CN104178716B - 一种提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型结构材料耐蚀性能改进研究，具体是一种提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺，其特征在于：是以原子百分比为Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的合金组分金属玻璃为基材，通过在593K退火15min来达到最佳的耐蚀性能。本发明选择Vit105块体金属玻璃为研究对象，通过在Tg以下不同温度退火得到不同程度弛豫状态试样，结合不同溶液中的腐蚀性能测试，获得退火温度对耐蚀性能的影响，优化Vit105块体金属玻璃耐蚀性能，这对深入认识块体金属玻璃并科学合理地应用这类新型功能性材料，具有较高的实际价值。
Description
技术领域
本发明属于新型结构材料耐蚀性能改进研究，具体是一种提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺，主要应用领域为未来海军舰船的表面防护、滨海发电厂的关键设备，外科手术的手术刀、人造骨头、电磁刺激的体内生物传感材料、人造牙齿以及精密仪器弹簧等，汽车、高速轨道交通工具及飞机等轻型化外壳，高档体育用品的制备，变压器铁芯，需良好自锐性的穿甲材料等。
背景技术
金属玻璃即所谓的非晶态合金，因其自身原子的无序排列，内部结构不存在晶态合金中的位错、晶界及层错等缺陷，从而具有良好的耐蚀性能和优异的机械性能[1,2]。由于金属玻璃在过冷液相区具有优异的超塑性变形能力，因而在一些复杂零件制备方面具有独特优势[3,4]。早期由于金属玻璃的尺寸较小，其应用受到了很大限制。近年来，随着一些新型金属玻璃体系的发现，金属玻璃在一些精密零件、医用材料和娱乐材料等领域均得到了初步应用[3]。
金属玻璃在制备过程中由于快速冷却而处于亚稳态，相对于传统材料而言，金属玻璃在实际服役过程中更容易向能量更低的亚稳态转变，即发生所谓的结构弛豫，甚至是相分离[5]，从而导致金属玻璃综合性能发生明显变化，影响其服役效果。为研究结构弛豫对金属玻璃性能的影响，人们通常通过控制退火条件，使金属玻璃发生一定程度的结构弛豫，结合相应的性能测试，从而进一步优化金属玻璃性能[6-8]。比如为提高金属玻璃的室温塑性，研究人员采用了多种途径如等温退火[9]、在屈服强度以下预压缩[10]、外加或内生第二相[11]等方法。
Zr基块体金属玻璃具有良好的玻璃形成能力，是目前最具应用前景的金属玻璃体系之一。在力学性能得到广泛研究的同时，Zr基金属玻璃在水溶液[12-14]，尤其是生物溶液[15-17]中的腐蚀性能研究也得到了较大重视，研究结果均表明金属玻璃具有较好耐蚀性。但由于金属玻璃的结构不稳定性，随着结构弛豫的不断发生，自由体积将逐渐减小，甚至出现相分离或局部晶化[5]，其耐蚀性能也将受到影响。遗憾的是，结构弛豫对耐蚀性能影响的研究还相对较少。Jayaraj[18]等报道了结构弛豫对Zr48Cu36Ag8Al8金属玻璃耐腐蚀性能的影响，发现573K退火（玻璃化转变温度Tg~680K）30分钟有助于改善金属玻璃的钝化行为。对Zr60Cu20Al10Fe5Ti5金属玻璃而言，Tg以下4K退火1~5分钟能改善金属玻璃耐蚀性能，且完全晶化将能进一步提高耐蚀性[15]。然而通过控制退火温度优化Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5（Vit105，下同）块体金属玻璃耐蚀性能的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提供的一种提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺，通过不同温度下的退火处理得到不同弛豫状态的样品，分析腐蚀介质种类、浓度以及退火温度对Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5块体金属玻璃耐腐蚀性能的影响，优化耐蚀性能，获得最佳退火温度。
