CN104164687A - 一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液及其制备方法，涉及金属材料表面处理工艺领域，本镀液溶液为水，溶质包括130～140g/L氢氧化钠、10～14g/L氧化锌、0.05～0.1g/L季铵化聚乙烯亚胺、0.1～0.5g/L2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、0.5～5g/L烷基多乙烯多胺。本镀液的制备方法为，称取氢氧化钠和氧化锌加入镀槽中并搅拌均匀，加水不断搅拌，加水并充分搅拌,冷却后加入除杂剂，充分搅拌，静止后过滤，加入制备珍珠锌添加剂配置的溶液，补水至所需水量体积，搅拌均匀制得产品。本发明可镀得结构细致、内应力低、孔隙少、耐腐蚀性好的珍珠镀层，且不需要经过铬酸盐钝化处理，减少环境污染。

Description

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理工艺领域，具体涉及一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液及其制备方法。

背景技术

按镀锌电解液的类型，镀锌工艺基本可分为碱性氰化物镀锌工艺、锌酸盐镀锌工艺、铵盐镀锌工艺、无铵氯化物镀锌工艺和硫酸盐镀锌工艺。氰化物镀锌液具有优良的分散能力和覆盖能力，允许使用的阴极电流密度和溶液的温度较宽，对设备的腐蚀力小，并且镀层光亮细致、内应力小、附着力好，能满足一般防腐装饰的要求，但有个致命的弱点就是镀液的剧毒性，这是全国范围内明令禁止的。锌酸盐镀锌的优点是成分简单、使用方便、对钢铁设备腐蚀性小、管理费用低、镀层细致光亮、钝化膜不易变色，它可由氰化物镀液转化，废水处理方便，缺点是镀液的均已性和覆盖能力比氰化物镀锌溶液差，镀液的电流效率低，镀层超过一定的厚度时脆性增加，不适于要用二次加工或除氢的镀物。铵盐镀锌工艺是应用较广的无氰镀锌工艺之一，它具有电流效率高，沉积速度快、镀层结晶细致、光亮，电镀过程渗氢少，

可镀高碳钢及铸铁等铸品的优点，缺点是镀液对设备的腐蚀严重，铬酸盐钝化膜易变色，废水处理麻烦，目前正逐步被无铵和无其他配位剂的氯化钾(或钢)镀锌所取代。无铵氯化物镀锌工艺是今年来发展比较迅速的无氰镀锌工艺，其镀层结晶细致，具有很高的光亮度和整平性，适用于低铬、超低铬和三价铬钝化；所得镀层的脆性小，延展性好；其镀液导电性好、槽电压低、能耗低、操作温度宽、电流效率高和沉积速度快的优点，并且不含氨和其他配位剂，废水处理比较简单；其缺点是镀液含有大量腐蚀性强的氯离子，对设备腐蚀比较严重，同时该镀液不像碱性镀液有一定的去污功能，因此镀前处理要求较高，要用强的除油和除锈药剂才能保证获得良好的结合力。硫酸盐镀锌液成分简单、性能稳定、电流效率高、沉积速度快，对设备的腐蚀性小；其缺点是分散能力与深镀能力较差，主要用于线材板材的电镀。

而且，由于锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀，所以产品在镀锌后需经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，这层铬酸盐薄膜使活泼的金属处于钝态，能使锌的耐蚀性提高6～8倍，并赋予锌美丽的装饰外观和抗污能力，这被称作锌层铬酸盐钝化处理。目前钝化处理主要使用六价铬和三价铬，使用六价铬进行钝化处理消耗大，且大多数铬清洗时随水中排出，导致废水对环境污染很大，需要经过繁琐处理，使用六价铬工艺已经被欧盟禁止使用，原因就是该工艺污染物的排放大大超出环保的要求；使用三价铬进行钝化处理虽然减少了废水中六价铬的含量，但是这种钝化液化学抛光性差，需要经常调整配比。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液及其制备方法，可镀得结构细致、内应力低、孔隙少、耐腐蚀性好的珍珠镀层，且不需要经过铬酸盐钝化处理，减少环境污染。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液，溶液为水，溶质包括组分：

其中，珍珠锌添加剂A为季铵化聚乙烯亚胺，珍珠锌添加剂B为2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸，珍珠锌添加剂C为烷基多乙烯多胺。

在上述技术方案的基础上，珍珠锌添加剂A的结构式为：

在上述技术方案的基础上，珍珠锌添加剂B的结构式为：

在上述技术方案的基础上，珍珠锌添加剂C的结构式为：其中，R＝C₈H₁₇或C₁₂H₂₅，n＝1、2或3。

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备季铵化聚乙烯亚胺、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸和烷基多乙烯多胺，按质量比分别称取0.05～0.1份季铵化聚乙烯亚胺、0.1～0.5份2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、0.5～5烷基多乙烯多胺，配置成季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液；

S2.按质量比称取130～140份氢氧化钠和10～14份氧化锌加入镀槽中，并搅拌均匀；

S3.加入250份的水，不断搅拌，使上述固体完全溶解；

S4.加入250～500份水，并充分搅拌，形成液体；

S5.冷却后，在上述液体中加入1～2份除杂剂，充分搅拌0.5～1h，静止2～3h后过滤；

S6.在上述过滤液中加入季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，补水至所需水量体积，取样分析并调整至工艺范围，搅拌均匀，制得本产品用于电镀纳米珍珠锌的镀液。

在上述技术方案的基础上，步骤S1中，季铵化聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤：

a.在三口瓶中加入20g聚乙烯亚胺水溶液，滴加环氧丙烷，搅拌下维持低温3℃反应7h；反应结束后，升温至35℃，蒸出未反应的环氧丙烷得叔胺化聚乙烯亚胺溶液；

b.在三口瓶中加入20g叔胺化聚乙烯亚胺溶液，投加氯化苄，搅拌下保持50℃恒温反应30h后分层，上层用乙醚萃取得季铵化聚乙烯亚胺溶液；

c.季铵化聚乙烯亚胺溶液在真空烘箱中，50℃干燥得淡黄色晶体季铵化聚乙烯亚胺。

在上述技术方案的基础上，步骤S1中，2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸的制备方法包括以下步骤：

a.取12.3g烟酸、17ml苯、39.2ml醋酸，放置于250ml四口圆底烧瓶中，加热回流20h，温度为80～150℃；冷却上述溶液至80℃，加入18ml双氧水，完毕后升温80～150℃，回流搅拌1～10h；反应完成后，冷却上述溶液到室温，减压蒸馏，然后冷却到室温，析出固体过滤，水洗烘干，得到固体烟酸氮氧化物；

b.取12.2g烟酸氮氧化物加入三口烧瓶中，加入21ml三氯氧磷，搅拌1～3h后，升温到80～150℃，回流到混合物溶解完全，并保持回流1～5h；将反应液稍稍降温，加入20g五氯化磷，升温回流1～6h；冷却反应液，降压蒸出多余三氯氧磷；残留物恢复到室温，在搅拌下加入温水，淬灭反应，反应液在0℃下过夜析晶，过滤，水洗，烘干得到固体2-氯烟酸；

c.取16g固体2-氯烟酸、0.1mol硫脲、水加入三口烧瓶中，升温100～120℃剧烈搅拌回流4～10h，得到悬浮液，冷却到室温，过滤，水洗，烘干得到2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸。

在上述技术方案的基础上，步骤S1中，烷基多乙烯多胺的制备方法包括以下步骤：

a.在水浴冷却下，边搅拌边向醇中滴加氯磺酸，滴加速度应控制内部反应温度不超过35℃，反应中释放出的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用水吸收；氯磺酸滴完后，继续搅拌30min，然后向反应液中吹入干燥的空气，除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间一般为1～1.5h，得到半酯；

b.在三颈瓶中，装入多胺，在电动搅拌下用冰水浴将内部温度降至10℃左右，然后在剧烈搅拌下，慢慢加入上述半酯，中和完后温度达50～60℃，加完后继续搅拌0.5h，使反应物充分混合，最后得到均相透明溶液；

c.撤去水浴，在三颈瓶装上干燥管，外部装上电垫套，搅拌下，将内部温度迅速提高至反应温度160～170℃，使反应开始恒温，搅拌10h，反应混和物分为两层，将混和物冷却至室温后，分出上层油状粗产物，经减压蒸馏收集产品得烷基多乙烯多胺。

在上述技术方案的基础上，步骤S1中，以体积比计，季铵化聚乙烯亚胺溶液：2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液：烷基多乙烯多胺溶液＝1∶5∶10。

本发明的有益效果在于：

1、本发明镀液中，季铵化聚乙烯亚胺作为珍珠锌添加剂A，2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸作为珍珠锌添加剂B，烷基多乙烯多胺作为珍珠锌添加剂C，在同一电极电位下珍珠锌添加剂的吸附可使反应速度降低，即电流密度减小；在同一电流密度下对比，电极吸附珍珠锌添加剂后，电极表面上电化学极化增大，有利于晶核的形成，获得细小的晶粒，因此得到空隙小、结构细致的镀层。

2、本发明镀液包括三种珍珠锌添加剂，珍珠锌添加剂可优先被吸附于某些活性较高，生长速度较快的晶面上，使金属的吸附原子难以进入这些活性位置，于是这些晶面的生长速度下降，拉匀各个晶面的生长速度，形成结构致密、定向排列整齐的晶体，因此得到内应力低、耐腐蚀性好的镀层。

3、本发明镀液包括三种珍珠锌添加剂，珍珠锌添加剂加入改变了电位分布使得阴极产生了较强的极化，使晶核有较快的形成速度，同时珍珠添加剂的添加量控制晶体生长速度，以获得一定大小的晶粒，当晶粒形成的镀层表面上，其粗糙度等于或略大于光波长，形成漫反射，从而获得珍珠色泽镀层。纳米珍珠锌镀层不炫目、易漫反射的特点，减少了光污染对生产生活的困扰。纳米珍珠锌镀层的柔和色泽减少了此前光亮镀层带来的强光刺激，避免眼睛产生疲劳，切实改善生产工作条件，减少工作人员的劳动强度，从而有效减少光污染带来的交通、生产等安全事故隐患。

4.本发明镀液得到的镀层，不需要经过铬酸盐钝化处理，可采用直接封闭的工艺流程，镀层就能达到盐雾试验96h的耐蚀性能指标，同时三价铬、六价铬等污染物的排放量几乎为零，减少对环境的污染。

具体实施方式

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液，溶液为水，溶质包括组分：氢氧化钠130～140g/L，氧化锌10～14g/L，珍珠锌添加剂A0.05～0.1g/L，珍珠锌添加剂B0.1～0.5g/L，珍珠锌添加剂C0.5～5g/L。

其中，珍珠锌添加剂A为季铵化聚乙烯亚胺，结构式为：

具有走位剂的作用。

珍珠锌添加剂B为2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸，结构式为具有缎面光泽剂的作用。

珍珠锌添加剂C为烷基多乙烯多胺，结构式为R＝C₈H₁₇或C₁₂H₂₅，n＝1、2或3，它具有表面活性剂及极化、整平作用。

一种基于用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备季铵化聚乙烯亚胺、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸和烷基多乙烯多胺，按质量比分别称取0.05～0.1份季铵化聚乙烯亚胺、0.1～0.5份2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、0.5～5烷基多乙烯多胺，并依次配置成季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，以体积比计，季铵化聚乙烯亚胺溶液：2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液：烷基多乙烯多胺溶液＝1∶5∶10。

S2.按质量比称取130～140份固体氢氧化钠和10～14份氧化锌加入镀槽中，并搅拌均匀。

S3.加入250份的水，不断搅拌，使上述固体完全溶解。

S4.加入250～500份水，并充分搅拌，形成液体。

S5.冷却后，在上述液体中加入1～2份的锌粉或碱性镀锌除杂剂，充分搅拌0.5～1h，静止2～3h后过滤。

S6.在上述过滤液中加入季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，补水至所需水量体积，搅拌均匀，取样分析并调整至工艺范围，制得本产品用于电镀纳米珍珠锌的镀液。

上述步骤中，季铵化聚乙烯亚胺的制备方程式为：

季铵化聚乙烯亚胺的具体制备过程如下：

a.叔胺化聚乙烯亚胺(TPEI)的制备，在三口瓶中加入20g聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，滴加环氧丙烷(约30min滴毕)，n(环氧丙烷)∶n(N in PEI)＝2.3∶l搅拌下维持低温3℃反应7h；反应结束后，升温至35℃，蒸出未反应的环氧丙烷得TPEI溶液；在真空烘箱中于80℃干燥，用硝酸银滴定法测其叔铵化度(PEI链中伯胺基和仲胺基转变为叔胺基的百分数)。

b.季铵化聚乙烯亚胺(QPEI)的制备，在三口瓶中加入20gTPEI溶液，按n(氯化苄)∶n(N in TPEI)＝3∶1投加氯化苄，搅拌下保持50℃恒温反应30h后分层，上层(水)用乙醚萃取得QPEI溶液。

c.QPEI溶液在真空烘箱中，于50℃干燥得淡黄色晶体QPEI，用硝酸银滴定法测其季铵化程度(TPEI链中叔胺基转变为季铵基的百分数)。

2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸的制备方程式为：

2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸的具体制备过程如下：

a.烟酸氮氧化物(cpd2)的制备，取12.3g烟酸(cpd1)、17ml苯(同摩尔浓度的甲苯)、39.2ml醋酸，放置于250ml四口圆底烧瓶中，加热回流20h，温度为80～150℃；冷却上述溶液至80℃，加入18mlH₂O₂(30％)，完毕后升温80～150℃，回流搅拌1～10h；反应完成后，冷却上述溶液到室温，减压蒸馏蒸出大部分苯或甲苯，然后冷却到室温，析出固体过滤，水洗烘干，得到中间体cpd2固体。

b.2-氯烟酸(cpd3)的制备，取12.2g cpd2(0.088mol)加入三口烧瓶中，加入21ml三氯氧磷(POCl₃)，搅拌1～3h后，升温到80～150℃，回流到混合物溶解完全，并保持回流1～5h；将反应液稍稍降温，加入20g五氯化磷(PCl₅)，升温回流1～6h；冷却反应液，降压蒸出多余POCl₃；残留物恢复到室温，在搅拌下加入温水，淬灭反应，反应液在0℃下过夜析晶，过滤，水洗，烘干得到固体cpd3。

c.取16g固体cpd3、0.1mol硫脲、水加入三口烧瓶中，升温100～120℃剧烈搅拌回流4～10h，得到悬浮液，冷却到室温，过滤，水洗，烘干得到2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸。

烷基多乙烯多胺的制备方程式为：

，R＝C₈H₁₇或C₁₂H₂₅；n＝1、2或3。

烷基多乙烯多胺的具体制备过程如下：

a.半酯(Ⅰ)的制备，在水浴冷却下，边搅拌边向醇中滴加氯磺酸，滴加速度应控制内部反应温度不超过35℃，反应中释放出的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用水吸收；氯磺酸滴完后，继续搅拌30min，然后向反应液中吹入干燥的空气，除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间一般为1～1.5h，得到Ⅰ。

b.中间物(Ⅱ)的制备，在三颈瓶中，装入多胺，在电动搅拌下用冰水浴将内部温度降至10℃左右，然后在剧烈搅拌下，慢慢加入上述的半酯，以中和完后温度达50～60℃为宜；加完后继续搅拌0.5h，使反应物充分混合，最后得到均相透明溶液Ⅱ。

c.撤去水浴，在三颈瓶装上干燥管，外部装上电垫套，搅拌下，将内部温度迅速提高至反应温度160～170℃，使反应开始恒温，搅拌10h，反应混和物分为两层，将混和物冷却至室温后，上层为淡黄色油状物，主要为单烷基多胺，下层为固体或半固体的副产物多乙烯多胺硫酸盐，分出上层油状粗产物，经减压蒸馏收集产品得烷基多乙烯多胺。

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液，组分包括1000g水、130g氢氧化钠、12g氧化锌、0.05g季铵化聚乙烯亚胺、0.1g2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、0.5g烷基多乙烯多胺。

制备过程为：首先按照上述方式制备季铵化聚乙烯亚胺、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸和烷基多乙烯多胺，并称取0.05g季铵化聚乙烯亚胺、0.1g2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、0.5g烷基多乙烯多胺，依次配置成季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液；然后称取130g氢氧化钠和12g氧化锌加入镀槽中，并搅拌均匀；加入250g水，不断搅拌，使上述固体完全溶解；加250g水并充分搅拌，形成液体；冷却后，在上述液体中加入1g的除杂剂，充分搅拌0.5～1h，静止2～3h后过滤；加入上述季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，加水500g，取样分析并调整至工艺范围，搅拌均匀，制得本产品用于电镀纳米珍珠锌的镀液。

实施例2：

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液，组分包括1000g水、130g氢氧化钠、12g氧化锌、0.075g季铵化聚乙烯亚胺、0.25g2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、2.5g烷基多乙烯多胺。

制备过程为：首先按照上述方式制备季铵化聚乙烯亚胺、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸和烷基多乙烯多胺，称取0.075g季铵化聚乙烯亚胺、0.25g2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、2.5g烷基多乙烯多胺，并依次配置成季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液；然后称取130g氢氧化钠和12g氧化锌加入镀槽中，并搅拌均匀；加入250g水，不断搅拌，使上述固体完全溶解；加250g水并充分搅拌，形成液体；冷却后，在上述液体中加入1g的除杂剂，充分搅拌0.5～1h，静止2～3h后过滤；加入上述季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，加水500g，取样分析并调整至工艺范围，搅拌均匀，制得本产品用于电镀纳米珍珠锌的镀液。

实施例3：

一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液，组分包括1000g水、130g氢氧化钠、12g氧化锌、0.1g季铵化聚乙烯亚胺、0.5g2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、5g烷基多乙烯多胺。

制备过程为：首先按照上述方式制备季铵化聚乙烯亚胺、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸和烷基多乙烯多胺，称取0.1g季铵化聚乙烯亚胺、0.5g2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、5g烷基多乙烯多胺，并依次配置成季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液；然后称取130g氢氧化钠和12g氧化锌加入镀槽中，并搅拌均匀；加入250g水，不断搅拌，使上述固体完全溶解；加250g水并充分搅拌，形成液体；冷却后，在上述液体中加入1g的除杂剂，充分搅拌0.5～1h，静止2～3h后过滤；加入上述季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，加水500g，取样分析并调整至工艺范围，搅拌均匀，制得本产品用于电镀纳米珍珠锌的镀液。

将实施例1、2、3制得的镀液按照以下方法进行质量指标测试。

1.按照JB/T7704.1-1995电镀溶液试验方法的赫尔槽试验进行检测。

在规定为267ml的赫尔槽中，加入实施例1、2、3制得的产品待测镀液250ml。阳极为锌板，赫尔槽试片为黄铜片。试验条件：25℃、电流1A、时间5min，检测结果：得到全片光亮无烧焦、无漏镀区。

2.按照JB/T7704.2-1995电镀溶液试验方法进行覆盖能力试验。

按规定采用φ10nm×500mm到铜管。在1000ml镀液中两端与阳极成垂直状态，电镀时间10min，电流1A，温度25℃，镀后水洗烘将试样纵向切开，观察内孔中镀上的镀层长度，按公式：

检测结果为：覆盖能力≥70％。

3.按照JB/T7704.3-1995电镀溶液试验方法进行阴极电流效率试验。

按规定使用库仑计测量阴极电流效率，公式为：

${\mathrm{\η}}_k=\frac{a\×1.186}{b\×k}\×100\%$

η_k——待测阴极电流效率高

a——测溶液槽中阴极试片中A实际增重(g)

b——计上阴极试片B实际增重(g)

k——待测溶液中阴极上析出物质的电化学当量(g/A·h)

检测结果为：η_k≤95％。

4.按照JB/T7704.4-1995电镀溶液试验方法进行分散能力测试。

按规定进行分散能力测试，公式为：

K——远阴极离阳极的距离与近阴极离阳极的距离之比

M_近——近阴极上电镀后的增重(g)

M_远——远阴极上电镀后的增重(g)

检测结果为：T≥+1％。

5.按照JB/T7704.5-1995电镀溶液试验方法进行整平性试验。

镀前用金相显微镜测定试样基本表面的微观高度差，电镀后再测定同一部分的微观高度差。按以下公式计算：

检测结果为：整平性≥0.75％。

6.镀层性能测试：

(1)弯曲试验

将100×20×1mm的试件挂入槽温为25℃的哑光锌镀液中，电流1A下电镀15min后取出烘干、然后夹在台钳上反复弯曲到断裂，检测结果为：断口处无镀层脱落。

(2)骤冷试验

将数十个镀哑光锌烘干，将试件置入200℃电热烘箱中恒温30min，取出立即投入冷水骤冷。检测结果，试样镀层无起泡和脱落。

(3)弹性零件的脆性试验

取电镀哑光锌并经除氢钝化处理后的Φ6弹簧垫圈50只。套在M5的螺杆上，用扳手将螺母紧直至垫圈开口处压平为止，放置24h后松开。试验结果：无一脆断。

(4)杯突试验结果

经过杯突试验(内模17mm冲头14mm板厚1mm，镀层厚度15μm)测试，哑光锌镀液中所得试样的压入深度为5mm(同样测得氯化钾光亮镀锌所得试样压入深度4.5mm)，表明哑光镀锌液所得试样的试验结果略优于光亮氯化钾镀锌液所得试样。

众所周知，在单金属电镀中，镀层的夹杂物特别是有机夹杂物越少则机械性能越好。在金相显微镜下仔细比较纳米珍珠锌镀层的断面结构与普通氯化钾光亮镀锌液中得到的镀层断面结构，纳米珍珠锌镀层中基本不含夹杂物，而光亮氯化钾镀锌层会有较多的夹杂物，上述杯突试验等也证实这一结论。

(5)镀层的耐蚀性

分别采用表面积为1.0dm2、厚度为2mm的08F钢板试样，在完全相同的环境条件下，以1.0A/dm2电流密度电镀30min，并进行普通银白钝化，继而进行中性盐雾试验，以表面出现红点的时间为通过时间。结果表明，采用普通锌酸盐光亮剂得到的镀层经12周期(288h)的连续喷雾即出现红色腐蚀产物，也就是腐蚀到了基体金属；而采用纳米珍珠锌添加剂所得的镀层，经14.5周期(336h)才出现红色腐蚀产物，比锌酸盐体系的光亮镀层的周期数延长近17％，由此可见，采用纳米珍珠锌添加剂所获得的镀锌层，由于内部几乎无夹杂物，其耐蚀性比普通锌酸盐光亮镀层更好。

在机械工业表面覆盖层产品质量监督检测中心检测结果表明：实施例1、2、3镀液得到的纳米珍珠锌镀层在不钝化仅进行封闭处理的条件下，耐中性盐雾试验高于96h。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种用于电镀纳米珍珠锌的镀液，其特征在于，溶液为水，溶质包括组分：

其中，珍珠锌添加剂A为季铵化聚乙烯亚胺，珍珠锌添加剂B为2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸，珍珠锌添加剂C为烷基多乙烯多胺。

2.如权利要求1所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液，其特征在于，珍珠锌添加剂A的结构式为：

3.利要求1所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液，其特征在于，珍珠锌添加剂B的结构式为：

4.如权利要求1所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液，其特征在于，珍珠锌添加剂C的结构式为：其中，R＝C₈H₁₇或C₁₂H₂₅，n＝1、2或3。

5.一种基于权利要求1所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.制备季铵化聚乙烯亚胺、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸和烷基多乙烯多胺，按质量比分别称取0.05～0.1份季铵化聚乙烯亚胺、0.1～0.5份2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸、0.5～5烷基多乙烯多胺，配置成季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液；

S2.按质量比称取130～140份氢氧化钠和10～14份氧化锌加入镀槽中，并搅拌均匀；

S3.加入250份的水，不断搅拌，使上述固体完全溶解；

S4.加入250～500份水，并充分搅拌，形成液体；

S5.冷却后，在上述液体中加入1～2份除杂剂，充分搅拌0.5～1h，静止2～3h后过滤；

S6.在上述过滤液中加入季铵化聚乙烯亚胺溶液、2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液和烷基多乙烯多胺溶液，补水至所需水量体积，取样分析并调整至工艺范围，搅拌均匀，制得本产品用于电镀纳米珍珠锌的镀液。

6.如权利要求5所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，季铵化聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤：

a.在三口瓶中加入20g聚乙烯亚胺水溶液，滴加环氧丙烷，搅拌下维持低温3℃反应7h；反应结束后，升温至35℃，蒸出未反应的环氧丙烷得叔胺化聚乙烯亚胺溶液；

b.在三口瓶中加入20g叔胺化聚乙烯亚胺溶液，投加氯化苄，搅拌下保持50℃恒温反应30h后分层，上层用乙醚萃取得季铵化聚乙烯亚胺溶液；

c.季铵化聚乙烯亚胺溶液在真空烘箱中，50℃干燥得淡黄色晶体季铵化聚乙烯亚胺。

7.如利要求5所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸的制备方法包括以下步骤：

a.取12.3g烟酸、17ml苯、39.2ml醋酸，放置于250ml四口圆底烧瓶中，加热回流20h，温度为80～150℃；冷却上述溶液至80℃，加入18ml双氧水，完毕后升温80～150℃，回流搅拌1～10h；反应完成后，冷却上述溶液到室温，减压蒸馏，然后冷却到室温，析出固体过滤，水洗烘干，得到固体烟酸氮氧化物；

b.取12.2g烟酸氮氧化物加入三口烧瓶中，加入21ml三氯氧磷，搅拌1～3h后，升温到80～150℃，回流到混合物溶解完全，并保持回流1～5h；将反应液稍稍降温，加入20g五氯化磷，升温回流1～6h；冷却反应液，降压蒸出多余三氯氧磷；残留物恢复到室温，在搅拌下加入温水，淬灭反应，反应液在0℃下过夜析晶，过滤，水洗，烘干得到固体2-氯烟酸；

c.取16g固体2-氯烟酸、0.1mol硫脲、水加入三口烧瓶中，升温100～120℃剧烈搅拌回流4～10h，得到悬浮液，冷却到室温，过滤，水洗，烘干得到2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸。

8.如利要求5所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，烷基多乙烯多胺的制备方法包括以下步骤：

a.在水浴冷却下，边搅拌边向醇中滴加氯磺酸，滴加速度应控制内部反应温度不超过35℃，反应中释放出的氯化氢气体通过氯化钙干燥管后用水吸收；氯磺酸滴完后，继续搅拌30min，然后向反应液中吹入干燥的空气，除去反应液中残留的氯化氢气体，通气时间一般为1～1.5h，得到半酯；

b.在三颈瓶中，装入多胺，在电动搅拌下用冰水浴将内部温度降至10℃左右，然后在剧烈搅拌下，慢慢加入上述半酯，中和完后温度达50～60℃，加完后继续搅拌0.5h，使反应物充分混合，最后得到均相透明溶液；

c.撤去水浴，在三颈瓶装上干燥管，外部装上电垫套，搅拌下，将内部温度迅速提高至反应温度160～170℃，使反应开始恒温，搅拌10h，反应混和物分为两层，将混和物冷却至室温后，分出上层油状粗产物，经减压蒸馏收集产品得烷基多乙烯多胺。

9.如利要求5所述的用于电镀纳米珍珠锌的镀液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以体积比计，季铵化聚乙烯亚胺溶液：2-[(氨基亚氨基甲基)硫]烟酸溶液：烷基多乙烯多胺溶液＝1∶5∶10。