CN104197343B

CN104197343B - 一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统及方法

Info

Publication number: CN104197343B
Application number: CN201410438591.0A
Authority: CN
Inventors: 肖海平
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-08-29
Also published as: CN104197343A

Abstract

本发明公开了属于烟气脱硫技术领域的应用在设计煤种为无烟煤的火力发电机组一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统及方法。本发明的方法将烟气从省煤器出口引出，部分烟气通过再循环风机进入一级混合器，与纯氧均匀混合后，一级混合器出口烟气的氧气体积浓度为20％，烟气温度约为400℃～440℃。混合烟气进入催化塔，在低温催化剂作用下，SO₂氧化生成SO₃，转化率高达99％。随后烟气进入循环流化床脱硫塔，以SO₃为主的含硫气体与Ca(OH)₂充分反应，在钙硫比为1.1～1.5时，脱硫率高达90％～95％。脱硫后的烟气经过处理后，分别去二次风箱和制粉系统。本脱硫工艺脱硫效率高，不降低烟气温度，适合与富氧燃烧工艺耦合。

Description

一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统及方法

技术领域

本发明烟气脱硫技术领域，具体涉及一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统及方法。

背景技术

煤粉炉富氧燃烧是实现CO₂回收的重要技术。煤粉炉富氧燃烧一般采用烟气再循环，将纯氧与循环烟气混合，形成氧气体积浓度为29％左右的氧化剂，送入炉内燃烧。富氧燃烧技术排放烟气中CO₂、SO₂、SO₃、H₂O等气体浓度远高于常规燃烧方式。在富氧燃烧工况下，烟气中的SO₂和SO₃的体积浓度约为普通燃烧的4-6倍，烟气中水蒸气体积浓度是普通燃烧方式的2-4倍，CO₂体积浓度高达70-80％。而高浓度的SO₂和SO₃，在煤粉炉中会引起高温腐蚀、低温腐蚀、SCR催化剂堵塞和空预器堵塞等故障，增加排烟的不透明度。因此，必须对循环烟气进行脱硫，以确保设备的安全。而锅炉直接排放的烟气则可以通过压缩，进行CO₂的回收，该部分烟气中的SO₂可以不进行脱硫处理。

目前煤粉炉脱硫技术众多，目前火电厂已经广泛应用的脱硫技术主要有以石灰石-石膏法为主的湿法脱硫技术、炉内喷钙脱硫为主的干法脱硫技术、循环流化床烟气脱硫工艺为主的半干法脱硫技术。

1)湿法脱硫，以石灰石-石膏法为主，烟气进入脱硫塔，SO₂与石灰石浆液反应，生成硫酸钙和亚硫酸钙，主要反应式为：

吸收过程：SO₂+H₂O→H₂SO₃

H₂SO₃→H⁺+HSO₃ ^-

H⁺+HSO₃ ^-→2H⁺+SO₃ ^2-

溶解过程：CaCO₃+H⁺→Ca²⁺+HCO₃ ^-

中和过程：HCO₃ ^-+H⁺→CO₂+H₂O

氧化过程：HSO₃ ^-+1/2O₂→SO₄ ^2-+H⁺

SO₃ ^2-+1/2O₂→SO₄ ^2-

结晶：Ca²⁺+SO₃ ^2-+1/2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O

Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O→CaSO₄·2H₂O

脱硫后的净烟气排放温度基本在50℃左右，该技术是主要的电站锅炉烟气脱硫技术，运行可靠性高，脱硫效率可达90％以上。

2)干法脱硫喷入炉内的CaO颗粒与烟气中SO₂发生反应，生成CaSO4。

主要反应式为：吸收剂的煅烧裂解：CaCO₃→CaO+CO₂

Ca(OH)₂→CaO+H₂O

CaO的硫酸盐化和SO₂氧化：CaO+SO₂+O₂→CaSO₄

CaO+SO₃→CaSO₄

该脱硫工艺的最佳反应温度在800-900℃，常规燃烧方式下其脱硫效率大概在30-50％，需要结合尾部增湿工艺以提高脱硫效率。

3)半干法脱硫以循环流化床脱硫工艺为例，在循环流化床脱硫塔中，喷入的Ca(OH)2与烟气中的SO2SO3,等酸性气体反应，主要反应式为：

SO₂+H₂O→H₂SO₃

Ca(OH)₂+H₂SO₃→CaSO₃·1/2H₂O+3/2H₂O

CaSO₃·1/2H₂O+1/2O₂+3/2H₂O→CaSO₄·2H₂O

该工艺需要进行喷水增湿，水耗量大。最佳反应温度在烟气露点温度以上20～30℃，反应温度低。吸收塔出口烟温一般低于80℃。该技术应用在富氧燃烧工艺上，同样会导致烟气中水蒸气含量增大，排烟温度低需要再次加热等问题。

