，从而减少微生物生长，延长食物的保质期。同时也可以解决聚乙烯等塑料薄膜不可降解性和环境的危害问题，部分分取代现有的塑料制品，具有很高的社会效应。另外，本发明油滴在膜基质稳定机理独特，具有创新性，为同类乳液膜开发以及在利用油滴输送脂溶性活性物质等研究，提供了一种新的思。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施例不构成对比本发明要求保护范围的限定。

下面实施例对盖膜材料进行了透氧测试、透水汽测试以及机械性能测试。其中，透氧测试是GB1038-2000标准采用VAC-V1Y压差法气体渗透仪测定。透水汽测试是GB/T16928标准采用TSY-Y1H透湿仪。机械性能测试是ASTM D638-91标准采用质构分析仪TA-XT2i测定。

实施例1

第一步制备醋酸质量浓度为1％的醋酸溶液，将相当于醋酸溶液质量的1％和0.05％的壳聚糖分别加入醋酸溶液，充分水化，分别得到第一壳聚糖醋酸溶液和第二壳聚糖醋酸溶液。加入相当于醋酸溶液质量的1％壳聚糖的醋酸溶液是作为膜基质，为第一聚糖醋酸溶液；加入相当于醋酸溶液质量的0.05％壳聚糖的醋酸溶液是用于制备皮克林乳液，为第二聚糖醋酸溶液。

第二步制备乙醇质量浓度为70％的乙醇溶液，将相当于乙醇溶液质量2.5％的玉米醇溶蛋白加入乙醇溶液中，充分溶化，得玉米醇溶蛋白乙醇溶液。

第三步取相当于第二壳聚糖醋酸溶液体积100％的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，加入第一步第一壳聚糖醋酸溶液中，充分剪切均质。剪切均质的转速为6000r/min。

第四步将第三步得到的物料水浴旋蒸至原来质量的60％，2000r/min转速离心，取上清液。

第五步取相当于第四步得到的物料体积100％的玉米油加入第四步得到的物料中剪切均质，优选剪切均质的转速为20050r/min，制备成皮克林乳液。

第六步取相当于第一壳聚糖醋酸溶液种的壳聚糖质量60％第五步得到的皮克林乳液，加入第一步的第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入相当于第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量20％的甘油，400w功率超声处理3min。

第七步将第六步得到的物料干燥，得到阻水阻氧膜材料。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为30℃，相对湿度为35％。

所得阻水阻氧膜材料测试结果如下表1所示：

表1

实施例2

第一步制备醋酸质量浓度为1％的醋酸溶液，将相当于醋酸溶液质量0.8％和0.06％的壳聚糖分别加入醋酸溶液，充分水化，分别得到第一壳聚糖醋酸溶液和第二壳聚糖醋酸溶液。加入相当于醋酸溶液质量1％壳聚糖的醋酸溶液作为膜基质制备，为第一聚糖醋酸溶液；加入相当于醋酸溶液质量的0.05％壳聚糖的醋酸溶液是用于制备皮克林乳液，为第二壳聚糖醋酸溶液。

第二步制备乙醇质量浓度为75％的乙醇溶液，将相当于乙醇溶液质量5.0％的玉米醇溶蛋白加入乙醇溶液中，充分溶化，得玉米醇溶蛋白乙醇溶液。

第三步取相当于第二壳聚糖醋酸溶液体积80％的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，加入第一步第一壳聚糖醋酸溶液中，充分剪切均质。优选剪切均质的转速为6000r/min。

第五步取相当于第四步得到的物料体积100％的玉米油加入第四步得到的物料中剪切均质，优选剪切均质的转速20050r/min，制备成皮克林乳液。

第六步取相当于第一壳聚糖醋酸溶液中的壳聚糖质量60％第五步得到的皮克林乳液，加入第一步的第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入相当于第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量20％的甘油，400w功率超声处理3min。

第七步将第六步得到的物料干燥得到阻水阻氧膜材料。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为30℃，相对湿度为35％。

