CN104185501B - 高固体通量循环碳化反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在循环流化床(CFB)碳化反应器(10)中通过碳化来捕集二氧化碳CO2的方法，其中通过将金属氧化物MeO和金属碳酸盐MeCO3的固体馏分再循环至CFB碳化反应器(10)，调节温度分布。本发明还提供了再循环金属氧化物MeO和金属碳酸盐MeCO3的系统(1)。
Description
发明领域
本发明涉及一种通过碳化反应用于捕集二氧化碳CO2的方法，其中包括再循环冷却的MeCO3富集的固体流。另外，本发明涉及一种系统，所述系统包含用于从CO2富集的烟道气捕集二氧化碳CO2的反应器。
发明背景
使用金属或矿物质氧化物的固体，通过在循环流化床(CFB)中的碳化反应，可实施捕集二氧化碳CO2。金属或矿物质氧化物用作二氧化碳CO2的吸收剂，为固体吸着剂。
在CFB碳化反应器中发生的反应为放热反应，其中反应速率很大程度上取决于固体吸着剂的可用表面。此外，为了满足吸收过程的反应动力学和平衡要求，需要精确控制温度分布。因此，反应器优化必须考虑吸收热量释放(对于与CO2反应的氧化钙CaO，吸收热量释放为178 kJ/kmol)、关于平衡驱动力和CO2浓度分布所得到的温度和结论。
在用于处理低压燃烧烟道气的CFB碳化反应器中，固体材料的分数非常低，以避免另外显著的压降和相关的风扇压缩功率。降低用于这些流化床过程的设备尺寸意味着提高流化速度，这还可导致气动输送操作方案。所得到的固体材料的低分数的特征为低的总体传热系数，这最终取决于流化气体性质。因此，用于在CFB碳化反应器中捕集二氧化碳CO2的目前已知的系统需要相对大的传热表面，这必须在内部应用，以从反应系统除去热量，和避免固体吸着剂的温度提高至平衡驱动力消失并且反应不再发生的点。
先前已知的反应器根据经由安装在反应器中的传热面积的吸附速率，从CFB碳化反应器除去热量。这些CFB碳化反应器包括放置在指定的预定位置的内部冷却装置。结果是，在过程操作条件中的任何波动需要调节冷却系统。当由于差的CFB碳化反应器控制，迫使利用CFB碳化反应器废热的过程吸收波动时，这样的不可预知的波动是不利的。因此，需要改进系统的传热特性和优化发生传热以最终降低传热表面积和设备成本的方法。
此外，仔细控制反应器温度对于避免具有低温度和缓慢反应速率或高温和差的平衡驱动力的区域是重要的。总的来说，与采用其它方式得到相同的二氧化碳CO2捕集速率所需的相比，差的反应器设计将导致较大的反应器尺寸。
例如，考虑氧化钙CaO作为吸着剂，在通往CFB碳化反应器的二氧化碳CO2富集的烟道气中二氧化碳CO2的浓度为12%体积，90%的二氧化碳CO2可被捕集，对应于在650℃下的平衡二氧化碳CO2分压。然而，如果考虑在700℃下的对应的平衡二氧化碳CO2分压，对于相同的烟道气，可能最多仅为约70%捕集。
发明概述
通过本发明，克服现有技术用于捕集二氧化碳CO2的反应器以及用于碳化的系统的缺点和缺陷。本发明提供了一种用于从二氧化碳CO2富集的烟道气捕集二氧化碳CO2的方法和系统，其中可采用灵活的方式控制和调节传热面积和温度分布。
本发明的一个实施方案为一种用于在提供的循环流化床(CFB)碳化反应器中通过碳化捕集二氧化碳CO2的方法。所述方法包括以下步骤：
- 将金属氧化物MeO富集的固体流通往循环流化床(CFB)碳化反应器的下部；
- 将二氧化碳CO2富集的气体流通往所述反应器；
- 通过使存在于二氧化碳CO2富集的气体系统中的二氧化碳CO2与金属氧化物MeO反应形成金属碳酸盐MeCO3，捕集二氧化碳CO2；
- 在分离单元中从烟道气分离金属碳酸盐MeCO3；
- 从分离单元收集金属碳酸盐MeCO3富集的固体流；
- 随后将所述金属碳酸盐MeCO3富集的固体流分开和冷却成为两个或更多个冷却的固体流，形成两个或更多个部分；
- 通过在各个可能的位置将所述金属碳酸盐MeCO3富集的固体流的一个或多个冷却的部分加入到所述CFB碳化反应器，调节所述CFB碳化反应器的温度，以优化温度分布，用于CO2捕集目的。