以上技术与富氧燃烧工艺耦合时，将会产生种种问题。由于煤粉炉富氧燃烧需要采用烟气再循环，常规脱硫方式难以与烟气再循环匹配。采用常规脱硫方式，可能引起的问题a)湿法脱硫和半干法脱硫容易引起烟气中水蒸气含量过高，影响燃烧，脱硫后烟气温度太低，需要增加烟气再热设备，而再热设备的引入使得系统的可靠性下降；b)干法脱硫效率太低，且危害受热面的安全运行。

具体如下：

1、湿法脱硫。以石灰石-石膏法为例，该脱硫工艺主要脱除SO₂气体，湿法脱硫后净烟气温度基本在50℃左右，如果应用在富氧燃烧上，需要利用烟气再热器(GGH)加热提高烟气温度，而火电厂运行经验表明，GGH运行中易堵塞，危害系统安全，现有湿法脱硫系统基本上取消了GGH设备。另外湿法脱硫后烟气携带水蒸汽量增加，对燃烧不利。以某600MW锅炉机组为例，经过湿法脱硫后，烟气携带的水蒸气量从134吨/小时增加到236吨/小时，增加了76％。循环烟气中水蒸气量增加，降低了煤粉气流的着火热，影响了火焰的稳燃性能。

2、干法脱硫。以喷钙脱硫为例，该脱硫工艺主要脱除SO₂气体，最佳反应温度在800-900℃，常规燃烧方式下其脱硫效率大概在30-50％，需要结合尾部增湿工艺以提高脱硫效率。该技术喷钙区域在炉膛出口附近，对燃烧有影响，且钙剂会造成受热面的积灰磨损等问题，该工艺脱硫效率低，不能满足环保要求。

3、半干法脱硫。以循环流化床脱硫工艺为例，该脱硫工艺主要脱除SO₂气体，该脱硫工艺需要进行喷水增湿，水耗量大，排烟温度高于烟气水露点20～30℃，排烟温度一般低于80℃。该技术应用在富氧燃烧工艺上，同样会导致烟气中水蒸气含量增大影响富氧燃烧，排烟温度低，烟气需要再次加热等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题，提供一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统，应用在燃用无烟煤的火力发电机组。

本发明的目的也在于提供一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫的方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统，包括省煤器1、高温循环风机2、空气预热器3、一级混合器4、催化塔5、循环流化床脱硫塔6、消石灰仓7、旋风分离器8、二级混合器9、低温循环风机10、磨煤机11和燃烧器12；其特征在于，省煤器1、高温循环风机2、一级混合器4、催化塔5、循环流化床脱硫塔6、旋风分离器8、二级混合器9、磨煤机11、燃烧器12和省煤器1依次相连，形成循环；同时旋风分离器8与燃烧器12相连；

省煤器1、空气预热器3和低温循环风机10、二级混合器9、磨煤机11和燃烧器12和省煤器1依次相连，形成循环；空气预热器3与一级混合器4相连。

所述循环流化床脱硫塔6与消石灰仓7相连。

所述循环流化床脱硫塔6和旋风分离器8循环相连。

一种煤粉炉富氧燃烧再循环烟气催化脱硫的方法，包括步骤如下：

1)将省煤器1出口的部分烟气引出进行循环，其通过高温循环风机2进入一级混合器4，另一部分进入空气预热器3；同时纯氧经过空气预热器3加热后温度升至400-420℃左右，进入一级混合器4的烟气和纯氧均匀混合，氧气体积浓度为18-20％，混合烟气温度为400℃～440℃，混合烟气进入催化塔5；

2)在催化塔5中温催化剂作用下，SO₂氧化生成SO₃，随后进入循环流化床脱硫塔6，与从消石灰仓7落下送入循环流化床脱硫塔6的Ca(OH)₂发生反应，烟气中的含硫气体SO₃和少量的SO₂，被Ca(OH)₂吸收；然后进入旋风分离器8；将烟气携带的固体颗粒脱除，送回到循环流化床脱硫塔6循环利用；钙剂等固体颗粒在脱硫塔内多次循环，使得钙剂的使用率得以提高。