与实施例1同样进行透氧气测试、透水汽测试以及机械性能测试。测试实验结果如下表2：

表2

实施例3

第一步制备醋酸质量浓度为1％的醋酸溶液，将相当于醋酸溶液质量的1.2％和0.05％的壳聚糖分别加入醋酸溶液，充分水化，分别得到第一壳聚糖醋酸溶液和第二壳聚糖醋酸溶液。加入相当于醋酸溶液质量的1.2％壳聚糖的醋酸溶液是作为膜基质，为第一聚糖醋酸溶液；加入相当于醋酸溶液质量的0.05％壳聚糖的醋酸溶液是用于制备皮克林乳液，为第二聚糖醋酸溶液。

第三步取相当于第二壳聚糖醋酸溶液体积80％的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，加入第一步第一壳聚糖醋酸溶液中，充分剪切均质。剪切均质的转速为7000r/min。

第四步将第三步得到的物料水浴旋蒸至原来质量的65％，2000r/min转速离心，取上清液。

第五步取相当于第四步得到的物料体积100％的玉米油加入第四步得到的物料中，25000r/min转速剪切均质，制备成皮克林乳液。

第六步取相当于第一壳聚糖醋酸溶液种的壳聚糖质量40％第五步得到的皮克林乳液，加入第一步的第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入相当于第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量30％的甘油，400w功率超声处理3min。

第七步将第六步得到的物料干燥得到阻水阻氧膜材料。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为35％。

本例与实施例1一样进行了透氧气测试、透水汽测试以及机械性能测试。

测试实验结果如下表3：

表3

实施例4

第一步制备醋酸质量浓度为1％的醋酸溶液，将相当于醋酸溶液质量的1.5％和0.06％的壳聚糖分别加入醋酸溶液，充分水化，分别得到第一壳聚糖醋酸溶液和第二壳聚糖醋酸溶液。加入相当于醋酸溶液质量的1.5％壳聚糖的醋酸溶液是作为膜基质，为第一聚糖醋酸溶液；加入相当于醋酸溶液质量的0.06％壳聚糖的醋酸溶液是用于制备皮克林乳液，为第二聚糖醋酸溶液。

第二步制备乙醇质量浓度为80％的乙醇溶液，将相当于乙醇溶液质量2.5％的玉米醇溶蛋白加入乙醇溶液中，充分溶化，得玉米醇溶蛋白乙醇溶液。

第三步取相当于第二壳聚糖醋酸溶液体积120％的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，加入第一步第一壳聚糖醋酸溶液中，充分剪切均质。剪切均质的转速为6000r/min。

第四步将第三步得到的物料水浴旋蒸至原来质量的70％，2500r/min转速离心，取上清液。

第五步取相当于第四步得到的物料体积120％的玉米油加入第四步得到的物料中，20500r/min转速剪切均质，制备成皮克林乳液。

第六步取相当于第一壳聚糖醋酸溶液种的壳聚糖质量40％第五步得到的皮克林乳液，加入第一步的第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入相当于第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量20％的甘油，200w功率超声处理5min。

测试实验结果如下表4：

表4

第三步取相当于第二壳聚糖醋酸溶液体积120％的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，加入第一步第一壳聚糖醋酸溶液中，充分剪切均质。剪切均质的转速为7000r/min。

第四步将第三步得到的物料水浴旋蒸至原来质量的60％，2500r/min转速离心，取上清液。

第六步取相当于第一壳聚糖醋酸溶液种的壳聚糖质量20％第五步得到的皮克林乳液，加入第一步的第一壳聚糖醋酸溶液中，并加入相当于第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量20％的甘油，200w功率超声处理5min。

第七步将第六步得到的物料干燥得到阻水阻氧膜材料。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为25℃，相对湿度为40％。

测试实验结果如下表5。

表5

对比实施例1

第一步制备醋酸质量浓度为1％的醋酸溶液，将相当于醋酸溶液的质量1％壳聚糖加入醋酸溶液，充分水化。

第二步将第一步得到的物料加入相当于壳聚糖质量20％的甘油，400w功率超声3min。

第三步将第二步得到的物料干燥得到膜材料。干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为30℃，相对湿度为35％。