本发明选择Vit105块体金属玻璃为研究对象，通过在Tg以下不同温度退火得到不同程度弛豫状态试样，结合不同溶液中的腐蚀性能测试，获得退火温度对耐蚀性能的影响，优化Vit105块体金属玻璃耐蚀性能，这对深入认识块体金属玻璃并科学合理地应用这类新型功能性材料，具有较高的实际价值。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺,是以原子百分比为Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的合金组分金属玻璃为基材，通过在593K退火15min来达到最佳的耐蚀性能。
在本发明中，所述Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的合金组分金属玻璃是通过以下工艺步骤制备而成的：
（1）利用高纯单质Zr、Cu、Ni、Al和Ti金属，采用电弧炉制备母合金；
（2）利用电弧熔化母合金，借助铜模和熔炼室间的压力差，将母合金熔液吸入铜模中，制备块体金属玻璃。
在步骤（1）中，熔炼室内真空度需高于10-3Pa，熔炼时需通氩气保护，熔炼样品前先进行2~3次纯钛锭的熔炼。熔炼母合金时，需进行电磁搅拌，每个母合金锭至少进行4次反复熔炼，每次熔炼后需翻转合金锭。
在步骤（2）中，需保证母合金锭充分熔化，熔体温度控制在850-900oC,以便将母合金液吸入铜模中。
在具体退火过程中，样品应先放入石英管中，抽真空后利用流动Ar气保护，以7K/min速度升温至593K后，保温15分钟，停止加热并炉冷。
本发明的具体步骤如下：
（1）利用高纯度金属Zr、Cu、Al、Ni和Ti为原料，采用高真空电弧熔炼及吸铸系统制备Vit105金属玻璃；
（2）将金属玻璃分别在403、503、553、593、623和653K温度下进行保温时间为15min的退火处理；
（3）不同退火态试样的XRD和DSC测试分析；
（4）不同退火态试样在不同酸碱盐溶液中进行室温下的浸泡腐蚀测试和不同浓度氯离子溶液中的极化曲线测试；
（5）分析实验结果，获得退火温度对耐蚀性能的影响，优化合金耐蚀性能。
在上述的具体步骤（1）中，配料的纯金属原料需先用锯床切割成小块，然后用砂纸打磨掉表面油渍和氧化层，并用低浓度的盐酸溶液快速清洗，最后将配料放在酒精中进行超声波清洗15分钟后取出烘干。为保证吸铸成功，吸铸坩埚中的合金一般在10g左右，所以每次熔炼好的母合金锭都需剪切成小块才开始进行吸铸。整个熔炼及吸铸过程均在高真空且惰性气体保护下进行。
在上述的具体步骤（2）中，为防止样品在加热过程被氧化，在样品四周放入一些纯海绵钛，有利于吸收管内残留氧气。在整个退火过程中，炉内需要一直通有保护性氩气；退火实验完成后，取出试样，用砂纸打磨掉表面的氧化膜并清洗干净。
在上述的具体步骤（4）和（5）中，对实验前样品的处理要求很高，在腐蚀实验中要确保不同状态的任何样品具有相同的长度和横截面，且截面均具有相同的抛光度。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
相同测试环境中Vit105BMG和304L不锈钢耐蚀性对比实验表明，Vit105的耐蚀性明显更优，且通过控制退火温度可进一步提高其耐蚀性。综合结果表明：在NaCl，NaOH，H2SO4和HCl溶液中，593K退火15min可使Vit105金属玻璃具有最佳的耐蚀性。
第一：在0.6MNaCl溶液中，593K退火态的腐蚀速率仅为0.0011mm/a，相对于铸态样品降低幅度达54%，也明显低于304L不锈钢的0.0033mm/a；1MHCl溶液中，593K退火态的R为0.0064mm/a，远远低于304L不锈钢的0.0839mm/a。
第二：在5M不同酸碱盐溶液中，Vit105金属玻璃的腐蚀速率远远低于304L不锈钢，尤其是在酸性溶液中，相差达3~4个数量级。
附图说明
图1.Vit105金属玻璃不同退火态下的X射线衍射图。
图2.不同退火态Vit105金属玻璃和304L不锈钢在不同浓度NaCl和HCl溶液中的静态腐蚀速率。
图3.不同退火温度的Vit105BMG在相同浓度（5M）不同溶液中的静态腐蚀速率。
图4.不同退火态Vit105金属玻璃和304L不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的阳极极化曲线。（a）0.6M，（b）5M。
图5.不同退火态Vit105BMG和304L不锈钢在HCl溶液中的极化曲线。（a）1MHCl，（b）5MHCl。
