CN104163882A - 二元稀土乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料技术领域，提供了二元稀土乙丙橡胶及其制备方法。二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯两种单体共聚合所制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％-80％，数均分子量为2×104-50×104；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团，n为路易斯酸的个数；B为有机硼试剂。本发明制备的二元稀土乙丙橡胶以茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低；与传统钒钛体系所制备的乙丙橡胶相比，稀土乙丙橡胶分子量分布较窄。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类二元稀土乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术
二元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为单体通过共聚合反应制备的合成橡胶，目前主要的催化体系有传统的钒钛催化体系和茂金属催化体系,并均已投入工业化生产。乙丙橡胶因其具有卓越的耐候性和耐老化性能，在汽车部件、建筑材料。电器材料、橡塑共混制品等领域得到了广泛的应用。稀土催化剂活性高、用量少，稀土金属与过渡金属不同，不存在价态变化的问题，残留在乙丙橡胶中的少量金属离子对高分子材料的老化性能影响很小，因此不必像传统的钒钛体系和茂金属催化体系一样必须经过复杂的脱挥工段将残留的金属离子脱除到几十个甚至几个PPM以下。稀土催化体系是非常稳定的均相体系，所生产的橡胶凝胶含量极低，特别是稀土催化配位聚合过程具有准活性聚合特征，极易实现对高分子材料的功能化改性。
文献[李丹凤，李世辉，吴春姬，姚昌广，崔冬梅，阳离子烷基钪配合物催化体系催化乙烯与丙烯共聚合的研究，高分子学报，5，649-653，2013]报道了采用膦亚胺双烷基钪与有机硼盐组成的阳离子稀土催化体系，有效地催化乙烯/丙烯进行共聚合反应。该文献与本发明具有本质的不同：其一是采用的催化体系不同，主要表现在主催化剂稀土配合物不同，本发明采用茂系稀土配合物为主催化剂，结构简单、合成容易、成本低，而该文献采用了膦亚胺双烷基钪非茂系稀土配合物为主催化剂，结构复杂、合成困难、成本高；其二是产物结构不同，文献所报道的乙烯/丙烯共聚物不能催化丙烯单体均聚，丙烯在聚合物链中没有均聚嵌段，而本发明所得到的产物丙烯可以实现均聚和，聚合物链中含有丙烯的均聚嵌段； 其三是制备工艺不同，文献所报道的结果均是在常压下进行的聚合反应，而本发明优选的聚合反应条件是在一定压力下进行，更有利于实现乙烯/丙烯的共聚合反应，提高丙烯的共聚合反应活性；同时为了确保丙烯的共聚合反应活性，文献均采用丙烯/乙烯单体配比非常高的条件进行聚合反应，而本发明在丙烯/乙烯单体配比在1的条件下，丙烯仍然具有较高的共聚合反应活性，这也表明本发明所使用的稀土催化体系具有更高的共聚合反应活性。另外，文献所报道的乙烯/丙烯共聚物数均分子量均很小，均在3万以下，难以作为橡胶材料使用，而一般作为橡胶材料使用的乙丙橡胶其数均分子量通常在10万以上，重均分子量通常在20万以上。
发明内容
本发明所提供的二元稀土乙丙橡胶具有如下特征：二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯、丙烯两种单体共聚合所制备的二元共聚物，其中结合乙烯含量以摩尔百分含量计一般范围为20％-80％，优选范围为40％-70％；数均分子量一般范围为2×104-50×104，优选范围为5×104-30×104。本发明所公开的二元乙烯、丙烯共聚物，其序列组成分布可以是无规、渐变以及嵌段结构。
本发明所提供的制备二元稀土乙丙橡胶的稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，结构式如下式所示，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团。Ln一般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm，较优选自Sc、Y、Lu，优选自Sc。R一般选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu，优选自CH2SiMe3；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基。R1、R2、R3、R4和R5一般选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基，R1、R2、R3、R4和R5可以 相同也可以不同；茂配体Cp一般选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5，优选自C5Me4SiMe3、C5Me5、C5HMe4。X为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，优选自四氢呋喃(THF)，n为路易斯酸的个数，选自0或1。
B为有机硼试剂，一般选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合物，优选自[Ph3C][B(C6F5)4]。
本发明所提供的一种制备二元稀土乙丙橡胶的制备方法如下：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，升温到聚合温度，打开搅拌，按单体配比通入乙烯、丙烯气体，反应气体压力一般为0.1MPa-1MPa，优选为0.2MPa-0.6MPa；单体浓度为2-50g/100mL，然后加入上述所制备的稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000，聚合反应温度为0℃-60℃，聚合反应时间为15min-300min；采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到稀土乙丙橡胶。聚合反应优选在一定压力下进行，加压有利于提高丙烯单体的共聚合反应活性。有机溶剂选自饱和烷烃，芳烃、氯代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物，一般选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上混合，优选自甲苯、氯苯、苯、正己烷、环己烷。
本发明所提供的制备二元稀土乙丙橡胶的稀土催化剂具有如下特点：以茂系稀土配合物为主催化剂(组分A)，结构简单、合成容易、成本低；催化乙烯/丙烯进行共聚合反应活性高，能够催化丙烯进行均聚，在聚合物链中可以形成丙烯均 聚序列组成分布；与传统钒钛体系所制备的乙丙橡胶相比，稀土乙丙橡胶分子量分布较窄。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱检测二元稀土乙丙橡胶中结合乙烯、丙烯含量(质量百分含量，％)以及序列分布，以凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例1 三烷基钪配合物Sc(CH2SiMe3)3(THF)2的制备