测试实验结果如下表6：

表6

壳聚糖膜已经被广泛的研究以及应用，通过实施例1-5与1个对比实施例可见，本发明的玉米醇溶蛋白颗粒稳定的乳液所形成的壳聚糖乳液膜，相比现有的壳聚糖膜有明显得到优势。

所有实施例的膜材机械性能的弹性模量、拉伸应力以及延伸率统计如下表7。

表7

随着玉米油含量的增加，膜材料的弹性模量在减少，拉伸应变在减少，而延伸率在变大。弹性模量越大材料越“硬”，弹性模量越少，材料越“软”，对于食品包装而言，其弹性模量不能太低，包装膜不容易变形，拉伸应力越大，膜的形变所需要的外力就要越大。与对比实施例1比较，5个实施例在膜的延伸率上有明显的提高，因此在本发明的膜材能承受更大的变形而不影响其正常的使用，延长包装膜的使用寿命；这种延伸率上的提上这由于玉米油的添加，相当于塑化剂的作用。

膜材料的阻隔性能是一种影响了外界气体进入包装食品内部控制微生物生长延长保质期的因素。所有实施例的阻水汽以及阻氧气的参数测试情况如下表8。

表8膜材料阻隔性能表

阻隔性能是由材料的内部三维结构以及成分决定，三维结构决定了材料有多少空隙可以让气体通过以及气体要走多长的路径；材料成分的极性及化学性质，会使气体类似色谱原理与材料成分极性相近的气体会被拖慢流动速度。氧气透气量，氧气渗透系数以及水汽透湿系数值越小反映了膜材料的阻气性能越好。玉米醇溶蛋白的含量对皮克林乳液乳滴稳定和大小有着重要影响，而超声均质脱气对乳液的分散以及结构的破坏有着重要影响，从而影响阻隔性能。

聚乙烯(PVA)是市面上用于食品和医药品常见的包装薄膜，滕丽菊(壳聚糖复合膜的制备及其性能研究[D].暨南大学，2008)研究发现PVA膜的透氧系数为5.16×10^-13cm³.cm/(m².s.Pa)，将壳聚糖浓度为1％的壳聚糖-醋酸溶液涂布在PVA膜上形成PVA壳聚糖复合膜透氧系数为8.52×10^-14cm³.cm/(m².s.Pa)，阻氧性能有所提高；淀粉-壳聚糖复合膜是被广泛研究和应用在食品内包装的可食性薄膜材料，赵丽美(变性淀粉‐壳聚糖可食性膜的包装性能研究[D].天津科技大学，2010)研究发现氧化淀粉-壳聚糖混合膜透氧系数达2.01×10^-14cm³.cm/(m².s.Pa)。本发明的对比实施例1中的壳聚糖膜的透氧系数为3.14×10^-12cm³.cm/(m².s.Pa),阻氧性能较PVA膜以及淀粉-壳聚糖复合膜低，但是通过与玉米醇溶蛋白稳定的玉米油乳液混合形成的乳液膜后，透氧系数可以达到1.98×10^-17cm³.cm/(m².s.Pa)，阻氧性能较PVA膜、壳聚糖修饰的PVA膜、淀粉-壳聚糖复合膜、以及壳聚糖膜都有极大的提升，因此本发明乳液膜材料与现有的相类似的乳液或可食用性的膜材有着明显阻隔性能的优势，能显著的减少氧气以及水汽透包装膜材料接触食品表面，抑制微生物生长，延长保质期。

Claims

1.一种阻水阻氧可食用膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7)将步骤6)得到的物料干燥，得到阻水阻氧膜材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剪切均质的转速为10000r/min～30000r/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱温度为20℃～40℃，相对湿度为35％‐40％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为1000r/min～5000r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)醋酸溶液的质量浓度为0.1～1％；所述步骤1)壳聚糖的用量为醋酸溶液质量的0.01％～1.00％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)乙醇溶液的质量浓度为60～80％；所述步骤2)玉米醇溶蛋白的用量为乙醇溶液质量的1.0％～10％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的皮克林乳液为第一壳聚糖醋酸溶液中壳聚糖质量的5％‐100％。