CN104181068B - 对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜修饰的石英晶体微天平传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体传感技术领域，特别涉及对氰化氢气体和水蒸气有着正负相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器。本发明是采用直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒，分别对QCM晶振的银电极的两个表面进行修饰，得到氧化铜纳米颗粒修饰的QCM晶振，从而得到对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的QCM传感器。将所制备的QCM传感器置于气体检测室内检测氰化氢气体和水蒸气。本发明的氧化铜纳米颗粒修饰的QCM传感器对氰化氢气体和水蒸气分别产生正负相反的响应信号。
Description
技术领域
本发明属于气体传感技术领域，特别涉及对氰化氢气体和水蒸气有着正负相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器。
背景技术
灵敏度、响应时间、恢复时间、重复性和选择性是考察一个传感器好坏的重要指标。高的灵敏度可以使传感器在目标气体浓度远低于危害浓度时就能够产生有效的警报，使人们可以提前离开或做好防护措施。快的响应时间可以让人们能够及时得到危险的警报，而这对于危害极大的氰化氢毒剂显得尤为重要。快的恢复时间则可以使传感器在目标气体消失后迅速地恢复到初始状态，解除警报，恢复正常秩序，避免引起过度恐慌。好的重复性则可以多次重复利用该传感器，提高传感器的利用率，避免资源浪费。高的选择性则可以让人们快速的分辨出目标气体为何种成分，以让人们有针对性地采取相应的措施。其中，选择性是衡量传感器好坏的重中之重。目前，研究和开发具有较高选择性的传感器具有重要的实用意义和广阔的应用前景。
氰化氢是一种剧毒化合物，在生产、储存及使用过程中要对其进行实时的监测(Patnaik,P.,Cyanides,Inorganic.JohnWiley&Sons,Inc.:2006；p317-335)。在传感器的实际应用中，空气中的水蒸气对各种类型的传感器都有严重的干扰。研究制备一种能够明显区分水蒸气干扰的针对氰化氢气体的新型传感器有着十分重要的实用意义。石英晶体微天平(QuartzCrystalMicrobalance,QCM)是一种以质量变化为依据的传感器，具有特异性好、灵敏度高、成本低廉和操作简单等优点(Lee,S.；Takahara,N.；Korposh,S.；Yang,D.；Toko,K.；Kunitake,T.,Anal.Chem.2010,82(6),2228-2236)。早在1959年，德国人Sauerbrey推导出气相中压电晶体表面所负载质量与谐振频移之间的方程式，即ΔF＝-2.26×10-6F0 2ΔM/A，其中ΔF:压电晶体的频率变化；F0:压电晶体的固有振动频率(Hz)；ΔM:压电晶体表面负载物质的质量(g)；A:接触面积(cm2)。由此方程式可知,当压电晶体表面负载的物质质量增大时，压电晶体的频率就会减小；当压电晶体表面负载的物质质量减小时，压电晶体的频率就会增大，频率变化ΔF与质量变化ΔM存在一个反比例关系。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器。
本发明的目的之二是提供一种对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法。
本发明的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器主要是针对QCM晶振的银电极进行加工处理。本发明通过溶剂法制备出氧化铜纳米颗粒粉末，然后将得到的氧化铜纳米颗粒粉末分散于纯水中形成悬浊液后，采用滴涂的方法修饰到QCM晶振的银电极的表面，从而得到用于检测氰化氢气体和水蒸气的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)；所得到的QCM晶振置于气体检测室中以检测氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气。
本发明的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器，是在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒。
所述的在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒，其两个表面的修饰量都为3～7.5微克。
所述的石英晶体微天平晶振的银电极的面积是0.196cm2。
本发明的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器，是采用直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒，分别对QCM晶振的银电极的两个表面进行修饰，得到氧化铜纳米颗粒修饰的QCM晶振，从而得到对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的石英晶体微天平(QCM)传感器，具体制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下取6～12毫克直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒分散于4～6毫升的纯水中，超声分散(一般超声分散的时间为8～15分钟)形成均一分散的悬浊液；
(2)取4～8微升(可采用微量注射器)步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在石英晶体微天平(QCM)晶振的银电极的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；
(3)将步骤(2)得到的石英晶体微天平(QCM)晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥后(一般干燥的时间为1～2小时)，再取4～8微升(可用微量注射器移取)步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于石英晶体微天平(QCM)晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的石英晶体微天平(QCM)晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥(一般干燥的时间为10～15小时)，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒的石英晶体微天平(QCM)传感器。
