CN104211721A - 基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料及其合成方法和在Hg2+离子传感方面的应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料及其合成方法和应用，其分子式：[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)]·4H2O或[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)]·2H2O；其中，tbz为噻菌灵；bmz为苯并咪唑；H2bdpm为1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷。将AgNO3、Keggin型多酸、有机配体及辅助配体加入去离子水，搅拌，调pH值后，倒入高压反应釜中，经升温、保温及降温，得到块状黄色晶体，即得目的产物。本发明配合物合成方法简单、易结晶、产率高，对在水溶液中的重金属汞离子的亲和能力强、选择性区分效果明显。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料及合成方法，特别涉及一种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料及其合成方法和在Hg2+离子传感方面的应用。
背景技术
过渡金属配合物修饰的多金属盐酸盐化合物是一类无机-有机杂化晶态功能材料，具有丰富的结构、良好的热稳定性、优异的催化活性以及优良的光电性能等特点。然而，此类晶态材料的设计与合成面临的主要问题是，选择合适的可进一步功能化的有机配体的设计与合成，近年来用于多酸基晶态材料的有机配体主要有经典的含氮类化合物，如联吡啶、邻菲洛林，以及咪唑、三氮唑以及此类配体的衍生配体，含氧的如羧酸类配体。这类有机分子使用率极高，但较难得到新颖结构优异性能的晶态材料。其次采用合适方法靶向制备所需化合物，达到分子裁剪的目的，得到功能化的晶体材料。金属配合物修饰的杂多化合物的合成方法主要是水热法、溶剂热法等，此类方法的优点是方便、快捷。缺点是难以靶向合成，不可控。
汞是一种具有高度污染性的重金属化学物质，由于其毒性具有持久、生物富集性等，是世界范围内的重要环境污染物之一。迄今对汞离子的检测方法主要是冷原子吸收光谱法和二硫腙比色法。但其缺点是检测的速度、费用以及操作复杂等问题，限制了其一般化使用。因此，急需一种快速、准确、低成本并能选择性分析检测汞离子的方法。而符合这一条件的新颖检测试剂，即化学传感器。近年基于化学传感器的汞离子检测实例，能用于纯水相检测的试剂仍是少数。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、结晶度高，对无机污染物汞离子具有选择性纯水相检测性能的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型多金属氧酸盐的晶态材料及其合成方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其化合物的分子式为：[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O ；其中，tbz为噻菌灵；bmz为苯并咪唑。
上述基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，系将AgNO3、Keggin型多酸及有机配体加入去离子水，在室温下搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多酸为H3PW12O40·29H2O；所述的有机配体为噻菌灵；将HNO3溶液倒入高压反应釜中升温，保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下自然晾干，得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
作为一种优选方案，本发明将1.0mol/L的HNO3溶液调pH=1.5，倒入高压反应釜中升温至160℃，保温5天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
进一步地，本发明升温时升温速率为 70℃/小时～80℃/小时，降温时降温速率为10℃/小时；所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的60%。
上述基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子传感材料的应用。
一种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其化合物的分子式为：[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O；其中，tbz为噻菌灵；H2bdpm为1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷。
作为一种优选方案，本发明将AgNO3、Keggin型多酸、有机配体及辅助配体加入去离子水，在室温下搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多酸为H3PMo12O40·29H2O；所述的有机配体为噻菌灵；辅助配体为1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷；将HNO3溶液倒入高压反应釜中升温，保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下自然晾干，得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
进一步地，本发明将1.0mol/L的HNO3溶液调pH=1.5，倒入高压反应釜中升温至160℃，保温5天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
进一步地，本发明升温时升温速率为 70℃/小时～80℃/小时，降温时降温速率为10℃/小时；所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的60%。
上述基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子传感材料的应用。
本发明以Keggin型多金属氧酸盐为无机建筑块，与噻菌灵银配合物相连构成一维或三维晶态材料。其中：[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O (1)是一个一维链结构；[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O (2)是一个三维结构。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：合成方法简单，提纯方便；采用噻菌灵为含氮配体，噻菌灵的水溶性差，适合采用水热法制备晶态材料，以提高合成产率；合成的晶态材料对在水溶液中的重金属汞离子的亲和能力强、选择性区分效果，可作为光化学传感材料应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1是本发明合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O的配位环境图。
图2 是本发明合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O的二维层状图。
图3是本发明合成的[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O的配位环境图。
图4是本发明合成的[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O的三维图。
图5-a是加入本发明合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O的水溶液空白荧光与加入汞离子离子后的荧光光谱图。
图5-b是加入本发明合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O的水溶液其他离子后的荧光光谱图。
图6-a是加入本发明合成的[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O的水溶液空白荧光与加入汞离子离子后的荧光光谱图。
