CN104172936A - 用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器及其表面处理方法 - Google Patents

Abstract

用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，包括基体（10），和其上厚10～200μm的表面渗层（30），其成分除低合金铁的基体材料之外，还含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶体，以及含有铝Al、硼B、Mn锰、钛Ti、钒V中的至少一种元素；所述表面渗层（30）为非晶体和奥氏体，或非晶体与奥氏体的混合金相组织。所述铁质容器借助环保、无毒与高生物安全性的气体多元复合共渗热化学表面处理工艺，在其基体表面形成厚渗层金相组织，显著提高所述容器的防腐蚀、耐磨损性能，较好地满足日常烹饪使用的需要，也兼顾了食品健康安全的高要求。

Description

用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器及其表面处理方法

技术领域

本发明涉及钢铁材料的表面扩散法处理，以及化学转化或置换法的金属材料表面处理，尤其涉及表面与反应液反应、覆层中留存表面材料反应产物的金属材料表面化学处理，特别是涉及用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器产品及其表面化学处理方法。 

背景技术

人们用于煎、炒、泡、煮等热加工的食品容器，常称锅具、壶具或炊具，其基体材料都有防锈、导热、耐温、强韧等基本要求，大多采用质量百分比含量≥18%铬及≥8%镍的不锈钢制成，有比较严格的使用限制条件，存在较高的重金属迁移进入食品的安全风险问题；另一大类是以铝、铁金属材料为基体，再进行表面氟聚合物涂层处理，也有温度、酸性、铲具等方面的使用条件限制，亦存在较高的食品安全风险，特别不利于中国的食品爆炒烹饪方式；在铁基体表面涂覆或浸渗铝、镍、铬等耐腐蚀金属材料，更容易导致铝离子或重金属迁移进入食品的安全风险；采用金属基体表面涂覆陶瓷，因金属与陶瓷的热膨胀系数相差过大，其产品的热加工使用寿命较短。 

与不锈钢和表面涂层处理方案的制品相比较，采用铁或碳素钢等低合金铁基材料制成的铁质食品容器，如铁制炒锅，长期以来都是大多数中国家庭的必备炊具，在中国占有很高的年产销量和使用比率，也是世界卫生组织推荐的优选食品烹饪工具。但铁锅存在容易生锈的公知缺点，对铁锅进行表面无涂层防腐蚀、并兼具耐磨的改性处理成为近几年的行业热点。 

中国实用新型专利200520040565.9 授权公开文件披露了一种“耐磨防锈铁锅”，该种铁锅表面为氮化物复合层，是通过等离子或气体渗氮处理生成的。中国实用新型专利200720192564.5授权公开文件披露了另一种“耐磨防锈铁锅”，该种铁锅表面有渗镍、铬或钒的渗金属层。中国实用新型专利200720192565.X授权公开文献披露了一种“耐磨耐蚀钢制锅具”，该种铁锅表面为氧、氮、碳三元共渗，共渗层含有碳化铁、氧化铁、四氧化三铁、氮化铬等物质。上述三篇专利文献披露的技术方案存在的主要问题为：等离子或气体渗氮工艺，以及氧、氮、碳三元共渗工艺是工业界已经大规模产业化并普遍应用的公知技术，涉及该技术方案的所述各专利均缺乏新颖性和创新性，前述这些工艺对于纯铁或低合金钢铁的防腐蚀改性效果不佳，尤其对于多砂孔的铸铁锅表面改性更差，大多不能通过“5%浓度盐水、常温24小时”的基本防锈测试；但基于食品安全风险，又不能采用工业零件通常使用的防锈油或工业盐进行后续封孔处理；而锅具表面进行渗镍、铬或钒，以及渗氮化铬处理的这样一类表面渗重金属锅，则俱存在较高的食品安全风险。 

