CN104169352A - 使用有机磷酸酯对缔合型增稠剂进行粘度抑制 - Google Patents

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Abstract

非离子合成缔合型增稠剂的溶液的粘度通过添加有机磷酸酯到所述缔合型增稠剂的溶液来控制。所述缔合型增稠剂是疏水改性的聚合物，并且所述有机磷酸酯包括一个或多个疏水性基团。

Description

使用有机磷酸酯对缔合型增稠剂进行粘度抑制
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.119(e)要求2012年3月8日提交的美国临时专利申请序列号61/608,240的权益，所述申请的全部内含据此明确以引用的方式并入本文中。
发明背景
1.公开和要保护的发明概念的领域
本发明公开和要保护的发明概念涉及一种缔合型增稠剂组合物，所述缔合型增稠剂组合物用以控制水性介质中的缔合型增稠剂的溶液粘度和其他流变学性质。更具体来说，所述缔合型增稠剂组合物包含用第一疏水性基团改性的水分散性聚合物和低VOC有机磷酸酯，并且用以控制非离子合成缔合型增稠剂的高固体溶液的粘度。
2.本发明公开和保护的发明概念的背景和适用方面
缔合型增稠剂(AT)已经成为了所选流变学改性剂以控制各种水性系统的流变学。值得注意地，其用以控制含水涂层的流变学的用途持续在增长。它们可以被添加以在其制造期间以及在涂覆期间控制涂层的粘度。它们具体来说可以用以实现几种合乎需要的涂覆性质，包括飞溅控制、抗流挂性和良好流动和调平。另外，在涂层干燥之后的良好薄膜建立和全光泽出现可能性分别对于实现干膜的良好遮盖和外观非常合乎需要。AT是用少量疏水性基团改性的水溶性聚合物。它们可以在自身之中通过其接枝疏水物相联以及与含水涂层调配物中存在的其他疏水性组分相联，导致出现三维网路。
当前，存在三类在市场中有效的商业AT。它们是：(a)疏水改性的羟乙基纤维素(HM-HEC)，(b)疏水改性的非离子合成聚合物，和(c)疏水改性的聚丙烯酸酯。在许多含水系统中，疏水改性的非离子合成聚合物与HM-HEC或疏水改性的聚丙烯酸酯相比是优选的，因为它们可以提供几种后者无法提供的合乎需要的性质。
在最近三十年中，疏水改性的非离子合成聚合物已经获得了显著商业重要性。它们在市场中被俗称为非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)。
使固体形式的NSAT快速并入到含水系统中是极其困难的。当前，NSAT通过将聚合物溶解于水中以含有10-40％聚合物的液体形式销售。因为某些NSAT即使在>2重量％浓度下也积聚显著粘度(>1000cp)，所以NSAT的高固体(>2重量％)溶液(所述溶液可容易倾注、可在重力下排出或可泵送)的传递是有挑战性的。为了缓和此问题，添加剂可用以降低NSAT的高固体(>10重量％)溶液的溶液粘度。因为它们抑制NSAT的溶液粘度，它们通常被称为“粘度抑制剂”。
虽然有机溶剂(例如丁基Carbitol？、乙二醇和丙二醇)和共溶剂可以有效地抑制NSAT的溶液粘度，但其使用近来已经由于它们是挥发性的而受到阻碍。在制造涂层期间以及在干燥涂层期间，涂层中存在的挥发性有机化合物(VOC)释放到环境。因此，它们在制造期间以及在它们被涂覆之后会造成可能严重的环境危害和人类健康风险。它们还可能会负面地影响预期应用中的NSAT的流变学性能。由于用以控制VOC排放的严格政府规程的实施，涂层产业对于符合政府关于VOC的规程面临着压力。其目标在于消除或显著减少涂层中VOC的量并且符合当地规程。因此，有动力清除用以调配含水涂层的原材料和调配物成分中的VOC。
为抑制NSAT的溶液粘度，另一种方法描述于美国专利第5,137,571号和第5,376,709号中，所述美国专利公开环糊精或其衍生物的用途，它们用以抑制疏水改性的乙氧基化聚氨基甲酸酯、疏水改性的碱溶性乳液、疏水改性的羟乙基纤维素或疏水改性的聚丙烯酰胺的溶液粘度。环糊精用以抑制疏水改性的聚(缩醛-聚醚)和其他非氨基甲酸酯NSAT的溶液粘度的用途分别描述于美国专利第6,809,132号和美国专利第6,900,255号中。虽然环糊精并不挥发，但它们是昂贵的并且可能不会有效地抑制含有某些类型的“复杂”疏水物的NSAT的溶液粘度。
