CN104193771A - 单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物及合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是在酸性环境中在氯化镉（CdCl2）存在条件下，使单取代五甲基五元瓜环与轻稀土金属（La，Ce，Pr，Nd）能形成单取代五甲基五元瓜环-轻稀土金属配合物，而单取代五甲基五元瓜环与重稀土金属能产生配合物，由于这两种明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

Description

单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物及合成和应用

技术领域

本发明单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物及合成和应用属于金属-有机配合物及其合成方法和应用领域。具体的说就是在氯化镉存在条件下，单取代五甲基五元瓜环与重稀土金属Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu不能形成配合物，而单取代五甲基五元瓜环与轻稀土La、Ce、Pr、Nd金属能形成配合物，并利用其能否形成配合物而分离轻重稀土的方法。

背景技术：稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向下移动的速度不同达到分离目的。其优点是1）多个元素分离；2）纯度高。缺点是1）不能连续处理；2）周期长；3）有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装方面进行了大量工作，结构发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的加合物或配合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。而在同样的实验条件下，利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用（申请号：201310218642.4》。又如最近我们采用单取代六甲基五六瓜环作为配体，在氯化镉存在条件下与系列稀土金属离子作用，发现单取代六甲基五六瓜环与重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu形成固体加合物，而与轻稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu则不能形成固体加合物，利用此特性可分离轻重稀土（专利申请号：201410228462.9》。同样条件下，不加氯化镉，单取代六甲基五六瓜环与重稀土Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu则形成加合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd则不能形成加合物，利用此特性亦可分离轻重稀土（专利申请号：201410274779.6》。

本专利申请选择在3 mol L^-1盐酸溶液中，在氯化镉存在条件下，使单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物。单取代五甲基五元瓜环与重稀土金属Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu不能形成配合物，单取代五甲基五元瓜环与轻稀土La、Ce、Pr、Nd能形成配合物，利用两者的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。

发明内容：本发明的目的在于合成了一系列单取代五甲基五元瓜环与轻稀土配合物，公开其合成方法。利用单取代五甲基五元瓜环与轻稀土La、Ce、Pr、Nd形成配合物，但与重稀土Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu不能形成配合物的差异，用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]-稀土金属形成配合物，是在氯化镉(CdCl₂)存在条件下，单取代五甲基五元瓜环与稀土金属盐在3 mol L^-1盐酸溶液中合成的单取代五甲基五元瓜环-轻稀土La、Ce、Pr、Nd形成配合物。所指的单取代五甲基五元瓜环与轻稀土形成配合物化学组成通式为：

{Ln₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])}2[CdCl₄] 2(H₂O)。

Ln代表稀土金属离子La，Ce，Pr，Nd。

在氯化镉存在条件下，3 mol L^-1盐酸环境中形成的单取代五甲基五元瓜环-轻稀土配合物为：

(1) {La₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

(2) {Ce₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

(3) {Pr₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

(4) {Nd₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

上述所指单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]的化学式为C₃₅H₄₀N₂₀O₁₀，晶体结构如附图1。

上述所述的单取代五甲基五元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法，其合成方法按下列步骤进行：

(1) 将SPMeQ[5]用3 molL^-1盐酸溶液完全溶解得到溶液A；

(2) 将Ln(NO₃)₃和氯化镉(CdCl₂)分别按摩尔比8: 6称量，混合与同一容器中，用3 molL^-1盐酸溶液将两种物质完全溶解得到溶液B，并在60℃左右条件下加热5-8分钟；

(3) 将溶液A与B按SPMeQ[5]：Ln(NO₃)₃：氯化镉（CdCl₂）等于1: 8: 6的摩尔比混合；

(4) 静置，对于轻稀土La、Ce、Pr、Nd依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体；而对于Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十种稀土不能形成晶体。

以上所述的单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物合成方法，其溶液为3 mol L^-1盐酸溶液，当SPMeQ[5]、Ln(NO₃)₃、CdCl₂按摩尔比1 : 8 : 6时，长出晶体的速度最快，产率最高。

本发明一种单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物的应用，是利用单取代五甲基五元瓜环与轻稀土金属（La，Ce，Pr，Nd）可以形成配合物而单取代五甲基五元瓜环与重稀土金属不可以形成配合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明中对所合成的瓜环基加物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG、ITC等分析手段进行结构、性质等表征。

本发明专利1）所使用的合成方法具有操作简单，产率高等特点。2）利用能否形成配合物的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。

附图说明：

图1单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]的晶体结构图。

图2在酸性溶液中，轻稀土金属与单取代五甲基五元瓜环形成的配合物具有类似结构，为异质同晶晶体，轻稀土为: La，Ce，Pr，Nd。（a）轻稀土金属离子与单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]形成的配合物侧视图；（b）轻稀土金属离子与单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]形成的配合物俯视图。

图3 SPMeQ[5]/Ln体系的X-射线粉末衍射图（代表4个SMeQ[6]/Ln体系）。

图4 与SPMeQ[5]比较的SPMeQ[5]/Ln体系的差热（DTA）及热重（TG）分析图谱。

图5 与SPMeQ[5]比较的SPMeQ[5]/Ln体系的IR图谱。Ln依次为:（1）La（2）Ce（3）Pr（4）Nd。

图6从含摩尔比为1:1的Pr³⁺和Sm³⁺、Pr³⁺和Eu³⁺、Pr³⁺和Tb³⁺、Pr³⁺和Lu³⁺、混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。