3)旋风分离器8出口烟气分成两部分，75％～85％体积的一部分烟气直接通过二次风箱进入对应燃烧器12的二次风喷口；另一部分而25％～15％体积的烟气进入二级混合器9，空气预热器3中低温烟气经过低温循环风机10加压，送入二级混合器9，同时，将纯氧也进入二级混合器9。二级混合器9出口烟气的温度降低到80℃左右，通入磨煤机11。

步骤1)中所述的部分烟气为总烟气体积的60-80％。

步骤1)中省煤器出口烟气温度为400℃-450℃。

步骤2)中进入循环流化床脱硫塔6)的烟气温度控制在360-400℃。

步骤2)中循环流化床脱硫塔6)中的钙硫比控制在1.1-1.5。

所述纯氧的温度为外界大气温度，外界大气环境，纯氧从外界空气分离制取，其温度可以认为等于外界环境空气的温度。

所述催化塔5中的催化剂为低温催化剂，如托普索公司生成的VK系列催化剂以及铯铷钒系催化剂，催化剂分层设置。例如，采用托普索公司生成的VK-701作为催化剂，该催化剂以惰性多孔二氧化硅(硅藻土)为载体，成分主要是碱金属改性的五价钒氧化物。

本发明设计煤种为无烟煤的机组，省煤器出口烟气温度更高，结合富氧燃烧工艺后，省煤器出口的烟气温度更高，在400-450℃范围内，适合于本发明的使用，即使低负荷运行都可以适合本发明的技术。

无烟煤的机组，省煤器出口烟气温度高，结合富氧燃烧工艺后，在宽负荷范围内省煤器出口的烟气温度在400-450℃范围内。该烟气温度范围下，SO2催化氧化率高，Ca(OH)2吸收SO3效率高。

本发明的方法为避免脱硫工艺造成烟气温度急剧下降，采用干法脱硫方式，将省煤器出口的部分烟气引出，进行循环。该烟气温度基本在420℃左右。烟气与纯氧混合，分别经过催化塔和循环流化床脱硫塔，烟温轻微下降，适合作为循环烟气直接送回炉内。本脱硫方式属于干法脱硫，不进行喷水增湿，脱硫后烟气温度基本不变，因此可以避免设置烟气再热设备。

避免干法脱硫效率低的问题。干法脱硫对SO2的脱除率相对较低。而本发明在富氧气氛下先将SO2高效催化生成SO3，再用与Ca(OH)2吸附剂高效脱除SO3。在400℃左右，烟气中氧气浓度达到20％，在催化塔内低温催化剂作用下，SO3的平衡转化率高达99％以上，而360-400℃，在钙硫比为1.1～1.5时，循环流化床脱硫塔内Ca(OH)2对SO3的脱除率达到90％～95％。因此，相对于普通干法脱硫工艺，本发明将SO2催化生成SO3后，脱硫效率显著提高。

避免了喷水增湿环节。本发明采用Ca(OH)2脱除SO3，该反应比脱除SO2的反应更容易进行，且脱硫效率高，再者富氧燃耗工艺循环烟气中含有20-30％的水蒸气量，能够达到一定的增湿效果，因此本发明不需要额外喷水。常规脱硫工艺增加了烟气水蒸气量，从而影响炉内燃烧着火稳燃等问题。而本发明避免了这种情况。

本发明的有益效果为：本发明将SO₂高效催化成SO₃，再采用Ca(OH)₂干法高效脱除SO₃，整体脱硫效率高。本发明不需要设置额外烟气再热设备。本发明将省煤器出口的部分烟气引出，进行循环。该烟气温度基本在420℃左右。烟气与纯氧混合，分别经过催化塔和脱硫塔，烟温略微下降，本脱硫方式属于干法脱硫，不进行喷水增湿，脱硫后烟气温度基本不变，适合与直接循环回锅炉炉内。本发明可以避免设置烟气再热设备。富氧燃烧烟气水蒸气含量高达20％-30％，有利于Ca(OH)₂吸附剂脱除SO₃反应的进行，本脱硫工艺不需要喷水，避免循环烟气中水蒸气量过大造成煤粉气流着火稳燃性能差的现象。本发明针对富氧燃烧工艺特点进行设计，利用了富氧燃烧的高浓度氧气高效催化SO₂生成SO₃；利用富氧燃烧烟气中高水蒸气含量来提高Ca(OH)₂吸附SO3的效率；本脱硫工艺适合于富氧燃烧工艺，应用在设计煤种为无烟煤的火力发电机组。