美国专利第5,916,935号和第6,057,398号描述了通过形成非氨基甲酸酯缔合型增稠剂化合物和表面活性剂结合水和有机溶剂的混合物并且随后共沸馏出有机溶剂来制备增稠剂的浓缩溶液。由此获得的缔合型增稠剂溶液通常基本上不含VOC。
表面活性剂用以抑制NSAT的溶液粘度的用途描述于美国专利第5,425,806号、第6,020,407号和美国专利第6,150,445号中。然而，如果用于对NSAT进行粘度抑制的非离子界面活性剂具有低分子量，那么它可以有助于VOC。此类表面活性剂的实例可以包括(但不限于)具有较少(<4个)环氧烷单元的低碳链脂肪醇(<C10碳醇)的环氧乙烷加合物。
因为即使用以配制涂层的原材料中存在的低VOC水平也可能会对最终涂层配制品的总VOC具有显著贡献，所以涂层配制员对于具有极低或无VOC的原材料具有偏好。
酸用以抑制含有胺化疏水物的疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)聚合物的溶液粘度的用途公开于美国专利第7,741,402号中。通过用酸处理胺化聚合物的水溶液，胺化疏水物的氮中心季铵化。换句话说，阳离子聚合物在溶液中形成。由于胺化疏水物的氮中心季铵化，因此它们排斥彼此并且不能经历链间疏水性结合以在酸性环境下建立高溶液粘度。当这些聚合物的酸化聚合物溶液添加到具有碱性pH(pH>7)的水性介质中时，季铵化氮中心某一程度上反转为中性胺形式并且引起疏水性结合，导致溶液粘度增强。季氮中心向胺形式的此反转的程度将取决于其中它正被使用中的水性介质的pH。此系统的缺点是胺化聚合物的高固体溶液不能使用酸传递。
另外，胺化聚合物中的氮中心的季铵化可以促进与水性介质中存在的阴离子物质相互作用，导致系统的不溶或效率低的增粘。由于这些，因此使用酸传递的胺化聚合物的使用某种程度上受限制。
需要设计将高效地降低NSAT的溶液粘度然而将不含当前使用的粘度抑制剂(也就是非离子有机表面活性剂、环糊精和酸)的缺陷的替代性粘度抑制剂。
实施方式
在经由例示性图、实验、结果和实验室程序详细解释发明概念的至少一个实施方案之前，应理解，发明概念在其应用方面并不限于以下描述中陈述或图、实验和/或结果中说明的组分的构造和布置的细节。发明概念能够具有其他实施方案或能够以各种方式实践或执行。因此，本文中所用的语言旨在给出最宽的可能范围和含义；并且实施方案意在是例示性是而非详尽的。此外，应理解，本文中所用的词组和术语用于描述的目的并且不应视为限制性的。
除非本文中另外定义，否则结合本发明公开和保护的发明概念所用的科学和技术术语应具有通常由本领域普通技术人员所理解的含义。此外，除非上下文另外需要，否则单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。一般来说，结合本文中所述的化学所用的命名法和本文中所述的化学的技术是本领域中熟知并且常用的那些。反应和纯化技术根据制造商的说明书或如本领域中所通常实现或如本文中所述来执行。结合本文中所述的分析化学、合成有机化学和医疗与药物化学所用的命名法以及本文中所述的分析化学、合成有机化学和医疗与药物化学的实验室程序和技术是本领域中熟知并且常用的那些。标准技术用于化学合成、化学分析、药物制备、配制与传递和患者治疗。
本说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开指示本发明公开和保护的发明概念所从属的领域的技术人员的技术水平。本申请的任何部分中所提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开都明确以其全文引用的方式并入本文中，其引用的程度如同每个个别专利或公开被具体并且个别地指示以引用的方式并入一般。
本文中公开和保护的所有组合物和/或方法都可以根据本发明在无过度实验的情况下进行和执行。虽然本发明的组合物和方法已经根据较佳实施方案进行了描述，但本领域技术人员将显而易知，可以在不脱离本发明的概念、精神和范围的情况下向本文中所述的组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤顺序施加变化。本领域技术人员显而易知的所有此类类似代替和修改被认为属于如由随附权利要求书所定义的发明概念的精神、范围和概念内。