所述的纯水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
所述的氧化铜纳米颗粒可由以下方法制备得到：
(1)室温下取1～3克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇中，搅拌形成均一溶液；
(2)室温下取0.4～1.2克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，水洗，空气中干燥，得到直径为5～16nm(平均直径为7.7nm)的氧化铜纳米颗粒粉末。
步骤(1)和步骤(2)所述的搅拌，较佳的搅拌的时间均是30～60分钟。
步骤(4)所述的干燥，较佳的是在温度为70～90℃的空气中干燥，干燥时间较佳的是12小时以上。
所述的乙醇的纯度大于等于99.7wt％；所述的水洗所用的水是电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水。
本发明的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在用于检测氰化氢气体和水蒸气时的检测方法之一：
(1)将本发明的石英晶体微天平(QCM)传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入不同相对湿度的水蒸气(水蒸气的相对湿度分别为：51％，41％，36％，31％，23％，18％，9％)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，表明水蒸气的存在，通过频率信号响应曲线，可以看出该氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对水蒸气的响应信号为负的信号。
本发明的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器(晶振)，在用于检测氰化氢气体和水蒸气时的检测方法之二：
(1)将本发明的石英晶体微天平(QCM)传感器，置于石英晶体微天平(QCM)的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入20ppm的氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气(气体检测室中的“氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气”混合在一起，水蒸气的相对湿度分别为：51％，41％，36％，31％，23％，18％，9％)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平(QCM)晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)整理步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(1)和步骤(2)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，表明该氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对氰化氢气体的响应信号为正的信号，氰化氢气体和水蒸气的响应信号正负相反。
本发明所采用的QCM检测系统由配气系统、QCM传感器检测系统和信号采集系统三部分组成。配气系统采用饱和蒸汽扩散法配制低浓度氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气，在所有气路中均采用了聚四氟乙烯和不锈钢材料，以减少吸附和对系统的腐蚀，以空气作为载气，并由三组流量控制器控制气体的流速，气体检测室置于恒温箱中，以保证氰化氢气体浓度的稳定。待配制氰化氢气体的浓度稳定后，通过四通阀将氰化氢气体或水蒸气送入气体检测室中，气体与传感器表面的氧化铜敏感膜发生作用并导致频率的变化，由信号采集系统记录、分析数据。通过实验，氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对氰化氢气体和水蒸气有着正负相反的响应信号，该氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器可非常明显的区分氰化氢气体与水蒸气，从而可以实现高选择性的检测氰化氢气体。
附图说明
图1.本发明实施例2制备的氧化铜纳米颗粒样品的X射线衍射谱图。
图2.本发明实施例2制备的氧化铜纳米颗粒样品的扫描电镜照片。
图3.本发明实施例2制备的氧化铜纳米颗粒样品的透射电镜照片。
图4.本发明实施例7制备的氧化铜纳米颗粒修饰的QCM传感器对不同湿度的水蒸气的响应曲线。
图5.本发明实施例7制备的氧化铜纳米颗粒修饰的QCM传感器对20ppm的氰化氢气体和不同湿度的水蒸气的响应曲线。
具体实施方式
实施例1.
(1)室温下取1～2克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇(乙醇的纯度大于等于99.7wt％)中，搅拌30～60分钟形成均一溶液；
(2)室温下取0.4～0.7克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌30～60分钟形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，于70～90℃的空气中干燥12小时，得到黑色的固体粉末。
取适量所得黑色的固体粉末样品进行XRD检测，所得谱图与氧化铜标准谱图(JCPDS48-1548)基本一致，证明得到的是氧化铜粉末。另取少量干燥后的所得黑色的固体粉末样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，得到的氧化铜纳米颗粒的直径在5nm～16nm之间，平均直径为7.7nm。
实施例2.
(1)室温下取1～2克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇(乙醇的纯度大于等于99.7wt％)中，搅拌30～60分钟形成均一溶液；
(2)室温下取0.7～0.9克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌30～60分钟形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，于70～90℃的空气中干燥12小时，得到黑色的固体粉末。
取适量所得黑色的固体粉末样品进行XRD检测，X射线衍射谱图如图1所示，该谱图与氧化铜标准谱图(JCPDS48-1548)基本一致，证明得到的是氧化铜粉末。另取少量干燥后的所得黑色的固体粉末样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，图2是样品的扫描电镜照片，表明样品是纳米小颗粒的聚集体。图3清楚的显示得到的氧化铜纳米颗粒的直径在5nm～16nm之间，平均直径为7.7nm。
实施例3.