附图说明

图1为富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统示意图；其中的标号代表为：1-省煤器、2-高温循环风机、3-空气预热器、4-一级混合器、5-催化塔、6-循环流化床脱硫塔、7-消石灰仓、8-旋风分离器、9-二级混合器、10-低温循环风机、11-磨煤机、12-燃烧器。

具体实施方式

下面将通过附图和具体实例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述的富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统，应用在燃用无烟煤的火力发电机组。

如图1所示：包括省煤器1、高温循环风机2、空气预热器3、一级混合器4、催化塔5、循环流化床脱硫塔6、消石灰仓7、旋风分离器8、二级混合器9、低温循环风机10、磨煤机11和燃烧器12；其特征在于，省煤器1、高温循环风机2、一级混合器4、催化塔5、循环流化床脱硫塔6、旋风分离器8、二级混合器9、磨煤机11、燃烧器12和省煤器1依次相连，形成循环；同时旋风分离器8与燃烧器12相连；

所述循环流化床脱硫塔6与消石灰仓7相连。

所述循环流化床脱硫塔6和旋风分离器8循环相连。

实施例2

一种煤粉炉富氧燃烧再循环烟气催化脱硫的方法，该烟气温度基本在420℃左右。烟气与纯氧混合，分别经过催化塔和循环流化床脱硫塔，烟温轻微下降，适合作为循环烟气直接送回炉内。本脱硫方式属于干法脱硫，不进行喷水增湿，脱硫后烟气温度基本不变，因此可以避免设置烟气再热设备。

根据图1所示，将烟气从省煤器出口引出，此时省煤器出口烟气温度为400℃-450℃。其中引一股烟气作为循环烟气，通过高温循环风机进入一级混合器。循环烟气的体积份额为70％，体积份额根据煤质参数变化。环境温度的纯氧经过空气预热器加热后温度升至420℃，进入一级混合器。烟气和纯氧均匀混合后，氧气体积浓度为20％，混合烟气温度为400℃～440℃。混合烟气进入催化塔，在低温催化剂作用下，SO₂氧化生成SO₃，转化率高达99％。随后烟气进入循环流化床脱硫塔，与从消石灰仓落下送入脱硫塔的Ca(OH)₂发生反应，烟气中的含硫气体SO₃和少量的SO2，基本被Ca(OH)₂吸收。旋风分离器将烟气携带的固体颗粒脱除，送回到脱硫塔循环利用，钙剂等固体颗粒在脱硫塔内多次循环，使得钙剂的使用率得以提高。旋风分离器出口烟气分成2股，75％～85％左右体积份额的烟气直接通过二次风箱进入对应燃烧器的二次风喷口。而25％～15％左右体积份额的烟气进入二级混合器，空气预热器出口的一股低温烟气经过低温循环风机加压，送入二级混合器，环境温度下的纯氧也进入二级混合器。二级混合器出口烟气的温度降低到80℃左右，直接去制粉系统输送煤粉。

在催化塔内，烟气温度在420℃左右，烟气中氧气浓度为20％左右，在催化剂的作用下，SO₂发生以下反应：2SO₂+O₂＝2SO₃，该反应的转化率取决于催化剂种类，烟气温度和氧气浓度。低温催化剂可以采用托普索公司的VK-701，该催化剂在塔内按四层布置，该催化剂操作温度在360-500℃，最低起燃温度在310℃，该催化剂提高气体在催化熔融物中的传递速度和V⁵⁺含量，因此极大提高了催化剂的低温活性。在硫酸工业的性能测试中发现，进口温度405℃，出口温度408℃时使用该催化剂，四段催化后SO₂出口转化率可达99％。本工艺条件下，催化塔内SO₂向SO₃的转化率能够达到99％。

在循环流化床脱硫塔内，进入流化态的Ca(OH)₂颗粒与烟气充分接触，吸收SO₃、SO₂等气体。塔内烟气流速在1.8m/s～6m/s，塔内烟气停留时间为3s，而Ca(OH)₂等固体颗粒在塔内的停留时间为30min左右。在脱硫塔内，脱硫钙剂Ca(OH)₂与SO₃、SO₂发生以下反应：