如根据本发明所用，除非另外指示，否则以下术语应理解为具有以下含义：
在权利要求书和/或说明书中单词“一(a或an)”当结合术语“包含”使用时的使用可以意指“一个”，但它还符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。除非明确指示为仅指替代方案或替代方案相互排斥，否则在权利要求书中术语“或”的使用用以意指“和/或”，但本公开支持仅指替代方案和“和/或”的定义。在本申请通篇，术语“约”用以指示，一值包括用以测定所述值的装置、方法的固有误差变化和/或研究对象之中存在的变化。术语“至少一个”的使用应理解为包括一个以及多于一个的任何量，包括(但不限于)2个、3个、4个、5个、10个、15个、20个、30个、40个、50个、100个等。术语“至少一个”可以延伸直到100个或1000个或更多个，取决于它所连接的术语；另外，100/1000的量不应视为限制性，因为更高限度也可以产生令人满意的结果。另外，术语“X、Y和Z中的至少之一”的使用应理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z以及X、Y和Z的任何组合。
如本说明书和权利要求书中所用，单词“包含着(comprising)”(和包含着的任何形式，诸如“包含(comprise)”和“包含了(comprises)”)、“具有着(having)”(和具有着的任何形式，诸如“具有(have)”和“具有了(has)”)、“包括着(including)”(和包括着的任何形式，诸如“包括了(includes)”和“包括(include)”)或“含有着(containing)”(和含有着的任何形式，诸如“含有了(contains)”和“含有(contain)”)是包容性或开放性的并且不排除额外的未列举的要素或方法步骤。
如本文中所用，术语“或其组合”是指在所述术语之前所列出的项目的所有排列和组合。举例来说，“A、B、C或其组合”旨在包括以下中的至少之一：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且如果在具体情形下次序是重要的，那么还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续此实例，明确包括含有一个或多个项目或术语的重复的组合，诸如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员应理解，除非从上下文另外显而易见，否则通常对于任何组合的项目或术语的数目不存在限制。
本发明公开和保护的发明概念涉及一种缔合型增稠剂组合物，所述缔合型增稠剂组合物包含用第一疏水性基团改性的水分散性聚合物和低VOC有机磷酸酯。有机磷酸酯可以由下式之一或二者表示：
式1
式2
其中M表示对阳离子，x和y是0-12，并且其中R1或R2与所述第一疏水性基团相同；或R1或R2是具有19个或更少个碳原子的第二疏水性基团。
有机磷酸酯可以如式1中所示而经单取代。有机磷酸酯还可以如由式2表示而经二取代(相同疏水物)或经共取代(两个不同疏水物)。有机磷酸酯可以是式1与式2的组合。
用第一疏水性基团改性的水分散性聚合物可以是疏水改性的非离子合成聚合物，也称为非离子合成缔合型增稠剂(NSAT)。
这些NSAT可以是水溶性的或水分散性的。在下文中，除非另外规定，否则水分散性的旨在也指水溶性的。如所指示，这些NSAT可以包括(但不限于)疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)嵌段共聚物、胺化HEUR、疏水改性的聚(缩醛聚醚)(HM-PAPE)、疏水改性的氨基塑料聚醚、疏水改性的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(HM-PA和HM-PMA)，以及疏水改性的多糖，诸如羟乙基纤维素。
