CN104211195B - 具有阻垢缓蚀杀菌作用的复合水处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合水处理剂及其制备方法，该水处理剂，主要由马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物和锌盐制备而成。本发明中马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物具有很好的阻垢分散作用，并且由于大分子链中引入了含有叔胺结构的吗啉基团，因此使其聚合产物具有很好的杀菌作用。本发明所述水处理剂将阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂三者进行优化组合，使水处理剂达到一剂多效的功能，从而能够对循环水的阻垢、腐蚀、微生物三大问题进行一剂处理。本发明所述水处理剂使用操作简单，减少了循环水现场加药程序，节约了人力物力。

Description

具有阻垢缓蚀杀菌作用的复合水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种用于防止工业循环冷却水系统中结垢、腐蚀和菌藻滋生的药剂及其制备方法。

背景技术

冷却水长期循环使用后，必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这三个问题，解决这三个问题行之有效的方法就是针对循环水系统的水质、设备材质、工况条件，选择阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂组成适宜的水处理工艺配方，确定工艺控制条件，进行循环冷却水的正常运行处理，保证冷却塔、凝汽器等设备处于最佳的运行状态，有效的控制水垢的产生、预防管道设备的腐蚀，有效的控制微生物的生长，提高工业循环冷却水的重复利用率。

但是，现有的技术中尚存在一些问题，水处理药剂具有针对性，杀菌、阻垢和缓蚀等效果不能同时存在，阻垢分散剂如丙烯酸类共聚物、马来酸（酐）共聚物具有优良的阻垢及一定的缓蚀能力，却不具备杀菌的功效；氧化性、非氧化性杀菌剂杀菌作用显著，却没有阻垢缓蚀能力。循环水现场应用时，阻垢缓蚀剂与杀菌剂需全部投加，才能起到综合的水处理作用。单一功能水处理剂在各自作用时，需要的成本较高，现场投加需配置相对应的加药设施，消耗的大量的人力物力。所以寻求开发既能保证阻垢缓蚀性能，又能控制微生物滋生的一剂多效的水处理药剂，具有十分重要的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合水处理剂及其制备方法，该处理剂具有阻垢、缓蚀、杀菌作用。

本发明所述复合水处理剂，主要由马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物和锌盐制备而成，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物1-30%、有机膦酸化合物5-30%、羟基膦基乙酸化合物1-20%、异噻唑啉酮1-25%、锌盐（以锌计）1-15%，其余为水。

优选的，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物5-25%、有机膦酸化合物10-25%、羟基膦基乙酸化合物2-15%、异噻唑啉酮5-20%、锌盐（以锌计）5-10%，其余为水。

根据本发明，所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物是采用如下方法制备的：

（1）向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在0-150℃下反应；

（2）反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化剂，0.1-0.5重量份铜铁灵（N-亚硝基-β-苯胲胺）作为阻聚剂，50-150℃加热反应，得到丙烯酰吗啉；

（3）向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-100℃，使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2）制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫化物，控制反应温度70-100℃，反应1-5小时，冷却，即得。

优选的，步骤（1）中3-甲氧基丙酸甲酯和吗啉在60-100℃下反应。

优选的，步骤（2）的反应温度为80-130℃。

采用上述方法制备的马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物具有很好的阻垢分散作用，并且由于大分子链中引入了含有叔胺结构的吗啉基团，因此使其聚合产物具有很好的杀菌作用。

根据本发明，所述羟基膦基乙酸化合物包括2-羟基膦基乙酸（HPAA）及其钾盐或钠盐。

根据本发明，所述有机膦酸化合物包括羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP），或上述三种膦酸的钠盐或钾盐。