图6.593K退火态试样在不同溶液中的SEM形貌图：（a）0.6MNaCl，（b）5MNaCl，（c）1MHCl，（d）5MHCl。
具体实施方式
本发明以下结合附图详述如下：
本发明采用高纯度金属元素Zr、Cu、Al、Ni和Ti为原料，制备Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5金属玻璃母合金，各配料元素的纯度如表1所示：
表1.制备Zr52.5Cu17.9Al10Ni14.6Ti5母合金锭选用组元纯度（wt.%）
| 合金元素 | Zr | Cu | Al | Ni | Ti |
| 元素纯度% | 99.99 | 99.99 | 99.99 | 99.99 | 99.999 |
将配好的原料（30g)放入熔炼室中的铜坩锅内，将熔炼室内真空抽至10-3Pa以下并通入氩气进行保护。电弧熔炼样品前先进行2~3次纯钛锭的熔炼，以进一步消耗腔室内残存的氧气防止母合金氧化。在坩埚中合金完全熔化后即可打开电磁搅拌按钮，液态合金在磁场作用下开始旋转，反复熔炼合金锭4~5次，且每次熔炼前需翻转合金锭，以确保各元素成分混合均匀性。
将熔炼好的母合金置于吸铸坩埚中，用电弧将母合金熔化，打开吸铸阀门，利用熔炼室与铜模腔内的气压差将合金熔体吸入铜模中进行快速冷却，即可得到直径3mm，长度65mm的棒状Vit105金属玻璃。将样品放入带石英管的真空马弗炉内，抽真空后通流动Ar气保护，升温进行退火处理。退火温度分别为403、503、553、593、623和653K，保温时间为15min，从而获得不同退火态试样。值得指出的是：最高退火温度（653K）比铸态样品的玻璃化转变温度（685K）低30K。连同铸态试样（记为293K退火），共获得七种不同结构弛豫状态试样。
图1是Vit105金属玻璃不同退火态下的XRD图。由图1可知：所有样品在衍射角2θ=35~40°之间均有一个显著的弥散馒头峰，无明显的晶体衍射峰出现，这是典型的非晶态合金XRD图谱，表明所有退火态样品仍具有典型的非晶结构。
表2是不同退火态下XRD弥散峰峰位2θ和半高宽的定量拟合结果。从表中可以看出，随着退火温度升高，半高宽略有降低，同时峰位2θ逐渐向高角度方向移动。这表明，Vit105金属玻璃经不同温度退火后虽仍保持非晶结构，但由于原子热运动加强、迁移率增加，扩散作用会导致自由体积湮没，也可能通过原子的远程扩散，发生原子局部重排，从而导致试样平均自由体积含量降低，导致原子分布更密集，而使XRD弥散峰峰位朝着高角度方向偏移。
将不同退火状态的Vit105金属玻璃样品放入浓度分别为0.6M（M：mol/L）NaCl、1MHCl和5MHCl、NaCl、H2SO4和NaOH的溶液中，室温下进行900小时的浸泡实验。在整个腐蚀过程中，烧杯内样品表面没有肉眼可见的腐蚀痕迹，但取出后通过金相显微镜可观察到样品表面的变化。将腐蚀后样品用去离子水冲洗干净，放入烘烤炉中烘干后，称量试样质量，根据腐蚀前后试样质量的变化计算腐蚀速率R。为确保实验结果的精确性，减小实验误差，每组试样采用至少进行三次测量。
图2是不同浓度NaCl和HCl溶液中腐蚀速率与退火温度关系。为便于比较，图中也给出了304L不锈钢结果。从图中可以看出，在NaCl溶液中，随退火温度的升高，Vit105金属玻璃的腐蚀速率由293K的0.0024mm/a降至593K的0.0011mm/a，降低幅度达54%。随着退火温度继续升高，腐蚀速率开始增大至653K的0.0028mm/a。在相同退火态下，试样耐蚀性随NaCl溶液浓度的增加而降低。HCl溶液中存在类似关系，但其腐蚀速率比NaCl溶液高1~2个量级。这表明退火处理引起的结构弛豫将导致Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5金属玻璃的耐蚀性能发生明显变化，593K退火15min可使Vit105金属玻璃具有最好的耐蚀性能。此外，相同腐蚀条件下，金属玻璃的耐蚀性能明显优于304L不锈钢。
图3是Vit105金属玻璃在相同浓度（5M）、不同酸碱盐溶液中的浸泡腐蚀结果。从图中可以看出：不同退火态的Vit105金属玻璃在HCl溶液中的腐蚀速率远远高于其他三种溶液，而且后三种溶液中的腐蚀速率数值比较接近。相同退火条件下，腐蚀速率的大小依次为盐酸、氯化钠、硫酸和氢氧化钠。同一种溶液中腐蚀速率的变化为：随退火温度的升高，浸泡腐蚀速率均先降低后升高，在593K时为最小值。Vit105金属玻璃的耐蚀性整体表现为：在含氯离子的酸性溶液中耐蚀性最差，盐溶液次之，而碱性溶液中最好，593K退火试样具有最佳耐蚀性。