在商业非离子合成缔合型增稠剂之中，疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)嵌段共聚物组成了重要的一类。它们公开于美国专利第4,079,028号、第4,155,892号和第5,281,654号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。它们是通过使相对低分子量聚乙二醇(例如分子量约10,000)与疏水性二异氰酸酯缩合并且用疏水性醇或胺封端而制造的低分子量聚氨基甲酸酯。HEUR增稠剂特征可以在于具有三个或更多个疏水物基团，其中两者在末端并且剩余者在内部。疏水性基团可以通过氨基甲酸酯键联而连接到亲水性聚环氧乙烷嵌段。含有胺化疏水物的胺化HEUR聚合物公开于美国专利第7,741,402号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。当胺化HEUR聚合物经酸处理到pH<7时，胺化疏水物的氮内含物季铵化。
水分散性HEUR的制备公开于美国专利第4,499,233号和第5,023,309号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。要求这些HEUR提供水性油漆和涂层系统的增稠。
用于制造在突出物中具有侧链疏水物的HEUR的工艺描述于美国专利第4,426,485号和第4,496,708号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。这些HEUR被认为可通过胶束样结合而向水性系统提供增强的增稠。
具有支链结构和末端疏水物的HEUR公开于美国专利第4,327,008号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。它们通过使聚环氧烷与多官能物质、二异氰酸酯和水反应并且用疏水性单官能含活性氢的化合物或单异氰酸酯对所得产物进行封端来制造。
在油漆和涂层中具有具体应用的含硅HEUR公开于欧洲专利申请第0498,442A1号中，所述申请的公开内容以引用的方式并入本文中。它们是异氰酸酯官能性物质、聚醚多元醇、单官能性含活性氢的疏水性化合物、硅烷官能性物质和水的反应产物。
梳型聚氨基甲酸酯增稠剂描述于美国专利第5,496,908号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。这些聚合物在水溶液中具有中等粘度并且可用作基于醇酸树脂或乳胶的油漆的增稠剂。还报道梳型聚氨基甲酸酯增稠剂的合成和粘弹性质(Xu,B.等人,Langmuir,1997,13,6896；Xu,B.等人,Langmuir,1997,13,6903，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中)。
美国专利第5,574,127号公开了是水溶性并且水分散性的聚合物组合物的缔合型增稠剂，所述缔合型增稠剂具有聚(缩醛-聚醚或缩酮-聚醚)主链、具有用疏水性基团封端的末端(HM-PAPE)。它们通过以下方式制备：在碱存在下使α、ω-二醇、-二硫醇或-二氨基聚醚与偕二卤化物化合物共聚合以形成α、ω-二醇、-二硫醇或-二氨基聚(缩醛-聚醚或缩酮-聚醚)，所述产物又与疏水性试剂反应以形成最终产物。这些缔合型增稠剂用于成膜涂层组合物(诸如乳胶油漆)中。
疏水改性的梳状聚合物还具有聚(缩醛-聚醚或缩酮-聚醚)主链、具有侧链疏水物。这些梳状聚合物可以通过在碱存在下使以下物质共聚合充足时间来制备：1)含有α、ω-活性氢的水溶性的聚合物，2)具有α、ω-活性氢原子的疏水性化合物或其烷氧基化衍生物，和3)二卤基化合物或其衍生物。另外，这些聚合物的末端用疏水物封端。当在HM-PAPE中时，本发明公开和保护的发明概念的梳状HM-PAPE聚合物的疏水物碳链长度具有8个碳的下限。在一个非限制性实施方案中，所述下限是约10个碳。在另一个非限制性实施方案中，所述下限是约12个碳。疏水物碳链长度的上限一般是40个碳。在一个非限制性实施方案中，所述上限是约20个碳。在另一个非限制性实施方案中，所述上限是约18个碳。
HM-PAPE和梳状HM-PAPE更详细分别描述于美国专利第5,574,127号和第6,162,877号中，所述美国专利的公开内容以引用的方式并入本文中。