此外，还有一些厂商采用了QPQ，即Quench－Polish－Quench（淬火－抛光－淬火）等氰化盐浴工艺进行铁质锅具、壶具的表面处理，该类盐浴工艺较等离子或气体渗氮技术的防腐耐磨处理效果更好，但氰化盐浴工艺含有氰根离子CN^— 等公知的剧毒有害物，具有较高的食品安全风险和严重的环境污染，故该类工艺已经被欧美国家禁止用于食品接触制品，同时也被中国政府列入《产业结构调整目录（2011年版）》的限制类项目。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种安全无毒、防腐、耐磨，并且成本合理的用于食品热加工的铁质容器之表面处理方法和制品。 

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：一种安全无毒、防腐、耐磨，并且成本合理的用于食品热加工的铁质容器之表面处理方法及其制品。在低合金铁基材料制成的铁质食品热加工容器基体上，通过环保、无毒与高生物安全性的气体多元复合共渗热化学表面处理工艺，形成具有非晶、奥氏体与微合金化的渗层厚的表面金相组织，显著提高所述容器的防腐蚀、耐磨损性能，同时较好地兼顾食品健康安全风险小、生物安全性高的目标要求。 

本发明经气体多元复合共渗热化学表面处理的、用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，包括用低合金铁为基体材料成形的铁质基体，以及经多元复合共渗表面处理后在该铁质基体上形成的表面渗层，该表面渗层的厚度为10～200μm，渗层的成分除了低合金铁的基体材料之外，还含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶体，以及含有铝Al、硼B、Mn锰、钛Ti、钒V中的至少一种元素；该表面渗层为非晶体和奥氏体，或非晶体与奥氏体的混合金相组织。 

所述表面渗层可优选地含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的两种、三种、四种或全部元素。所述表面渗层中，还含有自外向内的“树根状”金相组织形貌的外部渗层；该外部渗层的厚度为3～15μm，并含有质量比1%～9%的氮N和1%～4%的碳C，以及质量比0.01%～1.00%的铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti、钒V中的至少一种元素。所述表面渗层的外表面，优选地包括铁氧化合物层，该铁氧化合物层厚度为0.5～5μm，并含有质量比3%～10%的氧O。因而使铁质容器表面具有良好的防腐耐磨性能。 

  

本发明用于食品热加工容器的多元共渗防腐耐磨之表面处理方法，包括如下各步骤：

A.   容器加工成型：用低合金铁基材料铸造或冲压成型，并打磨抛光；

B.   容器表面洁净：用去脂或去离子水将容器表面清洗干净；再进行烘干或自然晾干，以去除表面的残留水份；

C.     容器表面浸涂：用含有5%质量浓度的铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V的至少一种成分的酮胺溶液浸涂覆盖所述容器表面；

D.   容器表面共渗：将实施了步骤C.的容器放入真空炉进行复合共渗处理，对于单位立方米炉腔容积，工艺参数规定为：

d1. 抽真空：负压（5±1）×10 Pa ;

d2. 通入氨气：流量（500±100）L/hr 、正压（400±80）Pa ；

d3. 通入液体渗剂：流量（4±1）mL/min ,其渗剂组分为甲酰胺（500±25）mL 、三乙醇胺（500±25）mL 、二硫化碳（15±1）g ,以及醇类混合稀土（10±1）g ;

d4. 复合共渗的温度（600±50）℃、时间（12±4）hr ;

E.     容器表面氧化：采用熔盐液体或水蒸气氧化处理，氧化处理的温度为（400±20）℃、时间（45±15）min ,并进行抛光。

同现有技术相比较，本发明的有益效果在于：借助环保、无毒与高生物安全性的气体多元复合共渗热化学表面处理工艺，在低合金铁基材料制成的铁质食品热加工容器基体表面形成具有非晶、奥氏体与微合金化的厚渗层（≥10μm）金相组织，显著提高所述容器的防腐蚀（5%浓度盐水的锈点不扩散时间≥24hr）、耐磨损（硬度HV_0.1≥400，可耐不锈钢材质的铲具、钢丝绵刮擦）性能，能够较好地满足日常烹饪使用的需要，同时较好地兼顾食品健康安全风险小、生物安全性高的目标要求。 

