CN104209315A

CN104209315A - 一种修复农田多环芳烃和有机氯农药污染土壤的新技术

Info

Publication number: CN104209315A
Application number: CN201310204764.8A
Authority: CN
Inventors: 王翠苹; 余力; 李静
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明针对持久性有机污染物在土壤中污染治理技术中存在的问题，提供了一种电气石辅助微生物修复持久性有机污染物污染农田土壤的新型技术。该方法是在待修复土壤中，添加比例为等于2％的电气石。通过电气石促进土壤微生物繁殖、减少土壤腐植酸的途径，提高持久性有机污染物生物可利用性，进而提高微生物对土壤中持久性有机污染物的修复效率。该发明的优点在于：操作简单，成本低廉，修复快速。电气石可用于土壤持久性有机污染的修复治理，该发明为土壤治理提供了新的技术。

Description

一种修复农田多环芳烃和有机氯农药污染土壤的新技术

技术领域

本发明属于环境持久性有机物污染治理领域，具体涉及一种新型材料电气石辅助微生物在土壤污染修复方面的应用。

技术背景

随着工业和农业的发展，土壤有机物污染问题日益严重。由于土壤是农产品和一些生物的营养来源，所以土壤中的有机污染物会通过食物链发生传递和迁移，致使大多数农产品有机污染物残留超标，农产品、动物和人类自身都遭受有机污染物的污染和威胁。土壤中有机污染物如多环芳烃(PAHs)和有机氯农药(OCPs)污染物由于其在土壤中较长的半衰期和致癌、致畸、致突变的性质而受到人们的重视。

PAHs和OCPs是疏水性有机污染物，其疏水性使得其易吸附到土壤颗粒中，大部分不易被自然降解而长期残留在土壤环境中，成为土壤中典型的持久性有毒有机污染物。土壤中持久性疏水有机污染物的修复使得环境污染修复在学术上和技术上存在着巨大挑战。对PAHs和OCPs污染环境的修复技术研究在我国起步较晚，距国际水平差距较大，这种修复技术滞后与我国土壤污染面积广且严重，对污染土壤修复技术有很大需求的局面形成巨大反差。因此，开展土壤中PAHs新型修复技术的研究，具有实际的需求和科学意义。

目前，治理土壤有机污染物污染问题已成为当今的研究热点。与传统的物理化学修复污染土壤方法相比，微生物修复技术由于具有环境友好，成本低，以及可以使有机污染物矿化为水和二氧化碳，不产生二次污染等优点，一直备受学术界的青睐。微生物降解有六个基本要素：能源，碳源，营养物质，电子受体，适合的微生物以及适宜的环境条件。限制微生物现场修复效率的一个重要因素就是土壤中一些因素限制微生物生长和繁殖，以及微生物及营养元素不能向生物反应区域有效的引入；其次土壤是一个复杂的多介质高度不均一的多界面体系，PAHs和OCPs污染物一旦进入土壤，土壤对PAHs和OCPs吸附组分很多，其中有机质吸附是主要的，由于与土壤不同微观结构组分相互作用，PAHs和OCPs在土壤中的结合状态会发生高度分化，表现为一部分比较容易解析，一部分比较难解析，甚至形成不可逆残留被锁定在土壤中，这将导致有机污染物生物可利用性下降，使得污染物修复进行到某一阶段，污染物浓度不再下降，形成持久残留。因此，寻求克服微生物修复技术两大缺陷，提高土壤持久性有机污染物生物修复效率的修复技术，成为目前生物修复的技术难题。

电气石(tourmaline)是一种良好的生态智能和功能材料。它是一种典型的高温气成矿物，其化学成分非常复杂。直到电气石晶体结构确定后，比较合理的成分结构式才被提出，通式为XYZSi₆O₁₈(BO₃)₃W₄，式中X＝Na⁺，Ca²⁺，K⁺或者空位；Y＝Mg²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Mn³⁺，Cr³⁺，Ti⁴⁺，Li⁺；Z＝Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Mg²⁺；W＝OH^-，F^-，O^2-，X，Y，Z三位置的原子和离子种类不同，导致电气石成分和颜色不同。由于电气石特殊结构决定其特殊的性质：自发极化现象、辐射远红外线、释放负离子、持续发生直流静电、释放矿物质和微量元素等特点。相关研究表明，电气石具有增氧功能。

