CN104194357A - 一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法，所述方法是将高锰酸钾改性剂加入蒸馏水中，混合均匀后获得高锰酸钾溶液；然后将原煤焦油沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎和筛分后得到粒度小于80目煤焦油沥青粉，常温下将该煤焦油沥青粉添加到上述制备的高锰酸钾溶液中，保持搅拌速度一定，室温下反应，即制得改性煤焦油沥青。本发明是在常温下进行，所得的改性煤沥青当中强致癌物多环芳烃类物质含量大大减少，而且工艺操作简单、节能降耗、不产生二次污染、易于工业化生产。

Description

一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油沥青改性的方法，尤其是一种应用高锰酸钾作为改性剂的环保型煤沥青改性的方法。

技术背景

煤沥青是煤焦油深加工后所得的大宗产物，我国是煤沥青生产大国，上世纪煤沥青曾广泛应用到道路铺设当中，煤沥青当中的多环芳烃含量较高，其中强致癌物如苯并芘等大量存在于煤沥青当中，随着人们环保意识的增强，煤沥青的应用因其潜在的毒性而受到很大程度的限制，但是随着近几年来石油资源的日益短缺，可供路面铺设用的石油沥青日益缺乏，由此，将煤沥青进行低毒化改性处理，使其能够安全可靠地应用到筑路工业便显得尤为重要。

对煤沥青的毒物消减抑制研究早有报道，其中主要着力于研究聚合物对煤沥青的改性研究，常用于煤沥青改性的改性剂主要分为三类。一是交联单体类：如二乙烯基苯、对苯二甲醇、三聚甲醛等；二是橡胶类：热塑性丁苯橡胶（SBS）、丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶；三是树脂类：聚乙二醇、不同品种的不饱和聚酯（UP）及其成分（苯乙烯、顺丁烯酸酐、乙二醇等）、不同品种聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。另外还有其他一些聚合物如酚醛树脂、古马隆树脂等。但是这些有机聚合物并不能完全解决煤沥青的毒物问题，同时因为其添加量大、价格昂贵，对于路用材料来讲性价比低，限制了它们的广泛应用，目前主要停留在实验室研究阶段。

针对煤沥青毒性问题，已有文献公开报道。

如2012年《Reducing Benzo(a)pyrene Content of Coal-tar-pitch Modified by Styrene-butadiene Rubber Through Dynamic Vulcanization 》743-744卷292-300页，该反应以SBR为改性剂，硫单质为交联剂，在180℃下以4000rpm的搅拌速度下反应30min，苯并芘含量由此降低了近一半，但是其工艺复杂，且高温能耗较大。

2014年《煤沥青毒性消减及其性能研究》第十期01-03及08页，该文献报道了以3%的PS、7%的PEG、5%的多聚甲醛以及0.5%的多聚磷酸等混合物处理煤沥青，所得改性剂中所含毒物含量大大减低，效果明显，但是显而易见的是该方法涉及改性剂众多，成本高昂。

在专利方面，已有较多的专利涉及到煤沥青毒物的消减抑制。如公开号为CN101475693A，名称为 “改性煤沥青材料的制备方法”，将煤沥青加热后加入稀释剂为焦化溶剂油、环烷油，于1000-1500rmp搅拌后加入聚合物为橡胶热塑性树脂、塑料类，后反应再加硫化剂为二硫代吗啉、硫磺，150-200℃下搅拌20-120min即可。所得改性煤沥青苯并芘含量降低36%-72%，但是其工艺流程较为繁琐，难以大规模工业化应用。 

公开号为CN103450693A，名称为 “复合改性煤沥青及其制备方法”，以煤沥青、渣油为主要原料，改性剂为0-20wt%的高分子材料为废橡胶、大部分多聚物，苯甲醛，多聚甲醛，三聚甲醛聚乙二醇等，以及0-5wt%的添加剂如多聚磷酸、单质硫等，处理后改性煤沥青中苯并芘含量降低30-70%，但是涉及到改性剂众多且用量较大，使得改性成本较高，限制了煤沥青工业化的应用。

上述煤沥青改性剂大多局限于聚合物，用量为煤沥青的20%左右，或者直接将石油沥青添加到煤沥青当中，或多或少可以降低煤沥青当中的有毒物质含量，但大多工艺流程繁琐，不仅用量大，而且价格昂贵，毒性降低空间有限，极大地限制了煤沥青路面铺设的应用。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是选择适宜的改性剂对煤焦油沥青进行改性，最大程度地降低煤沥青在应用过程中苯并芘等致癌多环芳香烃的有毒物质含量，降低煤沥青的应用成本，并提供一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法。

为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下。

一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法，其特征如下：

所述方法采用的原料组成及其含量按重量份是：20-30份的煤焦油沥青；2-20份的高锰酸钾改性剂和60-70份的蒸馏水；

所述方法采用下述两步进行：

（1）将高锰酸钾改性剂加入蒸馏水中，混合均匀后获得高锰酸钾溶液；

（2）将原煤焦油沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎和筛分后得到粒度小于80目煤焦油沥青粉，常温下将该煤焦油沥青粉添加到上述制备的高锰酸钾溶液中，保持搅拌速度一定，室温下反应180min，即制得改性煤焦油沥青。