附图说明

图１是本发明用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器器壁的材料断面结构示意图； 

图2是所述铁质容器表面渗层SEM（扫描电子显微镜）截面图100倍照片之一，图上表面渗层具有显著的非晶体和奥氏体，或非晶体与奥氏体的混合金相组织特征；

图3是所述铁质容器表面渗层SEM截面图500倍放大照片之二，图上外部渗层含有自外向内、柱形的“树根状”金相组织形貌；

图4是所述铁质容器表面渗层SEM截面图500倍放大照片之三，图上表面渗层的外表面含有明显的褐色铁氧化合物层；

图5是本发明各优选实施例的液体渗剂配比说明列表1；

图6是本发明各优选实施例的表面氧化工艺条件组合说明列表2；

图7是本发明不同工艺条件下各优选实施例1～6及其产品经本发明方法处理后的有益效果说明列表3；

图8是本发明不同工艺条件下各优选实施例7～12及其产品经本发明方法处理后的有益效果说明列表4；

图9是本发明不同工艺条件下各优选实施例13～18及其产品经本发明方法处理后的有益效果说明列表5。

具体实施方式

以下结合各附图之优选实施例进一步详述本发明内容。 

一种经气体多元复合共渗热化学表面处理的、用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，参见图１至图４，包括用低合金铁为基体材料成形的铁质基体10，以及经多元复合共渗表面处理后在该铁质基体10上形成的表面渗层30，该表面渗层30的厚度为10～200μm，渗层30的成分除了低合金铁的基体材料之外，还含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶体，以及含有铝Al、硼B、Mn锰、钛Ti、钒V中的至少一种元素；该表面渗层30为非晶体和奥氏体，或非晶体与奥氏体的混合金相组织。 

所述表面渗层30可优选地含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的两种、三种、四种或全部元素。所述表面渗层30中，还含有自外向内的“树根状”金相组织形貌的外部渗层31；该外部渗层31的厚度为3～15μm，并含有质量比1%～9%的氮N和1%～4%的碳C，以及质量比0.01%～1.00%的铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti、钒V中的至少一种元素。所述表面渗层30的外表面，优选地包括铁氧化合物层32，该铁氧化合物层32厚度为0.5～5μm，并含有质量比3%～10%的氧O，从而使得所述铁质容器表面具有良好的防腐耐磨性能。 

本发明用于食品热加工铁质容器的多元共渗防腐耐磨之表面处理方法，具体包括如下各步骤： 

A．容器加工成型：用低合金铁基材料铸造或冲压成型，并打磨抛光；

B．容器表面洁净：用去脂或去离子水将容器表面清洗干净；再进行烘干或自然晾干，以去除表面的残留水份；

C．容器表面浸涂：用含有5%质量浓度的铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V的至少一种成分的酮胺溶液浸涂覆盖所述容器表面；

D．容器表面共渗：将实施了步骤C.的容器放入真空炉进行复合共渗处理，对于单位立方米炉腔容积，工艺参数规定为：

d1. 抽真空：负压（5±1）×10 Pa ;

d2. 通入氨气：流量（500±100）L/hr 、正压（400±80）Pa ；

d3. 通入液体渗剂：流量（4±1）mL/min ,其渗剂组分为甲酰胺（500±25）mL 、三乙醇胺（500±25）mL 、二硫化碳（15±1）g ,以及醇类混合稀土（10±1）g ;

d4. 复合共渗的温度（600±50）℃、时间（12±4）hr ;