在一个实施方案中，金属氧化物MeO富集的固体流通往循环流化床(CFB)碳化反应器的下部。
根据所述方法的一个实施方案，通过将MeCO3富集的固体流的第一部分冷却并再循环至CFB碳化反应器，调节温度。优选将第一部分再循环至在CFB碳化反应器下部中的入口。
该实施方案提供的优点在于，通过循环大量的MeCO3富集的吸着剂流，抑制在CFB提升器中的温度提高，在外部从反应器除去由在碳化反应器中由CO2捕集产生的热量，同时得到非常稳定的(接近恒定的)温度分布。外部除去热量更有效和成本高效。在通常在平均反应器温度以下10-50℃的温度水平上，在外部除去热量。循环较少的固体将允许温度分布梯度提高(使平衡驱动力变差，但是需要较少的风扇功率)，而循环更多的固体将使分布缓和或平坦化，但是需要提高的比风扇功率。所选的优化操作温度和循环速率必须根据情况考虑，使得数值最大化。
该方法的另外的实施方案是，其中通过将固体MeCO3富集的固体的第二(第三或第四…)部分(在较低温度下，平均反应器温度以下50℃-200℃，较小量)冷却并沿着反应器的高度分布再循环至中间区域或位置来调节温度，以控制由于放热吸收反应在提升器中的温度提高。此外，在该实施方案中，从外部除去来自碳化反应器中CO2捕集的热量，得到均匀分布，同时降低总体所需的固体循环速率。提高在冷却的循环固体流和平均反应器温度之间的温差，降低从过程除去的热量的量，但是允许采用成本高效方式的有效外部热量去除，而通过循环较少的固体不会显著提高烟道气风扇功耗。
在两种情况下，通过从循环的MeCO3富集的固体流除去热量，调节反应器温度。循环的MeCO3富集的固体流可在位于CFB碳化反应器下游的任何装置中冷却，一种这样的可能是在位于固体分离装置下游的流化床换热器中冷却固体。
此外，MeCO3富集固体中加入到反应器下部的部分的温度可高达平均反应器温度以下10℃。MeCO3中进一步向上沿着反应器的高度剖面(height profile)的位置加入的部分可经由流化床换热器冷却至平均反应器温度以下超过200℃。通过固体加入和混合，可加入这些加入的部分，以降低局部反应器温度。
根据本文说明的其它方面，本发明的一个实施方案为一种用于从二氧化碳CO2富集的烟道气流捕集二氧化碳的系统。
所述系统包含：
通过碳化反应用于捕集存在于烟道气中的二氧化碳CO2的循环流化床(CFB)碳化反应器；
将金属氧化物MeO富集的流通往CFB碳化反应器的管道；
将二氧化碳CO2富集的烟道气流通往反应器的管道；
在循环流化床(CFB)碳化反应器的下游从烟道气分离MeCO3富集的流的分离装置；
在分离单元的下游，用于将MeCO3富集的流分成两个或更多个部分的分流装置；
在进入CFB碳化反应器之前，用于使MeCO3富集的流换热的流化床换热器；
用于将冷却的MeCO3富集流的第一部分再循环至CFB碳化反应器的管道；和
任选地，用于使MeCO3富集流的一部分绕行至CFB碳化反应器的下部的管道。
CFB碳化反应器的提升器，也就是将固体材料输送至升高的固体分离装置的装置，其可利用内部部件，例如静态混合装置或分布器，以改进经反应器的横截面的固体径向分布，具有提高反应器固体浓度和所得到的固体保留(solids hold-up)的附加效果。
通过固体材料的再循环流，实现在CFB碳化反应器中控制温度分布。这些再循环的流具有抑制温度提高的效果，由于在CFB碳化反应器中发生的热量释放而出现温度提高。在这种情况下，在返回至CFB碳化反应器之前，通常从分离单元传送的所有固体材料的流经一些类型的换热器传送。
在通过流化床换热器实现换热的情况下，过程条件的波动可经由改变流化条件而补偿，进而影响传热系数，允许冷却侧的温度保持恒定(有效改变热量流动或负荷)。
任选，还有用于将热量从热的MeO富集的流转移至冷的MeCO3富集的流的另一个换热器(通常为进料流出物换热器)可用于降低总过程加热和冷却要求。该换热器也可为流化床换热器。
取决于循环速率，必须选择离开相应换热器的流中固体材料的内部(经固体分离装置和碳化反应器提升器)和外部(在碳化反应器下游的固体分离装置和将MeCO3转化为MeO的外部系统之间)温度，以抵消反应的热量，随后循环返回至碳化反应器。此外，必须选择引入固体的位置，以确保在反应器高度上合适的温度分布。