在手套箱中，称取2.2695g ScCl3(15mmol)放入盛有磁力搅拌子的Schlenk瓶中，加入50mL四氢呋喃。密闭Schlenk瓶后，将Schlenk瓶拿出手套箱并在80℃下搅拌过夜。将活化后的ScCl3(THF)3白色悬浮液拿进手套箱中，称取4.2336g LiCH2SiMe3(45mmol)用15mL四氢呋喃溶解，缓慢的滴加到ScCl3(THF)3白色悬浮液中，反应30min。然后，减压抽走溶剂THF，加入60mL正己烷萃取，将萃取液冷冻出副产物后趁冷过滤，最后将滤液中的正己烷抽走得到4.4557g白色粉末Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。
实施例2 单茂双烷基钪配合物(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF)的制备
在手套箱中，称取3.2681g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入10mL的正己烷溶剂溶解。称取1.4092g三甲基硅基四甲基环戊二烯C5Me4H(SiMe3)(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌2h后，减压浓缩溶液至1mL左右，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到2.7389g无色晶体(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)(THF)。
实施例3 单茂双烷基钪配合物(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF)的制备
在手套箱中，称取3.2681g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅 拌子的100mL Schlenk瓶中，加入5mL的正己烷溶剂溶解。称取0.9880g五甲基环戊二烯(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。将Schlenk瓶拿出手套箱后50℃搅拌反应48h后，减压浓缩溶液至1mL左右，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到2.0021g无色晶体(C5Me5)Sc(CH2SiMe3)(THF)。
实施例4 单茂双烷基钪配合物(C5HMe4)Sc(CH2SiMe3)(THF)的制备
在手套箱中，称取3.2681g Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力搅拌子的100mL圆底烧瓶中，加入5mL的正己烷溶剂溶解。称取0.8862g四甲基环戊二烯(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解后，室温下滴加到反应瓶中。室温搅拌3h后，减压浓缩溶液至1mL左右，放入-35℃冰箱过夜，重结晶得到2.2302g无色晶体(C5HMe4)Sc(CH2SiMe3)(THF)。
实施例5 二元稀土乙丙橡胶的制备
在手套箱中，向100ml不锈钢反应釜中加入20ml甲苯溶液，加入20μmol上述实施例2所制备的催化剂(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)，打开搅拌，加入20μmol有机硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]，密封后移除手套箱。将反应釜连接至聚合线上，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/1，反应气体压力为0.2MPa，聚合反应温度为25℃，聚合30min。聚合反应结束后，采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到二元稀土乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为68％，重均分子量为48.1×104，数均分子量为25.2×104，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.91，玻璃化转变温度Tg为-55℃。
实施例6 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/5，聚合15min。聚合反应结束后，采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到二元稀土乙丙橡胶。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为68％，重均分子量为6.3×104，数均分子量为3.5×104，分子量分布指数(Mw/Mn) 为1.80，玻璃化转变温度Tg为-41℃。
实施例7 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/2，溶剂选用苯，反应气体压力为0.5MPa，聚合反应温度为35℃，聚合2h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为56％，重均分子量为8.8×104，数均分子量为4.5×104，分子量分布指数为1.95，玻璃化转变温度Tg为-53℃。
实施例8 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/10，聚合反应温度为45℃，聚合2小时。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为18％，重均分子量为24.5×104，数均分子量为12.1×104，分子量分布指数为2.02，玻璃化转变温度Tg为-20℃。
实施例9 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例3所制备的催化剂，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/3，聚合2.5h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为54％，重均分子量为19.3×104，数均分子量为10.4×104，分子量分布指数为1.86，玻璃化转变温度Tg为-48℃。
实施例10 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例4所制备的催化剂，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/5，聚合3.5h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为61％，重均分子量为50.7×104，数均分子量为24.3×104,分子量分布指数为2.09，玻璃化转变温度Tg为-53℃。