E．容器表面氧化：采用熔盐液体或水蒸气氧化处理，氧化处理的温度为（400±20）℃、时间（45±15）min ,并进行抛光。

对于上述步骤Ｄ.容器表面共渗之d4.分步骤，优选复合共渗的温度为600℃、时间12 hr。 

图５、图６列出本发明各优选实施例所用诸多不同工艺条件，包括液体渗剂配比说明和表面氧化工艺条件组合说明；而图７至图９则列出本发明各优选实施例在诸多不同工艺条件下使用本发明方法所获得的有益效果，从上述各图之表１至表５内容可看出，经本发明气体多元复合共渗热化学表面处理工艺处理后，在所述低合金铁基材料制成的用于食品热加工铁质容器基体10表面形成具有非晶、奥氏体与微合金化的厚渗层（≥10μm）金相组织，显著提高所述容器的防腐蚀（5%浓度盐水的锈点不扩散时间≥24hr）、耐磨损（硬度HV_0.1≥400，可耐不锈钢材质铲具、钢丝绵的刮、擦）性能，能够较好地满足日常烹饪使用的需要，同时较好地兼顾食品健康安全风险小、生物安全性高的目标要求。 

Claims (10)

1.一种用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，包括用低合金铁为基体材料成形的铁质基体（10），以及经多元复合共渗表面处理后在该铁质基体（10）上形成的表面渗层（30），该表面渗层（30）的厚度为10～200μm，渗层（30）的成分除了低合金铁的基体材料之外，还含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶体，以及含有铝Al、硼B、Mn锰、钛Ti、钒V中的至少一种元素；该表面渗层（30）为非晶体和奥氏体，或非晶体与奥氏体的混合金相组织。

2.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）优选地含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V之全部元素。

3.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）优选地含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的四种元素。

4.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）优选地含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的三种元素。

5.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）优选地含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的两种元素。

6.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）的成分，除了低合金铁的基体材料以及碳化物、氮化物和碳C、氮N的固溶体之外，优选地只含有铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的一种元素。

7.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）中，还含有自外向内的“树根状”金相组织形貌的外部渗层（31）；该外部渗层（31）的厚度为3～15μm，并含有质量比1%～9%的氮N和1%～4%的碳C，以及质量比0.01%～1.00%的铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V中的至少一种元素。

8.按照权利要求1所述的用于食品热加工的防腐耐磨铁质容器，其特征在于：

所述表面渗层（30）的外表面，优选地包括铁氧化合物层（32），该铁氧化合物层（32）厚度为0.5～5μm，并含有质量比3%～10%的氧O。

9.一种用于食品热加工容器的多元共渗防腐耐磨之表面处理方法，包括如下步骤：

容器加工成型：用低合金铁基材料铸造或冲压成型，并打磨抛光；

容器表面洁净：用去脂或去离子水将容器表面清洗干净；再进行烘干或自然晾干，以去除表面的残留水份；

容器表面浸涂：用含有5%质量浓度的铝Al、硼B、锰Mn、钛Ti和钒V的至少一种成分的酮胺溶液浸涂覆盖所述容器表面；

容器表面共渗：将实施了步骤C.的容器放入真空炉进行复合共渗处理，对于单位立方米炉腔容积，工艺参数规定为：

d1. 抽真空：负压5±1,×10Pa ;

d2. 通入氨气：流量500±100,L/hr 、正压400±80,Pa ；

d3. 通入液体渗剂：流量4±1,mL/min ,其渗剂组分为甲酰胺500±25,mL 、三乙醇胺500±25,mL 、二硫化碳15±1,g ,以及醇类混合稀土10±1,g ;

d4. 复合共渗的温度600±50,℃、时间12±4,hr ;

容器表面氧化：采用熔盐液体或水蒸气氧化处理，氧化处理的温度为

400±20,℃、时间45±15,min ,并进行抛光。

10.按照权利要求９所述的用于食品热加工容器的多元共渗防腐耐磨之表面处理方法，其特征在于：

所述步骤Ｄ.容器表面共渗之d4.分步骤，优选复合共渗的温度为600℃、时间12hr 。