由以下详细说明和权利要求，本发明的其它目的和特征将显而易见。
附图简述
参考附图，以下更详细地描述本发明：
图1为经由二氧化碳CO2富集的烟道气和与之连接的冷却系统用于碳化的系统的示意图。
发明详述
碳化反应，也就是根据以下反应等式，在烟道气中的CO2和例如选自金属氧化物(MeO)的吸着剂材料之间的形成MeCO3的反应：
MeO + CO2→MeCO3 + 热量
该反应为放热反应，在取决于使用的金属氧化物的温度下进行。控制温度是重要的，以确保使动力学和平衡要求取得平衡的有效反应体系。使用形成金属碳酸盐(例如石灰石)的不同的金属氧化物MeO，可发生二氧化碳CO2捕集。金属氧化物还可为合成固体颗粒的一部分。用于本发明的金属氧化物可选自氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化铝Al2O3、氧化锌ZnO和氧化镁钙CaMgO，它们分别形成碳酸钙(CaCO3)（例如方解石或文石形式）、碳酸镁(MgCO3)(例如菱镁矿形式)、碳酸铝(Al2(CO3)3)、碳酸锌(ZnCO3)或碳酸镁钙形式(例如白云石(CaMg(CO3)2))。金属氧化物的列举不是穷举的，并且不限制存在于固体颗粒上的氧化物的形式。
碳化反应(也就是烟道气中的CO2和金属氧化物(MeO)之间的反应)为放热反应，当金属氧化物为CaO时，通常在600℃-850℃，优选约650℃的温度下进行。碳化为放热反应，因此产生热量，并且应除去热量，以优化收率，也就是优化金属氧化物MeO捕集的二氧化碳CO2部分。
另外，存在于反应器(即，循环流化床碳化反应器)中的温度分布是有效反应的重要参数。如果要得到均匀的温度分布，必须除去能量和热量。通过优化存在于碳化反应器中的温度分布，可使得系统更有效；更小和更便宜。
优化反应器还必须考虑固体颗粒的浓度、反应器中固体的质量分数和在反应器高度上的二氧化碳CO2分压。考虑改变所有参数，最终目的是使设备成本(资金成本和能耗)最小化。
图1为通过碳化用于从二氧化碳富集的烟道气捕集二氧化碳CO2的系统1的示意性表示。该系统包含循环流化床(CFB)碳化反应器10，其中发生大部分碳化。
在CFB碳化反应器10中，存在于烟道气中的CO2和进料至反应器的固体金属氧化物MeO之间的反应发生。该反应器为所谓的循环流化床，其中固体颗粒与烟道气一起被流化。经由导管14将烟道气引入到反应器的底部，金属氧化物MeO富集的固体经由管道13通往CFB碳化反应器10。
在反应器内的温度分布根据放热反应而变化。由于反应发生，应控制和调节热量释放。在优化的系统中，操作温度分布应远远足够低于相应的平衡温度(根据CO2浓度分布)，使得不妨碍或减慢总反应速率。
在CFB碳化反应器10中反应后，在烟道气中夹带的富集金属碳酸盐MeCO3的流从CFB碳化反应器10经由管道15通往分离装置30。烟道气中的剩余CO2可在固体分离装置中经历残余的反应，但是与在CFB碳化反应器10中发生的相比，该残余反应小。因此，该流的温度接近反应器的出口温度，并且当金属碳酸盐为碳酸钙CaCO3时，优选保持在约650℃。
分离装置30从MeCO3富集的固体颗粒和任何未反应的金属氧化物MeO的流分离CO2贫乏的烟道气。分离装置30可在CFB碳化反应器10的外部(如所显示)，例如，旋风器，但是也可为部分集成到CFB碳化反应器10中的装置，用于降低颗粒夹带。还可使用内部和外部两种类型的装置的组合。清洁的烟道气经由出口35通往烟道气冷却器。剩余的固体(富集MeCO3的材料)经由管道16从分离装置30传送。装置50将流分成数个部分，其可为固体-回路-密封类型。
在分离装置30中分离的固体材料包含金属碳酸盐MeCO3作为主要部分，本文中表示为“MeCO3富集的流”。当考虑氧化钙CaO作为用于捕集二氧化碳CO2的金属氧化物时，当从分离装置30经由管道16通往分流点50时，流的温度为约650℃，其中将流分成两个或更多个部分或流(用流51、53和18显示)。
来自分离装置30的一部分固体应通往流化床换热器20。存在于该流化床换热器20中的固体被经由导管58通入流化床换热器20的流化气体流化，并且经由导管81离开换热器。用流化气体进料流化床换热器20，在导管58中的流化气体可为压缩空气或压缩的烟道气或蒸汽。金属碳酸盐MeCO3富集的流可随后分为多个流，即，两个或更多个流，并且返回至反应器中的不同位置。进入换热器20的富集固体MeCO3的流的温度为约650℃。取决于固体循环速率，必须选择离开流化床换热器20的固体流的温度，以抵消反应的热量，随后循环返回至反应器。从交换器除去固体的点可用于影响流温度，并且应选择将固体引入到反应器的点，以确保在反应器高度上合适的温度分布。CFB碳化反应器10可使用内部装置来改进固体分布，因此改进换热和温度分布。
流化床换热器20可为一个单元或者可为在不同的温度下平行操作的数个单元。在分开前冷却流51(如所显示的)或者在冷却前分开流51。在任一种情况下，从流化床换热器20传送的固体的冷却器流在合适的位置再循环至CFB碳化反应器10，以改进温度分布。流54进入底部附近，流55接近提升器的中部，流56接近提升器的顶部，如所显示的。
流16的另一部分可经由管道53绕行至CFB碳化反应器10。旁路用于控制较低的床的温度，以避免在设备扰动或启动期间显著的入口温度下降。通常该部分的温度为约650℃，但是在启动期间，还可为某种冷却器。
将上述第一流51和第二流53再循环至在CFB碳化反应器10中发生的碳化反应。可调节入口的位置以及流56、55或54的温度和质量流量，以优化在反应器中的温度分布。
任选，流化床换热器20可分为平行的单元，使得在冷却后得到的固体的流52可为多个在不同温度下平行流动的流，在此显示为两个流54，55，56。固体流52的一部分经由管道55进入CFB碳化反应器10。固体流52的另一部分经由管道56进入。可通过合适的装置59，将另一部分固体提升/输送至在反应器高度剖面中较高的水平，所述装置59例如使用压缩空气用于固体材料或气动输送的螺杆装置，压缩的烟道气或蒸汽作为输送介质。
从分流点(分流装置50)，富集CaCO3的固体材料的流16的一部分也经由管道18传送。优选固体材料的温度为约650℃。该第三流从分流点50经由管道18传送，用于在单独的系统中进一步处理。金属碳酸盐MeCO3富集的流可例如通往用于用于脱碳的单元(未显示)，以将金属碳酸盐MeCO3转化为金属氧化物和二氧化碳CO2。该反应或过程(MeCO3 + 热量→MeO + CO2)也可称为煅烧。
系统1与用于将MeCO3脱碳为MeO(也称为煅烧的过程)的系统集成在一起，所述系统即其中CO2从金属碳酸盐释放，留下剩余的金属氧化物MeO富集的固体的系统。MeO富集的固体经由管道11进料至系统1，进入CFB碳化反应器10。
任选，从煅烧过程传送的MeO富集的流可在进料流出物流化床换热器70中或在流化床冷却器60中或包括二者的系统中冷却。
任选，流18也可进料至进料流出物换热器70，用于将热量从热的产物MeO转移至冷的MeCO3，降低总的过程加热和冷却要求。此处，通过经由管道11进入单元70的金属氧化物MeO的逆流流动，加热金属碳酸盐。冷的MeCO3经由管道19传送，用于在单独的系统(未显示)中进一步处理。冷却的MeO富集的流12通往第二换热器，其进一步降低温度，随后经由管道13进入CFB碳化反应器10。从煅烧过程返回的金属氧化物MeO富集的流可通过与单元20平行的流化床换热器60进一步冷却。任选流12可直接进料至单元20并冷却，随后经由流52再分布至CFB碳化反应器10 (在图中未显示)。
换热器60可为流化床换热器，在这种情况下，流化气体(空气烟道气或流)经由导管62进料，并且经由导管82离开单元60。经单元20和单元60除去的热量可用于产生蒸汽，加热流用流编号61和63示意性指示。
虽然已参考各种示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围下，可进行各种变化并且可用等价物替代其要素。此外，可进行许多修改，使得在不偏离本发明的实质范围下，具体的情况或材料适应本发明的教导。因此，旨在本发明不局限于作为预期用于实施本发明的最佳方式而公开的具体实施方案，而是本发明包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。