在上述技术方案中，所述煤焦油沥青是高温煤焦油，或是中温煤焦油经过蒸馏后剩余的固形物，其软化点在80℃~120℃。

实现本发明上述的一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法，与现有技术相比，其优点与积极效果如下。

本发明以煤沥青作为原料，不使用价格昂贵的多聚物、交联剂等聚合物作为改性剂，而是采用无机试剂高锰酸钾作为改性剂，原料成本低，来源广泛，易于规模化生产，且在常温下进行，大大降低了煤沥青改性成本。

本发明利用高锰酸钾溶液直接改性处理煤沥青，摒弃目前改性工艺主要采用的蒸馏、加热、高速剪切等繁琐工序，仅仅使用一步工艺操作即可实现煤沥青的改性工作，与现有技术相比，本发明工艺流程简单，容易操作，更易于实现工业化生产，以及推广应用。

本发明方法能有效降低煤沥青的多环芳烃含量，致癌物含量降低效果明显，其中，苯并芘当量含量降低率最高达到65%以上。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

实施本发明上述所提供的一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法，其目的是为了克服现有技术的不足以及解决煤沥青在应用过程中因本身含有苯并芘等致癌多环芳香烃而产生的环境问题，为此，本发明以煤沥青为原料，不添加石油沥青、树脂、交联剂等添加物，以一种无机试剂作为改性剂大大降低了煤沥青中的致癌物多环芳烃的含量，解决了煤沥青的毒性问题，不产生二次污染，易于工业化生产。

本发明对改性后的煤沥青中多环芳烃含量的检测使用气相色谱法。

下面表一、表二分别列出了具体实施例中所用到中温煤沥青和高温煤沥青中所含的部分多环芳烃含量。

表1 中温煤沥青多环芳烃的含量

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	7.96	11.76	8.41	10.77	7.76	4.74	5.59

表2 高温煤沥青多环芳烃的含量

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	8.97	14.49	11.59	13.64	9.78	7.45	10.45

实施例1

    将0.9493g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0025g中温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，于常温下搅拌反应180min。

    改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	4.69	7.11	4.69	6.28	4.47	2.35	2.52

本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少47.1%。

 

实施例2

    将5.7075g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0583g中温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，  于常温下搅拌反应180min。

    改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	4.98	7.44	4.89	7.36	2.79	2.98	2.52

    本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少38.1%。

 

实施例3

   将0.4740g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0227g高温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，于常温下搅拌反应180min。

   改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	7.75	11.74	8.65	8.82	6.74	3.27	4.45

本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少44.12%。

 

实施例4

   将0.9476g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0688g高温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，于常温下搅拌反应180min。

   改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	7.16	10.11	7.27	7.12	5.60	3.02	3.81

本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少53.14%。

 

实施例5

   将1.8999g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0154g高温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，于常温下搅拌反应180min。

   改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	5.93	8.06	5.72	5.64	4.35	2.30	2.57

   本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少65.22%。

 

实施例6

   将3.7969g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0776g高温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，于常温下搅拌反应180min。

   改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	7.28	10.23	7.08	7.43	5.74	3.35	4.23

本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少50.35%。

 

实施例7

   将5.7029g高锰酸钾溶解于60ml蒸馏水配制成一定浓度的高锰酸钾溶液，再将20.0124g高温煤沥青粉末倒入该高锰酸钾溶液当中，放置于磁力搅拌器上，于常温下搅拌反应180min。

   改性后的煤沥青所含典型多环芳烃的含量指标如下：

PAHs	菲	荧蒽	芘	苯并[b]荧蒽	苯并[a]芘	茚并[1,2,3-cd]芘	苯并[g,h,I]芘
								含量（g/kg)	5.46	8.33	5.75	7.02	5.56	3.38	4.84

本实施例使煤沥青当中苯并芘当量含量减少48.76%。

   本发明可用于其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，因此以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效交换，均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种降低煤焦油沥青中多环芳烃含量的方法，其特征如下：

所述方法采用的原料组成及其含量按重量份是：20-30份的煤焦油沥青；2-20份的高锰酸钾改性剂和60-70份的蒸馏水；

所述方法采用下述两步进行：

（1）将高锰酸钾改性剂加入蒸馏水中，混合均匀后获得高锰酸钾溶液；

（2）将原煤焦油沥青在脆性温度下充分冷冻，再经粉碎和筛分后得到粒度小于80目煤焦油沥青粉，常温下将该煤焦油沥青粉添加到上述制备的高锰酸钾溶液中，保持搅拌速度一定，室温下反应180min，即制得改性煤焦油沥青。

2.如权利要求1所述的方法，其所述煤焦油沥青是高温煤焦油，或是中温煤焦油经过蒸馏后剩余的固形物，其软化点在80℃~120℃。