根据本发明，所述异噻唑啉酮的活性浓度为1.5-1.8%。

上述异噻唑啉酮为市售商品。

根据本发明，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌。

本发明的水处理剂也可以有氮唑类物质，其含量为0-1%，所述的氮唑类物质可以是苯并三氮唑，该类物质对抑制铜腐蚀具有较好的效果。

本发明的复合水处理剂还可以含有助溶剂，其加入量为0-5%，所述的助溶剂包括硫酸、冰乙酸和乙醇，以发挥增溶作用，使复合剂更容易复配。

本发明所述水处理剂的制备方法为：将上述原料混合，将如水搅拌均匀即得。

本发明复合水处理剂在循环水中的使用浓度可以是5-100mg/L，优选10-60mg/L。

根据本发明还提供了一种马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物及其制备方法。

根据本发明，所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物，其制备方法如下：

（1）向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在0-150℃下反应；

（2）反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化剂，0.1-0.5重量份铜铁灵（N-亚硝基-β-苯胲胺）作为阻聚剂，50-150℃加热反应，得到丙烯酰吗啉；

（3）向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-100℃，使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2）制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫化物，控制反应温度70-100℃，反应1-5小时，冷却，即得。

优选的，步骤（1）中3-甲氧基丙酸甲酯和吗啉在60-100℃下反应。

优选的，步骤（2）的反应温度为80-130℃。

本发明中马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物具有很好的阻垢分散作用，并且由于大分子链中引入了含有叔胺结构的吗啉基团，因此使其聚合产物具有很好的杀菌作用。本发明所述水处理剂将阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂三者进行优化组合，使水处理剂达到一剂多效的功能，从而能够对循环水的阻垢、腐蚀、微生物三大问题进行一剂处理。本发明所述水处理剂使用操作简单，减少了循环水现场加药程序，节约了人力物力。

具体实施方式

实施例1马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物的制备

取500mL四孔瓶，加入78.7g3-甲氧基丙酸甲酯和116.1g吗啉，在80℃反应6小时，边反应边蒸出甲醇，反应完毕减压蒸出未反应的吗啉，再蒸出低沸物，得中间体。再加入1.8g氢氧化钾，0.2g铜铁灵，在120℃下反应3小时，减压蒸馏得到丙烯酰吗啉。

在500mL四孔瓶中，加入100g去离子水，49.1g马来酸酐，升温至75℃使其完全溶解，将32.6g丙烯酰吗啉溶于50g去离子水水中，置于滴液漏斗中，将15g过硫酸铵溶于100g去离子水中配制成引发剂。在马来酸酐水溶液升温至90℃时，将引发剂过硫酸铵溶液与丙烯酰吗啉溶液在3小时内均匀滴加入四孔瓶中，维持反应温度在105±3℃，中间体和引发剂滴加完毕后，继续保温反应1小时，降温至60℃得产物马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物。

实施例2

复合水处理剂的制备：将16g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物（其制备方法见实施例1）、15g羟基乙叉二膦酸（HEDP）、5g羟基膦基乙酸（HPAA）、8g硫酸锌、15g异噻唑啉酮和41g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂，所用单剂的投加量按纯品计算，下同。

水质：钙硬175mg/L，总碱130mg/L。

采用上述复合水处理剂进行阻碳酸钙试验，试验方法参照“水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”（GB/T16632-2008),试验水温80℃，静置10h。

采用上述复合水处理剂进行旋转挂片腐蚀试验，试验方法参照“水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法”（GB/T18175-2000)，试验温度为40℃，试片转速为80转/分，试验时间为72h试验结果见表1。

采用上述复合水处理剂进行杀菌率试验，试验方法参照“工业循环冷却水中菌藻的测定方法—粘液形成菌的测定”（GB/T14643.1-2009)，培养温度为29±1℃，培养时间为72h，试验结果见表1。

实施例3

复合水处理剂的制备：将15g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、20g乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、7g羟基膦基乙酸（HPAA）、5g硫酸锌、10g异噻唑啉酮和43g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。

水质：钙硬175mg/L，总碱100mg/L。

采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。

实施例4

复合水处理剂的制备：将20g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、10g乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、5g羟基膦基乙酸（HPAA）、8g硫酸锌、10g异噻唑啉酮和42g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。