具体实施方法：

实施例1：在CdCl₂存在条件下，轻稀土（硝酸盐）金属离子与单取代五甲基五元瓜环作用形成配合物实施方法。以Pr (NO₃)₃为例说明：

分别称取La(NO₃)₃·5H₂O 64.4 mg (0.1481 mmol)，CdCl₂ 25.37 mg (0.1111 mmol)与同一烧杯中，加入1.0 mL3 mol L^-1盐酸溶液，加热到60℃左右，使之充分溶解。称取SPMeQ[5] 20 mg (0.0185 mmol)，加入1.0 mL3mol L^-1盐酸溶液加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将SPMeQ[5]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置一周左右，出现浅绿色透明晶体，产率在55~65%。其结构式为{La₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)。

。同样条件下，单取代五甲基五元瓜环与其他三种轻稀土金属形成结构为异质同晶的超分子聚合物，其结构通式为{Ln₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])}2[CdCl₄] 2(H₂O)。

实施例2：操作步骤同实施例1，区别在于实施例1中SPMeQ[5]：Ln(NO₃)₃：CdCl₂ 的摩尔比等于1: 8: 6，当SPMeQ[5]：Ln(NO₃)₃：CdCl₂ 的摩尔比等于1: 7: 6时，形成配合物的产率约为50%左右，低于实施例1中的比例。

实施例3操作步骤同实施例1，区别在于实施例1中SPMeQ[5]：Ln(NO₃)₃：CdCl₂ 的摩尔比等于1: 8: 6，当SPMeQ[5]：Ln(NO₃)₃：CdCl₂  的摩尔比等于1: 9: 6时，形成配合物的产率与实施例1相当。

实施例4：利用单取代五甲基五元瓜环与轻稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但与重稀土金属无法形成超分子自组装体聚合物的不同，分离轻重稀土金属离子的方法。以分离Pr³⁺与Tb³⁺为例说明：、。

分别称取Pr(NO₃)₃·6H₂O 48.3 mg (0.111 mmol)，Tb(NO₃)₃·5H₂O 48.5 mg (0.111 mmol)，CdCl₂ 38.04 mg (0.167 mmol)与同一烧杯中，加入30 mL 3 mol L^-1盐酸溶液，加热到60℃左右，使之充分溶解。称取SPMeQ[5]30 mg (0.0278 mmol)，加入30 mL  3mol L^-1盐酸溶液加热至60℃，震荡数分钟，使溶液澄清。将SPMeQ[5]溶液注入上述混合溶液，摇匀，静置约一周，将产生的晶体分离洗涤待测，产率在50~60%。 

Claims (5)

1.单取代五甲基五元瓜环SPMeQ[5]-稀土金属形成配合物，其特征是在氯化镉(CdCl₂)存在条件下，单取代五甲基五元瓜环与稀土金属盐在3mol L^-1盐酸溶液中合成的单取代五甲基五元瓜环-轻稀土La，Ce，Pr，Nd形成配合物，所指的单取代五甲基五元瓜环与轻稀土形成配合物化学组成通式为：

{Ln₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

Ln代表轻稀土金属离子La，Ce，Pr，Nd。

2.根据权利要求1所述的单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物，其特征是在氯化镉存在条件下，3mol L^-1盐酸环境中形成的单取代五甲基五元瓜环-轻稀土配合物为：

(1) {La₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

(2) {Ce₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

(3) {Pr₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)

(4) {Nd₂(H₂O)₆(ClSMeQ[5])} 2[CdCl₄] 2(H₂O)    。

3.如权利要求1-2之一所述的单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物的合成方法，其特征是按下列步骤进行：

(1) 将SPMeQ[5]用3 mol L^-1盐酸溶液完全溶解得到溶液A；

(2) 将Ln(NO₃)₃和氯化镉(CdCl₂)分别按摩尔比8: 6称量，混合于同一容器中，用3 mol L^-1盐酸溶液将两种物质完全溶解得到溶液B，并在60℃左右条件下加热5-8分钟；

(3) 将溶液A与B按SPMeQ[5]：Ln(NO₃)₃：氯化镉(CdCl₂)等于1:6~9: 4~6的摩尔比混合；

(4) 静置，对于轻稀土La、Ce、Pr、Nd依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应晶体；而对于Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十种稀土不能形成晶体。

4.根据权利要求3所述的单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物合成方法，其特征是：当SPMeQ[5]、Ln(NO₃)₃、氯化镉（CdCl₂）按摩尔比1 : 8: 6时，长出晶体的速度最快，产率最高。

5.如权利要求1至3之一所述的单取代五甲基五元瓜环-稀土配合物的应用，其特征是利用单取代五甲基五元瓜环与轻稀土金属La，Ce，Pr，Nd能形成配合物而单取代五甲基五元瓜环与重稀土金属不能形成配合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。