与本发明公开和保护的发明概念相关的各种疏水改性的氨基塑料聚醚的制备描述于美国专利第5,627,232号、第5,629,373号、第5,914,373号和WO 01/12712中，并且其公开内容以引用的方式并入本文中。
根据美国专利第5,629,373号和第5,914,373号(其公开内容以引用的方式并入本文中)中的描述，氨基塑料-聚醚共聚物可以通过多官能性氨基塑料与双官能性聚醚在酸催化剂存在下的缩合反应来制造。氨基塑料试剂是醛(甲醛)与胺(诸如三聚氰胺、脲、苯并胍胺和甘脲)的缩合产物。疏水物通过使双官能性聚醚和乙氧基化烷基/芳基苯酚与氨基塑料共反应而并入共聚物主链中。
疏水物可以用以改性水分散性聚合物。在本发明公开和保护的发明概念中，第一疏水性基团可以用以改性NSAT。第一疏水性基团选自以下组中的疏水性部分：直链烷基、支链烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、多环基和其组合。一般来说，第一疏水物具有至少一个碳原子，优选地至少6个碳原子。实际上，第一疏水物可以具有多达19个碳原子。在一个非限制性实施方案中，第一疏水性基团可以是C5-C19烷基。在另一个非限制性实施方案中，第一疏水性基团可以是C8-C19烷基。第一疏水性基团还可以是支链烷基。在一个非限制性实施方案中，第一疏水性基团是2-乙基己基。
在式2中，R2可以与R1相同或不同。在一个非限制性实施方案中，R1或R2可以与NSAT上的第一疏水性基团相同。如果NSAT上的第一疏水物是支链烷基，那么R1也可以是支链烷基。在一个非限制性实施方案中，R1可以是与第一疏水物相同的支链烷基±1或2个碳原子。一般来说，这些R基团可以是C5-C19直链烷基或支链烷基。
R1和R2可以是具有19个或更少个碳原子的第二疏水性基团。第二疏水性基团可以是直链烷基、支链烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、多环基或复杂部分。
举例来说，可以使用共取代或共酯(式2)，其中R1是较低碳链烷基，诸如C8(x＝0)，并且R2是较高碳链烷基，诸如C18，并且y是6-9。寡聚环氧乙烷间隔物可以降低有机磷酸酯的疏水性并且增加水溶性。在共酯(式2)情况下，R1可以相对于R2规定较低碳链(较少碳原子)并且y可以是大于x，以补偿R2的疏水性。
令人惊讶地发现，溶液粘度不能使用传统粘度抑制剂(诸如非离子表面活性剂、环糊精或酸)高效抑制的NSAT的溶液粘度可以使用有机磷酸酯进行抑制。已经发现低VOC有机磷酸酯不仅有效抑制NSAT粘度而且有效控制NSAT粘度。此外，当有机磷酸酯含有与NSAT所具有的疏水物相同或化学类似的疏水物时，可以实现效率最高的粘度控制。更具体来说，这些NSAT在主链上含有庞大疏水物作为侧链基团或在聚合物链的末端处含有庞大疏水物。庞大疏水物可以包含几种通过短疏水物或连接基团共价连接的低分子量疏水物。本发明公开和保护的发明概念的缔合型增稠剂组合物可以用以降低NSAT的水溶液或水性分散液的粘度。
本发明公开和保护的发明概念的另一个实施方案在于使用在磷中心与疏水物之间含有烷氧基化间隔物的有机磷酸酯抑制NSAT的溶液粘度。
低VOC是指VOC少于5000ppm的有机磷酸酯组合物(EPA方法24)。在一个非限制性实施方案中，VOC少于1000ppm。可以添加有效量的主题有机磷酸酯到浓NSAT溶液中以控制(降低)粘度。一般来说，可以添加约5到15％有机磷酸酯。在一个非限制性实施方案中，可以添加以活性重量计约5到10％有机磷酸酯。
有机磷酸酯可以制造为经单取代和经二取代的有机磷酸酯的组合，其中可以调节工艺以实现特定水平的单取代和二取代。
用于本发明公开和保护的发明概念的有机磷酸酯可以通过以下方式制备：使醇或醇乙氧基化物(诸如2-乙基己醇)磷酸化或使醇的掺合物(诸如2-乙基己醇、十三烷醇和异辛醇/乙氧基化十三烷醇)磷酸化以产生共酯。
具有本发明公开和保护的发明概念的低VOC有机磷酸酯的NSAT通常可以按浓水溶液形式添加到例如(但不限于)含水涂层和油漆配制品中。浓溶液包括约3到35重量％、一般来说18到25重量％的NSAT固体。为了容易地使用增稠剂，浓溶液的粘度可以进行控制，并且一般来说，可以是约5000cp或更少并且一般来说是约3000或更少。
