CN104198552A

CN104198552A - 快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法

Info

Publication number: CN104198552A
Application number: CN201410494611.6A
Authority: CN
Inventors: 卢丽敏; 朱小飞; 段学民; 徐景坤
Original assignee: Jiangxi Agricultural University
Current assignee: Jiangxi Agricultural University
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2014-12-10

Abstract

一种快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法，是以0.4mgmL^-1氧化石墨烯和1mgml^-1多壁碳纳米管为材料，超声混合均匀后，直接滴涂到玻碳电极表面，用红外干燥箱干燥后，在负电位下将玻碳电极上的氧化石墨烯-多壁碳纳米管还原成石墨烯-多壁碳纳米管，制得具有良好电化学性能和选择性的电化学传感复合电极。本发明构建的复合电极对己烯雌酚具有良好的电催化性能，快速的电流响应，宽的线性范围，高的灵敏度，低的检测限，良好的稳定性等特点，而且具有制备成本低廉、工艺简单、操作简易、选择性强等优点。在药品食品检测分析领域具有良好的应用前景和潜在应用价值。

Description

快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法

技术领域

本发明属于电化学传感器，涉及一种快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法。

背景技术

己烯雌酚（Diethylstilbestrol）, 别名丙酸己烯雌酚、丙酸已烯雌酚，性状为白色至类白色结晶粉末，熔点170℃，溶于乙醚、乙醇、氯仿等有机溶剂，不溶于水，它是一种人工合成的非甾体雌激素物质，能产生与天然雌二醇相同的所有药理与治疗作用。主要用于雌激素低下或缺乏症及激素平衡紊乱引起的功能性出血、闭经，还可用于死胎引产前，以提高子宫肌层对催产素的敏感性，以及前列腺癌的故息疗法。己烯雌酚的不当使用会对人体产生危害，例如，服用过己烯雌酚的人生下的女孩，其阴道和宫颈细胞都有不同程度的病变，在胎儿期接触过己烯雌酚的男性中，睾丸异常的发生率也显著增加。另外亦有报道己烯雌酚诱发肿瘤的案例。然而，在某些地区，己烯雌酚仍被非法用作促生长剂增加动物产量，相对于天然雌激素，己烯雌酚在人体内更稳定更不容易被代谢出体外，残留在动物体内的己烯雌酚将通过食物链进入人体，危害人类健康，因此，对己烯雌酚的检测显得尤为必要。

目前有关己烯雌酚测定的方法有高效液相色谱法、化学发光法、气相色谱-质谱联用法、时间分辨荧光免疫分析及电化学检测方法等。色谱、光谱等仪器分析方法在对己烯雌酚检测上获得了广泛地应用，并取得了许多重要的成果，为食品供应、医药健康领域己烯雌酚的检测开辟了广阔的道路，但是该类方法需要复杂的样品预处理技术、专门的仪器操作人员，而且仪器价格昂贵、体积较大，不利于己烯雌酚的快速、实时、在线检测。电化学检测法具有成本低、体积小、操作简便、响应速度快、灵敏度高等特点, 在己烯雌酚的检测方面具有独特的优越性。

目前，基于电化学方法检测己烯雌酚的相关研究已经有报道。例如，Chen等（Bin Q, Wei W, Chi Y, et al. Analytical biochemistry, 2005, 336(2): 196-201）考察了己烯雌酚在裸玻碳电极上的电化学行为，并利用差分脉冲伏安法测定了己烯雌酚，线性范围是1 × 10^?4 ~ 2.0 × 10^?6 mol/L；Fei等（Fei J, Wen X, Yi L, et al. Journal of applied electrochemistry, 2008, 38(11): 1527-1533）通过用单壁碳纳米管与铂纳米粒子的复合材料对玻碳电极进行修饰，对己烯雌酚的循环伏安行为进行了考察，并运用差分脉冲伏安法对己烯雌酚进行检测，线性范围是1 × 10^?7 ~ 2.0 × 10^?5 mol/L；Wang等（Lu D, Lin S, Wang L, et al. Electrochimica Acta, 2012, 85: 131-138.）利用抗坏血酸为还原剂通过化学方法制备出β-环糊精功能化的石墨烯，用该复合材料修饰过的玻碳电极研究了己烯雌酚的电化学行为，对己烯雌酚的检测获得了较高的灵敏度。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便、实用、廉价、高效、灵敏、快速的检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法。