王翠苹等首次利用电气石辅助微生物修复实际土壤中多环芳烃和有机氯农药污染，基本克服了微生物对持久性有机物修复难接触的问题，为土壤污染治理提供了一种新的修复材料和治理技术。

发明内容

本发明的目的是针对土壤中持久性有机污染物污染治理难的问题，提供一种电气石辅助微生物对实际土壤中PAHs和OCPs污染进行修复的新技术，同时，电气石对土壤有机污染物修复效果和土壤影响进行评价。

本发明的另一目的是提供上述材料进行污染土壤治理和环境污染修复中的应用。

为实现上述目的，本发明提供的修复有机污染物污染方法是设立空白土壤组、电气石修复组(将电气石与土壤分别按照质量比为0、2％(W_电气石∶W_土壤)添加方式进行)、白腐真菌修复组(向该土壤24％0.016g/mL白腐真菌的菌悬液)、以及电气石联合白腐真菌修复组(电气石和加入菌量

基本材料：

电气石(tourmaline)：本发明所用的电气石粒径为800nm的电气石，购买于天津市鸿雁矿产品有限公司，该电气石产于新疆。主要化学成分为：SiO₂36.75％，Al₂O₃33.62％，Fe₂O₃12.19％，TiO₂0.57％，B₂O₃9.78％，FeO1.7％，CaO0.4％，MgO4.76％，K₂O0.14％，Na₂O0.74％，P₂O₅0.19％，H₃O⁺1.0％和MnO0.21％。

土壤：采自天津市大沽排污河岸边农田0～20cm土壤，pH为7.45，呈弱碱性，有机质含量为2.20％，16种优先控制的PAHs总含量为6.35±0.045mg/kg，OCPs的总含量为145.92±1.92mg/kg。土壤过100目筛，备用。

修复体系的建立：

将供试土壤分成不同修复组分装在三角瓶中，每组土壤为500g，然后分别向控制组、电气石组、微生物组、联合组添加质量为0、10g电气石、120mL的0.016g/mL的白腐真菌菌悬液、10g电气石+120mL的0.016g/mL的白腐真菌菌悬液，充分混匀，向土壤中添加蒸馏水使土壤田间最大持水量保持在60％左右，各处理重复3次。定期浇灌无菌水补足因蒸发损失的水分，修复不同天数后，采土壤样冷冻干燥、经过柱层析，利用GC-MS测定分析土壤PAHs和OCPs残留量。

考察电气石联合白腐真菌-黄孢毛皮革菌(P.chrysosporium)对土壤有机污染物修复的效率；阐述电气石对土壤特性影响，如腐植酸和微生物群落结构的影响。

附图说明

图1电气石辅助P.chrysosporium对土壤中总PAHs的修复

图2电气石辅助P.chrysosporium对土壤中不同环数PAHs的修复

图3电气石辅助P.chrysosporium对土壤中OCPs的修复

图4电气石辅助P.chrysosporium对土壤中不同OCPs的修复

图5电气石对土壤酶活性的影响

图6电气石对土壤腐植酸的影响

为更好理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

具体实施方式

(1)电气石对土壤中PAHs修复效果的影响

土壤在修复60d时，图1实验结果表明，16优先控制PAHs在控制土壤中损失18±1.9％，而在加入电气石土壤中PAHs含量减少了31.9±2.9％；在P.chrysosporium微生物修复组中PAHs含量减少达40.5±2.3％，比控制土壤少了21.5％；当电气石和P.chrysosporium同时出现在土壤中，PAHs含量减少达53.2±1.7％，比单一加入电气石土壤组中PAHs减少了21.4％，比单一加入微生物的土壤组中PAHs减少12.7％。因此，电气石辅助白腐真菌明显能提高实际土壤中PAHs总量的修复。

对于不同环数PAHs的修复，图2实验结果表明，在控制组中2-3环、4-5环和6环PAHs的降解率分别为24.4±3.1％、17.2±0.058％和7.24±0.53％；在P.chrysosporium微生物修复组中2-3环、4-5环和6环PAHs的降解率分别为50.2±3.4％、43.1±1.3％和21.2±0.3％；在电气石修复组，2-3环、4-5环和6环PAHs的降解率分别为40.3±4.57％、31.5±0.7％和15.2±1.8％；在电气石和P.chrysosporium联合组中，2-3环、4-5环和6环PAHs降解率较空白对照组分别提高了65.3％±3.2％、50.2±2.5％和29.7±1.3％。因此，电气石辅助微生物可以提高微生物对土壤中不同环数PAHs的修复效率，且对4环之上PAHs的提高幅度较高。