水质：钙硬230mg/L，总碱240mg/L。

采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。

实施例5

复合水处理剂的制备：将10g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、25g氨基三甲叉膦酸（ATMP)、12g羟基膦基乙酸（HPAA）、0.5g苯并三氮唑（BTA）、18g异噻唑啉酮和34.5g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。

水质：钙硬100mg/L，总碱130mg/L。

采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。

实施例6

复合水处理剂的制备：将10g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、20g羟基乙叉二膦酸（HEDP）、10g羟基膦基乙酸（HPAA）、3g氯化锌、12g异噻唑啉酮和45g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。

采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。

对比例1

本对比例主剂采用马来酸酐—丙烯酸共聚物，其原料与制备方法如下：

将16g马来酸酐—丙烯酸共聚物、15g羟基乙叉二膦酸（HEDP）、5g羟基膦基乙酸（HPAA）、8g硫酸锌、15g异噻唑啉酮和41g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。

水质：钙硬175mg/L，总碱130mg/L。

采用上述复合水处理剂按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转挂片腐蚀试验和异养菌杀菌率试验，结果见表1。

对比例2

本对比例采用活性含量1.6%异噻唑啉酮，与实施例2做杀菌率对比试验，结果见表1。

表1

从表1可以看出，其它组分相同时，本发明采用马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物的配方阻碳垢率和杀菌率比采用马来酸酐-丙烯酸共聚物的配方的阻碳垢率和杀菌率效果明显；使用本发明的水处理剂弥补了单独投加异噻唑啉酮阻垢、缓蚀性能上的欠缺。

Claims (9)

1.一种复合水处理剂，其特征在于，主要由马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物和锌盐制备而成，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物1-30%；有机膦酸化合物5-30%；羟基膦基乙酸化合物1-20%；异噻唑啉酮1-25%；以锌计，锌盐为1-15%；其余为水；

其中，所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物是采用如下方法制备的：

（1）向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在0-150℃下反应；

（2）反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化剂，0.1-0.5重量份铜铁灵作为阻聚剂，50-150℃加热反应，得到丙烯酰吗啉；

（3）向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-100℃，使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2）制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫化物，控制反应温度70-100℃，反应1-5小时，冷却，即得。

2.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物5-25%；有机膦酸化合物10-25%；羟基膦基乙酸化合物2-15%；异噻唑啉酮5-20%；以锌计，锌盐为5-10%；其余为水。

3.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述羟基膦基乙酸化合物包括2-羟基膦基乙酸，及其钾盐或钠盐。

4.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述有机膦酸化合物包括羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸，或上述三种膦酸的钠盐或钾盐。

5.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述异噻唑啉酮的活性浓度为1.5-1.8%；所述锌盐为氯化锌或硫酸锌。

6.如权利要求1-5任一项所述复合水处理剂，其特征在于，还含有氮唑类物质，其含量为0-1%；或还含有助溶剂，其加入量为0-5%。

7.一种马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物，其特征在于，其制备方法如下：

（1）向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在0-150℃下反应；

（2）反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化剂，0.1-0.5重量份铜铁灵作为阻聚剂，50-150℃加热反应，得到丙烯酰吗啉；

（3）向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-100℃，使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2）制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫化物，控制反应温度70-100℃，反应1-5小时，冷却，即得。

8.如权利要求7所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物的制备方法，其特征在于，主要步骤如下：

（1）向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在0-150℃下反应；

（2）反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化剂，0.1-0.5重量份铜铁灵作为阻聚剂，50-150℃加热反应，得到丙烯酰吗啉；

（3）向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-100℃，使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2）制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫化物，控制反应温度70-100℃，反应1-5小时，冷却，即得。

9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中3-甲氧基丙酸甲酯和吗啉在60-100℃下反应；步骤（2）的反应温度为80-130℃。