本发明的快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法，是以氧化石墨烯（GO）和多壁碳纳米管（MWCNTs）为原料，适量浓度混合均匀后，直接滴涂到玻碳电极表面，红外干燥箱干燥，在负电位下将玻碳电极（GCE）表面的GO-MWCNTs还原成石墨烯-多壁碳纳米管（GR-MWCNTs），制得GR-MWCNTs复合电极。

本发明的快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法，具有制备成本低廉、工艺简单、操作简易等优点，该方法构建的复合电极能应用于己烯雌酚的检测，而且线性范围宽（0.01-40 μg mL^-1）、灵敏度高（检测下限低达3 ng mL^-1）、抗干扰能力强（同浓度的多巴胺、尿素，10倍浓度的抗坏血酸、尿酸、葡萄糖及50倍浓度的的K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, NO^3-, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-, Cl^-均不产生明显干扰）、电流响应快、稳定性好，制备的复合电极能成功应用于牛奶、尿液等实际样品的残留分析检测。

附图说明

图1为不同修饰电极GCE (a), MWCNTs/GCE (b), GR/GCE (c), GR-MWCNTs/GCE (d) 的阻抗图；

图2为不同修饰电极GCE (a), GO/GCE (b), MWCNTs/GCE (c), GO-MWCNTs/GCE (d), GR/GCE (e) 和 GR-MWCNTs/GCE (f) 对己烯雌酚的循环伏安检测响应图；

图3 为GR-MWCNTs复合电极检测己烯雌酚的线性图。

具体实施方式

一种快速检测人工合成激素己烯雌酚的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：

（1）、GO和MWCNTs混合液的制备：将等体积的0.8 mg ml^-1氧化石墨烯和2 mg ml^-1的多壁碳纳米管分别用二次蒸馏水稀释，超声1小时后将两分散液混合，再超声1小时得到含0.4 mg ml^-1氧化石墨烯和1 mg ml^-1 多壁碳纳米管的GO-MWCNTs 混合液；

（2）、GR-MWCNTs复合电极的制备：将5 μL GO-MWCNTs混合液滴涂在玻碳电极表面，在红外干燥箱中50℃干燥成膜，然后利用循环伏安方法在0到-1.5 V电位范围内扫描15圈，扫速为50 mV s^-1，将GO-MWCNTs还原成GR-MWCNTs, 以此制得石墨烯-多壁碳纳米管（GR-MWCNTs）复合电极。

己烯雌酚的电化学测定：不同浓度的己烯雌酚分别加入pH 7.0的磷酸缓冲液中，使用GR-MWCNTs复合电极对己烯雌酚进行线性扫描伏安法法测定。结果显示该复合电极对己烯雌酚具有良好的线形关系、显著的灵敏度、低的检测限。

GR-MWCNTs复合电极检测己烯雌酚的性能评估：制备的GR-MWCNTs复合电极对己烯雌酚的检测有很强的抗干扰能力，同浓度的多巴胺、尿素，10倍浓度的抗坏血酸、尿酸、葡萄糖及50倍浓度的的K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, NO^3-, SO₄ ^2-, PO₄ ^3-,Cl^-均对检测不产生明显干扰。

实际样品检测分析：在超市购买的牛奶样品，通过过滤、离心得到实际样品的清夜，之后配制成含实际样品的0.1 M磷酸缓冲液（pH 7.0），利用GR-MWCNTs复合电极对制备好的含不同浓度甲基对硫磷的不同分析样品进行检测分析:其回收率在98% 到 102.4%之间,表明构建的传感器用于实际样品的检测分析是可行的。

Claims

1.一种快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

（1）、氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液的制备：将等体积的0.8 mg ml^-1氧化石墨烯和2 mg ml^-1的多壁碳纳米管分别用二次水稀释，超声1小时后将两分散液混合，再超声1小时得到含0.4 mg ml^-1氧化石墨烯和1 mg ml^-1 多壁碳纳米管的氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液；

（2）、石墨烯-多壁碳纳米管复合电极的制备：将5 μL 氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液滴涂在玻碳电极表面，在红外干燥箱中干燥后，在负电位下将氧化石墨烯-多壁碳纳米管还原成石墨烯-多壁碳纳米管,制得石墨烯-多壁碳纳米管复合电极。

2.如权利要求1所述的快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，红外干燥箱温度为50℃。

3.如权利要求1所述的快速检测人工合成激素己烯雌酚电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，还原条件是，循环伏安方法在0到-1.5 V电位范围内扫描15圈，扫速为50 mV s^-1。