以下实施例说明本发明公开和保护的发明概念，除非另外指示，否则份和百分比以重量计。每个实施例为了解释本发明公开和保护的发明概念而提供，并不限制本发明公开和保护的发明概念。事实上，本领域技术人员显而易知，可以在不背离本发明的范围或精神的情况下对本发明公开和保护的发明概念作出各种修改和变动。举例来说，说明或描述为一个实施方案的一部分的特征可以用于另一个实施方案以产生又另一个实施方案。由此，预期本发明公开和保护的发明概念涵盖此类修改和变动，只要在随附权利要求书和其等效物的范围内。
实施例
实施例1-合成有机磷酸酯-样品1-4
用以合成样品1、2、3和4的有机磷酸酯的反应物列于表1中。
表1合成样品1-4的有机磷酸酯
IOA-异辛醇
TDA-6-具有平均6摩尔环氧乙烷的乙氧基化十三烷醇
TDA-9-具有平均9摩尔环氧乙烷的乙氧基化十三烷醇
2-EH-2-乙基己醇
在室温下在氮气氛围下将列于表1中用于每个样品的醇和乙氧基化脂肪醇馈入配备有搅拌器的带挡板并且有夹套的清洁/干燥不锈钢容器中。将容器的内含物加热到约30℃。然后，添加十氧化四磷(P4O10)到容器中。将反应混合物缓慢加热到约85到90℃。然后，将温度升高到约100℃，并且在连续搅拌下保持约2小时。然后，将温度降低到约60℃。最终，添加45％氢氧化钾溶液到反应混合物中以中和产生的有机磷酸。将容器冷却到约25℃，并且收集最终产物。
实施例2-合成有机磷酸酯-样品5
在室温下向配备有搅拌器的5升烧杯中馈入TDA-9(872.5g)和2-乙基己醇(1142.5g)。将所得混合物混合，并且在搅拌下缓慢添加粉末十氧化四磷(P4O10)(522.5g)。在添加十氧化四磷之后，将反应混合物的温度升高到约105℃。将所得混合物混合2小时，并且然后将其维持在60℃下1小时。在此之后，添加45％氢氧化钾溶液(782g)到反应混合物中以将混合物的pH调节到约4.6。获得透明溶液。
实施例3-评估有机磷酸酯
用浓度是17.5到20重量％的乙基己基缩水甘油醚接枝的PAPE(EHGE-PAPE)水溶液评估获自实施例1和2的有机磷酸酯样品以及商业有机磷酸酯。商业有机磷酸酯包括StrodexTMPK-90(磷酸酯共酯醇和脂肪族乙氧基化物)、DextrolTMOC-70(十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯)、DextrolTMOC-180(乙氧基化脂肪族醇磷酸酯的中性钾盐)、StrodexTMKM-0VOC(磷酸化醇)、StrodexTMMO-100(磷酸化醇)和StrodexTMEHK-70(磷酸化醇)，它们获自Ashland Inc。在约8-18重量％活性物的浓度下并且在约7的pH下评估有机磷酸酯。EHGE-PAPE水溶液在环境温度下胶凝。结果陈述于表2、3和4中。
EHGE–乙基己基乙二醇醚
OP-有机磷酸酯
*布鲁克菲尔德(Spindle 3，在12 rpm下，25℃)
测试数据表明，由与低碳链醇(C6-C20)的反应获得的疏水性有机磷酸酯在pH≈7下最有效抑制17.5％EHGE-PAPE溶液的粘度。发现乙氧基化磷酸十三烷酯是无效的，并且发现磷酸2-乙基己酯在10％活性物下最有效。磷酸2-乙基己酯比磷酸异辛酯显著更有效，粘度分别是679cp相较于6200cp，但两者都是有效的。还发现由十氧化四磷(P4O10)同时与两种不同醇反应而制成的磷酸酯共酯由于疏水性降低而可有效抑制EHGE-PAPE溶液粘度，并且外观改进(例如透明)。
表4说明，醇的乙氧基化的比率和水平对于最佳化粘度抑制效率是重要的。发现，乙氧基化醇的乙氧基化程度越大，则所需的醇与乙氧基化醇化学计量比越高。举例来说(但不限于)，6:1的异辛醇与TDA-9化学计量比(与平均9摩尔环氧乙烷加合的十三烷醇)在所述系列内是效率最高的，但使用异辛醇与疏水性更大的TDA-6的组合(与平均6摩尔环氧乙烷加合的十三烷醇)需要4:1的较低比率。
表4还展示疏水物的影响。基于2-乙基己醇的磷酸酯和磷酸酯共酯(使用EHGE-PAPE中存在的相同疏水物)是关于粘度控制和降低所评估为效率最高的疏水物。类似支链异辛醇也有效，但比基于2-乙基己醇的磷酸酯共酯效率低。直链辛醇从结构观点出发有效性最小，并且与基于2-乙基己醇的结构分歧最大。