(2)电气石对土壤中OCPs修复效果的影响

此次土壤测定出六种OCPs，分别是七氯、艾氏剂、异狄试剂、p，p/-DDE，p，p′-DDDo，p′-DDT。图3实验结果表明，在修复60d时，控制组中这些总OCPs损失16.8±2.2％；而在P.chrysosporium微生物修复组中OCPs含量减少达34.2±0.9％；在电气石修复组中，土壤中OCPs相对初始浓度减少了26.4±1.8％；当电气石和P.chrysosporium同时出现在土壤中，OCPs含量减少达43.5±1.1％，比单一加入电气石土壤组中OCPs减少了17.1％，比单一加入微生物的土壤组中OCPs减少12.7％。因此，电气石辅助P.chrysosporium明显能提高实际土壤中OCPs总量的修复。

对于不同OCPs修复，图4实验结果表明，在控制组七氯、艾氏剂、异狄试剂、p，p/-DDE，p，p′-DDD o，p′-DDT损失率分别为21.5±1.3％，29.9±2.6％，14.7±0.9％，11.1±2.5％，19.1±1.9％，13.3±5.0％；而在P.chrysosporium微生物修复组中，上述物质对应化合物相对它们初始浓度减少了39.8±2.1％，36.6±1.8％，34.1±2.9％，44.4±2.6％，36.7±1.6％，29.1±2.7％；而电气石修复组中，上述物质对应化合物相对它们初始浓度减少了35.1±3.3％，25.3±2.6％，25.4±1.9％，38.0±2.6％，30.3±1.9％，24.1±1.8％；当电气石和P.chrysosporium同时出现在土壤中，对应上述个体有机氯化合物相对初始浓度分别减少了52.0±3.3％，47.4±4.4％，43.12±3.9％，54.2±4.2％，44.2±3.3％和38.2±2.8％。因此，电气石辅助P.chrysosporium能不同程度地提高不同OCPs化合物的修复效率。

(4)电气石对土壤微生物酶活性的影响

土壤酶是土壤新陈代谢的重要因素，它主要来自于微生物细胞，与土壤呼吸强度和土壤微生物活动相关。在修复前20天，土壤转化酶快速上升，最高酶活值在控制组、P.chrysosporium微生物修复组、电气石组、和电气石辅助P.chrysosporium联合组分别为140.2±6.2，196.9±4.2，189.9±2.2，246.9±3.0IU/g(图5)，因此，电气石在修复土壤PAHs和OCPs过程中，它能够促进土壤微生物繁殖和酶活的产生。

(5)电气石对土壤腐殖酸的影响

土壤腐殖酸是土壤有机质的重要组成部分，它严重影响着土壤中持久性有机污染物的生物可利用性，此次发明发现电气石修复过程能够改变土壤腐殖酸含量。当修复时间为0、20、40和60天时，在控制组中，腐植酸含量相对其初始含量从0.99到0.86变化；而在电气石修复组中，腐植酸相对其初始含量变化从0.98、0.84、0.73减少到0.50。因此，电气石在修复过程可以减少土壤腐殖酸的含量。

本发明证实电气石可以和微生物联合对土壤持久性有机污染物进行修复时，电气石能提高微生物对PAHs和OCPs的修复效率，同时，电气石能促进土壤微生物繁殖和酶活的产生，减小土壤腐植酸。因此，电气石可用于土壤中持久性有机物污染的修复。

Claims

1.电气石辅助微生物对持久性有机污染物修复特征：

电气石能够显著提高土壤土著微生物和外加微生物对有机污染物的修复效率；促进土壤微生物繁殖和土壤酶活的分泌，减少土壤腐植酸含量，进而提高有机物的生物可利用性。

2.根据权利要求1所述的电气石修复技术，其特征在于，所用电气石为粉末，电气石的添加量可按照农田重金属污染程度确定，推荐使用量为权利要求1中所述改良剂与农田土壤的质量(干重)比为2％；外援微生物使用量为24％(菌悬液体积与土壤重量比)的0.016g/mL菌悬液。

3.权利要求1、2和3所所述的电气石能用于土壤持久性有机污染的污染修复治理中。