(1)室温下取1～2克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇(乙醇的纯度大于等于99.7wt％)中，搅拌30～60分钟形成均一溶液；
(2)室温下取0.9～1.2克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌30～60分钟形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，于70～90℃的空气中干燥12小时，得到黑色的固体粉末。
取适量所得黑色的固体粉末样品进行XRD检测，所得谱图与氧化铜标准谱图(JCPDS48-1548)基本一致，证明得到的是氧化铜粉末。另取少量干燥后的所得黑色的固体粉末样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，得到的氧化铜纳米颗粒的直径在5nm～16nm之间，平均直径为7.7nm。
实施例4.
(1)室温下取2～3克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇(乙醇的纯度大于等于99.7wt％)中，搅拌30～60分钟形成均一溶液；
(2)室温下取0.4～0.7克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌30～60分钟形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，于70～90℃的空气中干燥12小时，得到黑色的固体粉末。
取适量所得黑色的固体粉末样品进行XRD检测，所得谱图与氧化铜标准谱图(JCPDS48-1548)基本一致，证明得到的是氧化铜粉末。另取少量干燥后的所得黑色的固体粉末样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，得到的氧化铜纳米颗粒的直径在5nm～16nm之间，平均直径为7.7nm。
实施例5.
(1)室温下取2～3克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇(乙醇的纯度大于等于99.7wt％)中，搅拌30～60分钟形成均一溶液；
(2)室温下取0.7～0.9克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌30～60分钟形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，于70～90℃的空气中干燥12小时，得到黑色的固体粉末。
取适量所得黑色的固体粉末样品进行XRD检测，所得谱图与氧化铜标准谱图(JCPDS48-1548)基本一致，证明得到的是氧化铜粉末。另取少量干燥后的所得黑色的固体粉末样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，得到的氧化铜纳米颗粒的直径在5nm～16nm之间，平均直径为7.7nm。
实施例6.
(1)室温下取2～3克的乙酸铜溶于60～90毫升的乙醇(乙醇的纯度大于等于99.7wt％)中，搅拌30～60分钟形成均一溶液；
(2)室温下取0.9～1.2克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌30～60分钟形成蓝色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的蓝色悬浊液加入到反应釜中，于120℃下反应2小时；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，于70～90℃的空气中干燥12小时，得到黑色的固体粉末。
取适量所得黑色的固体粉末样品进行XRD检测，所得谱图与氧化铜标准谱图(JCPDS48-1548)基本一致，证明得到的是氧化铜粉末。另取少量干燥后的所得黑色的固体粉末样品重新分散在纯水中(电阻率18.2MΩ)，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，得到的氧化铜纳米颗粒的直径在5nm～16nm之间，平均直径为7.7nm。
实施例7.
(1)在室温下取6～8毫克实施例2的氧化铜纳米颗粒分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散8～15分钟形成均一分散的悬浊液；
(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；
(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm，平均直径为7.7nm的氧化铜纳米颗粒的QCM传感器，其中：两个表面的修饰量都为3～4.5微克。
实施例8.
(1)在室温下取8～10毫克实施例2的氧化铜纳米颗粒分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散8～15分钟形成均一分散的悬浊液；
(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；
(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm，平均直径为7.7nm的氧化铜纳米颗粒的QCM传感器，其中：两个表面的修饰量都为4.5～6微克。
实施例9.
(1)在室温下取10～12毫克实施例2的氧化铜纳米颗粒分散于4～6毫升的纯水(电阻率18.2MΩ·cm)中，超声分散8～15分钟形成均一分散的悬浊液；
(2)用微量注射器取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在QCM晶振的银电极的两面中的一侧表面上(该QCM晶振的银电极的面积是0.196cm2)；
(3)将步骤(2)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥1～2小时，再用微量注射器移取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于QCM晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的QCM晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥10～15小时，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm，平均直径为7.7nm的氧化铜纳米颗粒的QCM传感器，其中：两个表面的修饰量都为6～7.5微克。
实施例10.