Claims (12)
1.一种在循环流化床(CFB)碳化反应器(10)中通过碳化来捕集二氧化碳CO2的方法，所述方法包括以下步骤：
- 使金属氧化物MeO富集的流通往循环流化床(CFB)碳化反应器(10)；
- 使二氧化碳CO2富集的气体流通往所述CFB碳化反应器(10)；
- 通过二氧化碳CO2与金属氧化物MeO反应形成金属碳酸盐MeCO3，捕集二氧化碳CO2；
- 在分离装置(30)中从烟道气分离金属碳酸盐MeCO3；
- 从分离装置(30)收集金属碳酸盐MeCO3富集的固体流；
- 随后将所述金属碳酸盐MeCO3富集的固体流冷却和分开或分开和冷却成为两个或更多个冷却的固体流，形成两个或更多个部分；
其特征在于，
- 通过在各个可能的位置将所述MeCO3富集的固体流的冷却的部分加入到CFB碳化反应器(10)，调节所述CFB碳化反应器(10)的温度分布，以优化温度分布，用于CO2捕集目的。
2.权利要求1的方法，其中通过将冷却的MeCO3富集固体的第一部分再循环至CFB碳化反应器(10)的下部，调节所述反应器温度。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中通过将冷却的MeCO3富集固体的第二部分再循环至位于所述CFB碳化反应器(10)的高度剖面的中间区域的入口，进一步调节CFB碳化反应器(10)温度。
4.权利要求1和2中任一项的方法，其中通过使用装置(59)帮助固体输送，沿着所述CFB碳化反应器(10)的高度剖面，将冷却的MeCO3富集固体的第三部分再循环至位于上部区域的入口，进一步调节所述反应器的温度。
5.权利要求1的方法，其中通过在所述CFB碳化反应器(10)下游的流化床换热装置(20)，冷却所述MeCO3富集的固体流。
6.权利要求1的方法，其中所述MeCO3富集的固体流的第一、第二或第三部分的温度在对应于反应器流出物中固体的目标平衡分压的温度以下1-100℃。
7.权利要求1的方法，其中所述MeCO3富集的固体流的第一、第二或第三部分的温度在对应于反应器流出物中固体的目标平衡分压的温度以下10-50℃。
8.一种用于从二氧化碳CO2富集的烟道气流捕集二氧化碳的系统(1)，其中所述系统包含：
- 通过碳化反应用于捕集存在于所述烟道气中的二氧化碳的循环流化床(CFB)碳化反应器(10)；
- 用于将MeO流通往CFB碳化反应器(10)的管道(13)；
- 用于将所述二氧化碳CO2富集的烟道气流通往CFB碳化反应器(10)的管道(14)；
- 在所述CFB碳化反应器(10)下游用于从所述MeCO3富集的流分离所述烟道气的分离装置(30)；
- 在所述分离装置(30)的下游用于将所述MeCO3富集的流分成两个或更多个部分的分流装置(50)；
- 在再分布至所述CFB碳化反应器(10)之前，用于冷却所述MeCO3富集的流的流化床换热器(20)；
- 用于将所述MeCO3富集的流的第一部分再循环至所述CFB碳化反应器(10)的管道(51)；
其特征在于，还包含用于在各个可能的位置将所述MeCO3的冷却的部分加入到CFB碳化反应器(10)的管道(52、56、55、54)，以优化温度分布，用于CO2捕集目的。
9.权利要求8的系统，所述系统还包含用于使所述MeCO3富集的流的一部分绕行至所述CFB碳化反应器(10)的管道(53)，以调节过程扰动或启动条件。
10.权利要求8或9的系统，所述系统还包含换热器(60)，用于进一步冷却经由管道(12)由煅烧系统传送的热的MeO富集固体。
11.权利要求8或9的系统，所述系统还包含换热器(70)，用于从经由管道(11)由煅烧系统传送的MeO富集固体的热流回收热量。
12.权利要求8的系统，其中布置用于将所述MeCO3的冷却的部分加入到CFB碳化反应器(10)的管道(55、54)，用于在所述CFB碳化反应器(10)的下部或中部再循环所述MeCO3富集的流。
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