鉴于Vit105金属玻璃在含氯离子溶液中的耐蚀性稍差，且593K退火态表现出最好耐蚀性，拟通过在NaCl和HCl溶液中的阳极极化曲线测量对该结论进行验证。其测试环境在传统的三电极体系下进行，实验腐蚀溶液分别为0.6和5M的NaCl溶液及1和5M的HCl溶液，所有实验均在室温下进行。
图4为不同退火态Vit105金属玻璃和304L不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图中可发现：不同退火状态的阳极极化曲线具有大致相似形状，极化区都具有较宽的钝化区，随后会发生明显的点蚀现象。相对于304L不锈钢，Vit105自腐蚀电位明显要正，自腐蚀电流密度也小2~3个量级。一般来说，自腐蚀电流密度越低，自腐蚀电位越大，耐蚀性能就越好，因而Vit105的耐蚀性明显优于304L不锈钢。
在相同浓度溶液中，退火温度对电化学参数也有明显影响：如在0.6MNaCl溶液中，随退火温度升高，自腐蚀电位Ecorr由293K的-0.2278V连续不断地升高到593K的-0.1946V，而后又减小至653K的-0.2273V；而自腐蚀电流密度Icorr随退火温度的升高大致呈现先降低后稍有升高的趋势。5MNaCl溶液中Ecorr和Icorr具有相似的变化趋势，但Ecorr（5MNaCl）<Ecorr（0.6MNaCl），Icorr（5MNaCl）>Icorr（0.6MNaCl），即随着浓度升高，Vit105金属玻璃耐蚀性降低。
图5为Vit105金属玻璃在不同浓度HCl溶液中的极化曲线，从图中看出：1MHCl溶液中，曲线整体规律与NaCl溶液类似；但在5MHCl溶液中，曲线无明显钝化现象，且Ecorr均在-0.35V以下，试样表现出最差的耐蚀性。然而，Ecorr和Icorr在各溶液中随退火温度升高的变化规律与NaCl溶液一致，即随退火温度的升高，Ecorr先增加后减小、Icorr则相反，转折点均在593K附近。
极化曲线得出的结果与浸泡腐蚀结果一致：即随退火温度的升高，耐腐蚀性能均先增强后减弱，593K耐腐蚀性最好；Vit105的耐腐蚀性较304L不锈钢更好。
图6为具有最佳耐蚀性的593K退火试样在不同溶液中经极化曲线测试后的SEM形貌图，从图中可以看出：其表面分布有大小不一、形状不规则的腐蚀坑，具有典型的点蚀特征。随溶液浓度升高，腐蚀坑尺寸增大、深度加深，说明浓度越高、试样耐蚀性越差。
参考文献
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Claims (2)
1.一种提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺，其特征在于：是以原子百分比为Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5的合金组分金属玻璃为基材，通过在593K退火15min来达到最佳的耐蚀性能；所述的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5金属玻璃是通过以下工艺步骤制备而成的：
（1）利用高纯单质Zr、Cu、Ni、Al和Ti金属，采用电弧炉制备母合金；
（2）利用电弧熔化母合金，借助铜模和熔炼室间的压力差，将母合金熔液吸入铜模中，制备块体金属玻璃；
在步骤（1）中，熔炼室内真空度需高于10-3Pa，熔炼时需通氩气保护，熔炼样品前先进行2~3次纯钛锭的熔炼；熔炼母合金时，需进行电磁搅拌，每个母合金锭至少进行4次反复熔炼，每次熔炼后需翻转合金锭；
在步骤（2）中，需保证母合金锭充分熔化，温度控制在850-900oC，以便将母合金液吸入铜模中。
2.根据权利要求1所述的提高ZrCuNiAlTi块体金属玻璃耐蚀性能的优化工艺，其特征在于：在退火过程中，样品应先放入石英管中，抽真空后利用流动Ar气保护，以7K/min速度升温至593K后，保温15分钟，停止加热并炉冷。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160608 Termination date: 20170731 |