图6-b是加入本发明合成的[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O的水溶液其他离子后的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1 合成[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O，其中tbz为噻菌灵。
将0.1mmol 噻菌灵、0.13mmol
H3PW12O40•29H2O、0.5mmol AgNO3和10mL H2O（去离子水，加入量为高压反应釜容积的60%）依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌30min，用1.0mol/L的HNO3溶液调pH至1.5，倒入25mL的高压反应釜中，以80℃/小时的加热速率升温至160℃，水热条件下保温5天，以10℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，用去离子水清洗2次，室温下自然晾干，得[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O，产率为61%，其配位环境图如图1所示，其一维层状图如图2所示。
实施例2 合成[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O，其中tbz为噻菌灵。
将0.1mmol 噻菌灵、0.05 mmol 1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷，0.11mmol H3PMo12O40•29H2O、 0.2mmol
AgNO3和12mL H2O（去离子水，加入量为高压反应釜容积的60%）依次加入到50mL烧杯中，室温下搅拌40min，用0.5mol/L 的HNO3溶液调pH至1.5，倒入25 mL的高压反应釜中，以70℃/小时的加热速率升温至160℃，水热条件下保温5天，以10℃/小时的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体用去离子水清洗3次，室温下自然晾干，得[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O，产率为62%，其配位环境图如图3所示，其堆积图如图4所示。
1、基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的表征。
1.1晶体结构测定。
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART 1000 CCD衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71069 Å）收集衍射数据。扫描方式w- φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图2~图5展示出实施例1~实施例2中合成的噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的基本配位情况和堆积方式。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如下表所示。
2、化合物对汞离子的传感性能。
对实施例1合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O（化合物1）；实施例2合成的[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O（化合物2）；进行重金属离子水溶液光化学传感实验，以重金属离子水溶液对合成的[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O与[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O的荧光强度的增强或减弱特性作为判断离子的种类以及对汞离子的检测的依据。
具体实验步骤如下。
1）测试液的配制。
将120mg的化合物1或化合物2分别配置成浓度为0122的溶液，静置5分钟后待用。如上溶液如不加人其他金属离子即为空白荧光。
2）荧光光谱特性测试。
分别向测试液加入汞离子以及其他不同金属离子后的荧光光谱图谱。如图5-6所示，化合物1加入不同浓度汞离子后的荧光光谱，发射峰位于399nm, 随着汞离子浓度的变大，化合物1的荧光强度逐渐减弱, 但发射峰的位置未发生变化，灵敏度为4.55；化合物1的水溶液加入其他不同金属离子后，只有汞离子具有使化合物荧光减弱。化合物2具有和化合物1具有类似性质，发射峰位于400nm灵敏度为3.13。
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其特征在于，化合物的分子式为：
[Ag6(tbz)4(bmz)2(HPW12O40)] ·4H2O
；
其中，tbz为噻菌灵；bmz为苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，其特征在于：将AgNO3、Keggin型多酸及有机配体加入去离子水，在室温下搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多酸为H3PW12O40·29H2O所述的有机配体为噻菌灵；将HNO3溶液调节pH值，倒入高压反应釜中升温并保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下自然晾干，得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
3.根据权利要求2所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，其特征在于：将1.0mol/L的HNO3溶液调pH=1.5，倒入高压反应釜中升温至160℃，保温5天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
4.根据权利要求3所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，其特征在于：升温时升温速率为 70℃/小时～80℃/小时，降温时降温速率为10℃/小时；所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的60%。
5.根据权利要求1所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子传感材料的应用。
6.一种基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料，其特征在于，化合物的分子式为：
[Ag4(tbz)2(H2bdpm)2(HPMoVI 10MoV 2O40)] ·2H2O；其中，tbz为噻菌灵；H2bdpm为1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷。
7.根据权利要求6所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，其特征在于：将AgNO3、Keggin型多酸、有机配体及辅助配体加入去离子水，在室温下搅拌形成悬浮混合物；所述Keggin型多酸为H3PMo12O40·29H2O；所述的有机配体为噻菌灵；辅助配体为1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷；将将HNO3溶液调节pH值，倒入高压反应釜中升温并保温，梯度降温到室温得到块状黄色晶体，用去离子水清洗，室温下自然晾干，得到噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料。
8.根据权利要求7所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，其特征在于：将1.0mol/L的HNO3溶液调pH=1.5，倒入高压反应釜中升温至160℃，保温5天，梯度降温到室温得到块状黄色晶体。
9.根据权利要求8所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料的制备方法，其特征在于：升温时升温速率为 70℃/小时～80℃/小时，降温时降温速率为10℃/小时；所述的去离子水的加入量为高压反应釜容积的60%。
10.根据权利要求6所述的基于噻菌灵银配合物修饰的Keggin型晶态材料作为汞离子传感材料的应用。
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