也如表4中所示，意外地发现共酯比使用各自的独立疏水物抑制HM-PAPE的溶液粘度的两种不同有机磷酸酯的掺合物效率更高。
另外，如先前指出，有机磷酸酯可以被转化，留下接近零残余醇并且使VOC控制在远低于<0.5％下。EDA-6非离子表面活性剂以及其他低分子量非离子表面活性剂的VOC>8％。
表4疏水物的影响
EDA-6-具有平均6摩尔环氧乙烷的乙氧基化癸醇
本发明公开和保护的发明提供有机磷酸酯，所述有机磷酸酯包括经单取代、经二取代和经共取代的有机磷酸酯和其混合物，它们促进提供低VOC和无VOC涂层中的NSATS浓溶液，成本比可能性替代方案低。
当然，不可能出于描述所公开的信息的目的而描述组分或方法的每一可想象的组合，但本领域普通技术人员可以认识到，所公开的信息的许多其他组合和排列是可能的。因此，所公开的信息旨在包括属于随附权利要求书的精神和范围内的所有此类变更、修改和变动。

Claims (20)

1.一种缔合型增稠剂组合物，其包含：
1)用第一疏水性基团改性的水分散性聚合物；和
2)由下式之一或二者表示的低VOC有机磷酸酯：
式1
式2
其中M表示对阳离子，x和y是0-12，并且其中R1或R2与所述第一疏水性基团相同；或者R1或R2是具有19个或更少个碳原子的第二疏水性基团。
2.根据权利要求1所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团是C8-C19烷基，R1是C8-C19烷基。
3.根据权利要求2所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团是支链烷基，R1是支链烷基。
4.根据权利要求3所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团是乙基己基。
5.根据权利要求2所述的缔合型增稠剂组合物，其中x是零。
6.根据权利要求5所述的缔合型增稠剂组合物，其中R1是支链烷基。
7.根据权利要求6所述的缔合型增稠剂组合物，其中R1是乙基己基。
8.根据权利要求1所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团选自以下组中的疏水性部分：直链烷基、支链烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、多环基和其组合。
9.根据权利要求8所述的缔合型增稠剂组合物，其中R1是与所述第一疏水性基团相同类型的疏水性部分。
10.根据权利要求1所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团是C5-C19烷基，R1和R2中的至少之一是C5-C19烷基。
11.根据权利要求10所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团是支链烷基，R1和R2中的至少之一是支链烷基。
12.根据权利要求11所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述第一疏水性基团和R1都是乙基己基。
13.根据权利要求10所述的缔合型增稠剂组合物，其中R2是具有比R1更多碳原子的烷基，y大于x。
14.根据权利要求13所述的缔合型增稠剂组合物，其中y大于或等于6。
15.根据权利要求14所述的缔合型增稠剂组合物，其中R2是十三烷基。
16.根据权利要求10所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述有机磷酸酯是二酯。
17.根据权利要求16所述的缔合型增稠剂组合物，其中R1和R2是C5-C19烷基，并且x和y等于0。
18.根据权利要求10所述的缔合型增稠剂组合物，其中所述有机磷酸酯是共酯。
19.根据权利要求18所述的缔合型增稠剂组合物，其中R1是异辛基，R2是十三烷基。
20.根据权利要求18所述的缔合型增稠剂组合物，其中R1是C5-C10烷基，x等于1，R2是具有至少11个碳原子的烷基，y大于或等于1。
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