(1)将实施例7得到的QCM传感器，置于QCM的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入不同相对湿度的水蒸气(水蒸气的相对湿度分别为：51％，41％，36％，31％，23％，18％，9％)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入20ppm的氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气(气体检测室中的“氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气”混合在一起，水蒸气的相对湿度分别为：51％，41％，36％，31％，23％，18％，9％)，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的QCM晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(4)整理步骤(2)和步骤(3)的QCM晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(2)和步骤(3)的QCM晶振的银电极的振动频率变化，表明该氧化铜纳米颗粒修饰的QCM传感器对水蒸气和氰化氢气体具有不同的响应信号；
对不同湿度的水蒸气的检测结果如图4所示，当不同湿度的水蒸气进入气体检测室中时，QCM晶振的频率立即下降，并且随着相对湿度的减小，QCM晶振的频率变化也成比例的减小。当含有20ppm的氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气进入检测室中时(氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气”混在一起)，如图5所示，当相对湿度在51％，41％和36％时，QCM晶振的频率变化立即下降，相对湿度减小，频率变化也减小，当相对湿度在31％，23％，18％和9％时，QCM晶振的频率变化上升，随着相对湿度的减小，频率的变化逐渐增大。通过对比图4和图5，发现氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平(QCM)传感器对氰化氢气体和水蒸气有着正负相反的频率信号响应，氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器对水蒸气的响应信号为负的信号；对氰化氢气体的响应信号为正的信号，从而使得该传感器可以排除水蒸气的干扰，针对性的检测氰化氢气体。
Claims (6)
1.一种对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器，其特征是：所述的石英晶体微天平传感器是在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm的氧化铜纳米颗粒；
所述的氧化铜纳米颗粒是由以下方法制备得到：
(1)室温下取1～3克的乙酸铜溶于60～90毫升的纯度大于等于99.7wt％的乙醇中，搅拌形成均一溶液；
(2)室温下取0.4～1.2克的氢氧化钠加入到步骤(1)得到的溶液中，搅拌形成悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液加入到反应釜中，于120℃下进行反应；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水进行水洗，空气中干燥，得到直径为5～16nm的氧化铜纳米颗粒粉末。
2.根据权利要求1所述的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器，其特征是：所述的在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm的氧化铜纳米颗粒，其两个表面的修饰量都为3～7.5微克。
3.根据权利要求1所述的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器，其特征是：所述的氧化铜纳米颗粒的平均直径为7.7nm。
4.根据权利要求1或2所述的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器，其特征是：所述的石英晶体微天平晶振的银电极的面积是0.196cm2。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下取6～12毫克直径为5～16nm的氧化铜纳米颗粒分散于4～6毫升的电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水中，超声分散形成均一分散的悬浊液；
(2)取4～8微升步骤(1)得到的均一分散的悬浊液，滴涂在石英晶体微天平晶振的银电极的一侧表面上；
(3)将步骤(2)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥后，再取4～8微升步骤(1)所得均一分散的悬浊液，滴涂于石英晶体微天平晶振的银电极的另一侧表面上；
(4)将步骤(3)得到的石英晶体微天平晶振置入干燥箱中，于60℃条件下进行干燥，得到在石英晶体微天平晶振的银电极的两个表面均修饰有直径为5～16nm的氧化铜纳米颗粒的石英晶体微天平传感器。
6.一种权利要求1～4任意一项所述的对氰化氢气体和水蒸气有着相反响应信号的氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器的应用，其特征是：
(1)将所述的石英晶体微天平传感器，置于石英晶体微天平的检测系统中的气体检测室中，然后向气体检测室中以800mL/min的流量通入空气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(2)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入不同相对湿度的水蒸气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(3)向步骤(1)的气体检测室中以800mL/min的流量通入20ppm的氰化氢气体和不同相对湿度的水蒸气，同时通过配有信号采集系统的电脑来记录由气体检测室中的石英晶体微天平晶振传感的、由频率计采集的银电极的振动频率变化产生的频率的响应信号；
(4)整理步骤(2)和步骤(3)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化值，分析比较步骤(2)和步骤(3)的石英晶体微天平晶振的银电极的振动频率变化，表明该氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器对水蒸气和氰化氢气体具有不同的响应信号；
其中：氧化铜纳米颗粒修饰的石英晶体微天平传感器对水蒸气的响应信号为负的信号；对氰化氢气体的响应信号为正的信号。
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