Ca(OH)₂+SO₃＝CaSO₄+H₂O

Ca(OH)₂+SO₂＝CaSO₃.1/2H₂O+1/2H₂O

循环烟气中水蒸气体积浓度一般在20％-30％左右，高浓度的水蒸气存在有助于钙剂脱硫反应的进行。在钙硫比为1.1～1.5时，脱硫效率高达90～95％以上。同时Ca(OH)₂与CO₂发生以下反应：

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃+H₂O

而在300℃-400℃温度范围内，SO₃、SO₂的反应活性强于CO₂。Ca(OH)₂吸收CO₂的反应速率相对较慢，基本可以忽略。本脱硫塔内脱硫效率高的主要原因是SO₃更容易被脱除。

本发明的煤粉炉富氧燃烧催化脱硫工艺

a)进入催化塔中烟气的温度和氧气浓度。为了确保SO₃生成率在90％以上，烟温要控制在420℃左右，纯氧与烟气在混合器中均匀混合，对应烟气中氧气体积浓度为20％；

b)脱硫塔反应温度，进入脱硫塔烟气温度控制在360-400℃，此温度下Ca(OH)₂高效干法脱除SO₃，在钙硫比为1.1-1.5时，脱硫效率可以达到90％～95％。

Claims

1.一种富氧燃烧再循环烟气催化脱硫系统，包括省煤器(1)、高温循环风机(2)、空气预热器(3)、一级混合器(4)、催化塔(5)、循环流化床脱硫塔(6)、消石灰仓(7)、旋风分离器(8)、二级混合器(9)、低温循环风机(10)、磨煤机(11)和燃烧器(12)；其特征在于，省煤器(1)、高温循环风机(2)、一级混合器(4)、催化塔(5)、循环流化床脱硫塔(6)、旋风分离器(8)、二级混合器(9)、磨煤机(11)、燃烧器(12)和省煤器(1)依次相连，形成循环；同时旋风分离器(8)与燃烧器(12)相连；

省煤器(1)、空气预热器(3)和低温循环风机(10)、二级混合器(9)、磨煤机(11)和燃烧器(12)和省煤器(1)依次相连，形成循环；空气预热器(3)与一级混合器(4)相连；

所述的一级混合器(4)用于经过高温循环风机的烟气和经过空气预热器的纯氧的混合；

所述的二级混合器(9)用于脱硫烟气、低温烟气和纯氧的混合；

所述的低温循环风机(10)用于输送低温烟气；

所述的催化塔(5)用于催化烟气中的SO₂；

所述循环流化床脱硫塔(6)与消石灰仓(7)相连；

所述循环流化床脱硫塔(6)和旋风分离器(8)循环相连。

2.一种煤粉炉富氧燃烧再循环烟气催化脱硫的方法，其特征在于，包括步骤如下：

1)将省煤器(1)出口的部分烟气引出进行循环，其通过高温循环风机(2)进入一级混合器(4)，另一部分进入空气预热器(3)；同时纯氧经过空气预热器(3)加热后温度升至400-420℃左右，进入一级混合器(4)的烟气和纯氧均匀混合，氧气体积浓度为18-20％，混合烟气温度为400℃～440℃，混合烟气进入催化塔(5)；

2)在催化塔(5)中温催化剂作用下，SO₂氧化生成SO₃，随后进入循环流化床脱硫塔(6)，与从消石灰仓(7)落下送入循环流化床脱硫塔(6)的Ca(OH)₂发生反应，烟气中的含硫气体SO₃和少量的SO₂，被Ca(OH)₂吸收；然后进入旋风分离器(8)；将烟气携带的固体颗粒脱除，送回到循环流化床脱硫塔(6)循环利用；

3)旋风分离器(8)出口烟气分成两部分，75％～85％体积的一部分烟气直接通过二次风箱进入对应燃烧器(12)的二次风喷口；而另一部分25％～15％体积的烟气进入二级混合器(9)，空气预热器(3)中低温烟气经过低温循环风机(10)加压，送入二级混合器(9)，同时，将纯氧也进入二级混合器(9)；二级混合器(9)出口烟气的温度降低到80℃左右，通入磨煤机(11)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的部分烟气为总烟气体积的60-80％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中省煤器出口烟气温度为400℃-450℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中进入循环流化床脱硫塔(6)的烟气温度控制在360-400℃。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中循环流化床脱硫塔(6)中的钙硫比控制在1.1-1.5。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在，所述纯氧的温度为外界大气温度。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在，所述催化塔(5)中的催化剂为低温催化剂，催化剂分层设置。