实施例11 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例2所制备的催化剂，催化剂组分B选用B(C6F5)3，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为2/1，聚合反应温度为 15℃，聚合2h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分量计为70％，重均分子量为23.1×104，数均分子量为12.2×104，分子量分布指数为1.89，玻璃化转变温度Tg为-58℃。
实施例12 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例2所制备的催化剂，溶剂选用氯苯，聚合反应温度为5℃，聚合20min。聚合物结构与性能分析如下：乙烯含量以摩尔百分量计为65％，重均分子量为24.3×104，数均分子量为11.2×104，分子量分布指数为2.17，玻璃化转变温度Tg为-53℃。
实施例13 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例2所制备的催化剂，反应气体压力为0.3MPa。聚合物结构与性能分析如下：乙烯含量以摩尔百分量计为52％，重均分子量为12.8×104，数均分子量为6.7×104，分子量分布指数为1.91，玻璃化转变温度Tg为-49℃。
实施例14 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例2所制备的催化剂，溶剂选用正己烷，反应气体压力为0.6MPa，聚合反应温度为55℃，聚合反应时间为1.5h。聚合物结构与性能分析如下：乙烯含量以摩尔百分量计为48％，重均分子量为16.6×104，数均分子量为7.9×104，分子量分布指数为2.10，玻璃化转变温度Tg为-42℃。
实施例15 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例2所制备的催化剂，溶剂选用环己烷，反应气体压力为0.4MPa，聚合反应时间为1h。聚合物结构与性能分析如下：乙烯含量以摩尔百分量计为55％，重均分子量为13.9×104，数均分子量为6.8×104，分子量分布指数为2.05，玻璃化转变温度Tg为-51℃。
实施例16 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例4所制备的催化剂，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/5，反应气体压力为0.8MPa，聚合3h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为51％，重均分子量为40.9×104，数均分子量为19.5×104,分子量分布指数为2.10，玻璃化转变温度Tg为-53℃。
实施例17 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例4所制备的催化剂，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/5，聚合反应温度为5℃，聚合4h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为59％，重均分子量为53.3×104，数均分子量为28.5×104,分子量分布指数为1.87，玻璃化转变温度Tg为-51℃。
实施例18 二元稀土乙丙橡胶的制备
聚合反应条件与实施例5相同，选用实施例3所制备的催化剂，通入乙烯/丙烯混合气，乙烯/丙烯摩尔比为1/3，聚合反应温度为10℃，聚合3h。聚合物结构与性能分析结果如下：乙烯含量以摩尔百分数计为55％，重均分子量为29.6×104，数均分子量为15.6×104，分子量分布指数为1.90，玻璃化转变温度Tg为-47℃。
Claims (8)
1.一类二元稀土乙丙橡胶，其特征在于：二元稀土乙丙橡胶是以稀土催化剂催化乙烯和丙烯共聚合制备的二元共聚物，其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为20％-80％，数均分子量为2×104-50×104；稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR2Xn，其中：Cp为茂配体C5(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)，Ln为稀土金属，选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm；R为与稀土金属直接相连的烷基，选自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu；X为稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P或S杂原子的路易斯酸，n为路易斯酸的个数，选自0或1；R1、R2、R3、R4和R5选自H、CH3、CH2CH3、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂配体Cp选自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；其中Ph为苯基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基；
稀土配合物CpLnR2Xn的结构式
B为有机硼试剂，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的二元稀土乙丙橡胶，其特征在于：其中以摩尔百分含量计结合乙烯含量为40％-70％。
3.根据权利要求1所述的二元稀土乙丙橡胶，其特征在于：所述数均分子量为5×104-30×104。
4.根据权利要求1所述的二元稀土乙丙橡胶，其特征在于：所述X为四氢呋喃。
5.权利要求1-4所述的二元稀土乙丙橡胶的制备方法，其特征在于：在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂，升温到聚合温度，搅拌，按单体配比通入乙烯和丙烯气体，反应气体压力为0.1MPa-1MPa，单体浓度为2-50g/100mL，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂组分A与组分B的摩尔比为1，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比50-4000，聚合温度为0℃-60℃，聚合反应时间为15min-300min；采用后处理方法对聚合物进行干燥，得到二元稀土乙丙橡胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应气体压力为0.2MPa-0.6MPa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或两种以上混合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |