CN104163399B - 透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置。该装置包括：扁平状盒体，其内部分成若干个间隔排列的透氧腔室和透氢腔室；以及内管道，在各个透氧腔室和透氢腔室内延伸，相邻腔室的内管道通过外管道首尾相连，内管道和外管道共同构成连通的蛇形蒸汽通道，透氧腔室中的内管道由透氧膜制成，透氢腔室中的内管道由透氢膜制成，透氢腔室中内管道透氢膜内外两侧以及透氧腔室中内管道透氧膜内外两侧均具有化学势差，在化学势差的作用下，氧气透过透氧膜，氢气通过透氢膜，分别进入内管道和相应腔室内壁之间的区域。本发明中，蒸汽通路由透氧膜内管道和透氢膜内管道交替连接而成，水蒸汽分解率比通过单一透氧膜或者单一透氢膜时高很多。

Description

透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置。

背景技术

随着传统能源消耗量的加剧，可再生能源日益引起世界各国的重视。氢气是一种能量密度很高的能源，而且可以通过分解地球上储量极其丰富的水制取，因此氢气作为可再生能源日益成为研究的热点。相比于传统的电解水制氢以及化工原料催化制氢，通过膜材料热解水制氢可以利用核能、工业废热或新能源如太阳能为能量来源，减少电能和化石能源的使用，对于实现能源的可持续发展具有重要意义。

利用高温下水分解反应吉布斯自由能降低、透氧膜材料仅传导氧离子的特点，已经发展了多种利用膜材料热解水制取氢气的方法。然而，目前采用的多是在高温下利用透氧膜将水热解后的氧气分离出体系，从而回收氢气的方法。但是，这种方法中，将导致透氧膜管内氢气浓度过高，或透氢膜内氧气浓度过高，两者都会抑制水的进一步分解，从而降低了水的转化率。并且，过高的氢浓度可能会对透氧膜(尤其是钙钛矿透氧膜)的结构造成破坏、过高的氧气浓度可能会对透氢膜造成氧化破坏。这些因素共同作用，导致现有技术分解水制取氢气的装置的水热解量有限，产氢效率不高，系统的热能至化学能的转换效率很低。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于上述技术问题，本发明提供了一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置，以提高系统的产氢效率和热能至化学能的转换效率。

(二)技术方案

本发明透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置包括：扁平状盒体，该扁平状盒体的内部分成若干个间隔排列的透氧腔室和透氢腔室；以及内管道，在各个透氧腔室和透氢腔室内延伸，相邻腔室的内管道通过外管道首尾相连，内管道和外管道共同构成连通的蛇形蒸汽通道，透氧腔室中的内管道的部分或全部由透氧膜制成，透氢腔室中的内管道的部分或全部由透氢膜制成；其中，透氢腔室中内管道透氢膜内外两侧具有第一化学势差，在透氢腔室内，水蒸汽分解产生的氢气在该第一化学势差的作用下透过由透氢膜制成的内管道，进入内管道和透氢腔室内壁之间的空间；透氧腔室中内管道透氧膜内外两侧具有第二化学势差，在透氧腔室内，水蒸汽分解产生的氧气在该第二化学势差的作用下透过透氧膜制成的内管道，进入内管道和透氧腔室内壁之间的空间。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置具有以下有益效果：

(1)蒸汽通路由透氧膜内管道和透氢膜内管道交替连接而成，透氢和透氧同时进行，水蒸汽分解率比通过单一透氧膜时高很多，若透氧膜和透氢膜交替而成的管道足够长，水蒸汽可以完全分解；

(2)连续通过透氧膜和透氢膜，使高温水蒸汽被不断分解，减少了流出系统的高温水蒸汽的热损耗，同时可以制取更多的氢气和氧气，具有比传统方法更高的热效率；

(3)与现有技术的装置相比，通过将多根管道首尾相连，使得装置比表面积-即单位重量或体积内的总面积更大，更节省空间，易于布置，可以高效地吸收热量，减少装置热损失；

(4)可以和太阳能等新能源以及核能、工业废热相结合，清洁环保；

(5)装置通过膜材料产生高纯氢气和高纯氧气，避免工业化生产所造成的一氧化碳残留，在能源动力、医疗、化工等方面具有重要意义。

附图说明

图1为根据本发明实施例透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置的立体图；

图2为图1所示透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置中透氧管道及透氢管道的透视图；

图3为图1所示透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置中水蒸汽通过相间的透氧膜和透氢膜过程中单位控制体内水蒸汽物质的量变化图。

【本发明主要元件符号说明】

1-外壳；2-隔板；3-蒸汽通道；

4-底板；5-透氧腔室；6-透氢腔室。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。

本发明中，分解管道由透氧膜和透氢膜交替连接而成，使流入管道内部的高温水蒸汽依次通过透氧膜和透氢膜，解决通过单一透氧膜时，由于氢气分压过高抑制水解反应正向移动的问题，提高了水蒸汽的分解率。

一、第一实施例

在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置。图1为根据本发明实施例透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置的立体图。如图1所示，本实施例透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置包括：扁平方状盒体，该扁平方状盒体的内部通过隔板分成间隔排列的透氧腔室5和透氢腔室6，透氧腔室5中的氧分压低于工作温度下水分解达到热平衡时的氧分压，透氢腔中6的氢分压低于在工作温度下水分解到热平衡时的氢分压；内管道，在透氧腔室5和透氢腔室6内延伸，相邻腔室的内管道通过外管道首尾相连，内管道和外管道共同构成连通的蛇形蒸汽通道，透氧腔室5中的内管道的部分或全部由透氧膜制成，透氢腔室6中的内管道的部分或全部由透氢膜制成。

其中，保持透氧腔室5和透氢腔室6的温度在工作温度以上，温度在工作温度以上的水蒸汽在蛇形蒸汽通道中流通，在透氧腔室内，水蒸汽分解产生的氧气透过透氧膜制成的内管道，进入内管道和透氧腔室内壁之间的空间；在透氢腔室内，水蒸汽分解产生的氢气由透氢膜制成的内管道，进入内管道和透氢腔室内壁之间的空间。

本实施例中，蒸汽通路由透氧膜内管道和透氢膜内管道交替连接而成，水蒸汽分解率比通过单一透氧膜时高很多，若透氧膜和透氢膜交替而成的管道足够长，水蒸汽可以完全分解。

以下对本实施例透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置的各个组成部分进行详细说明。

请参照图1，扁平方状盒体由外壳1、隔板2和底板4构成，三者均为导热密封材料。外壳1呈前后开口的长方体形状，隔板2位于外壳内部，将外壳的内部空间分成平行的若干个长条形腔室，即间隔排列的透氧腔室5和透氢腔室6。其中，透氧腔室5朝向前端开口，后端通过底板4密封，多个透氧腔室的开口端密封连接至第一真空泵。透氢腔室6朝向后端开口，前端通过底板4密封，多个透氢腔室的开口端密封连接至第二真空泵。由于投氧腔室和透氢腔室分别朝向不同方向开口且连接至不同的真空泵，因此在导出过程中氧气和氢气不相互掺混。

本实施例中，透氧腔室5和透氢腔室6分别连接至不同的真空泵，透氧腔室5中的氧分压和透氢腔室6中的氢分压低于10^-5atm，但本发明并不以此为限，只要透氢腔室6内的氢分压低于在工作温度下水分解到热平衡时的氢分压，透氧腔室5内的氧分压低于工作温度下水分解达到热平衡时的氧分压即可。一般情况下，该氢分压和氧分压只要低于0.15atm即可实现本发明。并且，两腔室的氧分压和氢分压可以相同，也可以不同，本发明不对此进行限制。

需要说明的是，虽然本实施例中采用真空泵来控制透氧腔室中的氧分压和透氢腔室内的氢分压，但本发明并不以此为限。举例来说：

(1)对于透氧腔室而言，降低氢分压的方式还可以向其中通入甲烷、氢气等还原性气体，或者也可以在透氧腔室内放活性炭等能够与氧气结合的物质；或者能够与氧气结合、能够吸附氧气和/或能够去除氧气的物质；

(2)对于透氢腔室而言，降低氢分压的方式不限于本实施例中利用真空泵的方式，还可以在透氢腔室内通入氧化性气体，例如CO₂气，或者在透氢腔室内放入能够与氢气结合的物质，例如活性炭，或者能够吸附氢气和/或能够去除氢气的物质，以获得所需氢分压。

整个蒸汽通道呈蛇形，包括位于腔室内的内管道和位于长条形腔室外的外管道。其中，透氧腔室中的内管道由透氧膜制成，透氢腔室中的内管道由透氢膜制成。需要再次说明的是，透氧腔室5中的内管道的部分或全部由透氧膜制成，透氢腔室6中的内管道的部分或全部由透氢膜制成。

透氧膜和透氢膜的材料均已为本领域技术人员所熟知，此处仅给出几种常用的材料，作为例子，透氧膜材料选自以下材料中的一种：La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ(0≤x≤1，0≤δ＜3)和Ba_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ＜3)等。透氢膜材料选自于以下材料中的一种：ZrO₂-TiO₂-Y₂O₃；SrCe_xTm_1-xO_3-δ(0≤x≤1，0≤δ＜3)；SrCe_xYb_1-xO_3-α(0≤x≤1，0≤α＜3)和钯(Pd)等。

本实施例透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置采用高温太阳能为能量来源，反应温度控制在1500℃以上，即由蒸汽通道内进入的水蒸汽的温度在1500℃以上，并且保证透氧腔室和透氢腔室内的温度在1500℃以上。但本发明并不以此为限。本发明还可以采用核能和传统化学能源。并且，工作温度在300℃以上就能够完成本发明。

本实施例中，整个装置以聚焦的高温太阳能为能量来源，控制装置内部温度为1500℃。透氧腔室5和透氢腔室6出口分别接真空泵，并控制透氧腔室5和透氢腔室6的内部压强为1×10^-5atm。经过预热的高温水蒸汽从蒸汽通道3的一端入口流入，在流经第一个透氧膜内管道时，高温水蒸汽在1500℃下热解的少量氧气会在透氧膜两侧氧分压差的作用下透出透氧膜，被第一真空泵抽出系统并被回收，使水解反应向正方向移动，水蒸汽继续分解生成氢气和氧气。当水蒸汽和氢气及少量氧气的混合物流经到透氢膜时，内管道内的氢气分压较大，在真空泵的作用下，透氢膜两侧的氢气分压差较大，使部分氢气透过透氢膜抽出系统并被回收。氢气量减少会使水解反应继续向正向移动，从而继续分解水蒸汽产生氢气和氧气。在流经透氢膜内管道过程中，管道内的氧气分压持续上升，再流经下一个透氧膜内管道时，重复之间的过程，氧气继续透过透氧膜被抽出系统。因此，当高温水蒸汽连续通过多个透氧膜和透氢膜相间而成的管道时，被不断地分解产生氢气和氧气，氢气和氧气再分别被收集。

图3为图1所示透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置中水蒸汽通过相间的透氧膜和透氢膜过程中单位控制体内水蒸汽物质的量变化图。

图3中，length代表蛇形蒸汽通道内回程的长度，waterquantity代表水的物质的量浓度。由图3可知，图中每一条线代表蛇形蒸汽通道内一个回程水蒸汽的物质的量浓度，经过22个回程之后，水的分解率接近达到100％。另外，如果继续增加回程的数目，水的分解率还会继续提高，在理想情况下，水的分解率可以达到100％。

经过计算，水蒸汽经过三组透氧膜和透氢膜后，该装置的水分解率达到70％以上，不考虑热量回收，真空泵所耗功以光电转化效率为15％折算成太阳能，该装置从热能到化学能的转换效率可以达到45％以上。

需要说明的是，虽然氢气是本实施例的主要目的，但氧气也是有用的。氧气在医疗、化工、动力等方面的需求量很大。由于膜反应器只允许一种气体透过的特点，制取的氢气和氧气纯度都非常高。而无论是高纯氢还是高纯氧，价值都很高。目前工业上大批量制取氢气主要来自天然气重整反应，而产物中残留的一氧化碳不易完全去除；工业大批量制取氧气主要来自空气液化分离，而空气成分中含有的氮气、二氧化碳等成分不易完全分离。因此目前工业制取高纯氢、高纯氧均需要多次纯化工艺，成本较高。膜反应器制取高纯氢、高纯氧极少含有别的杂质，一步到位，具有良好的推广应用价值。

二、第二实施例

在本发明的另一个示例性实施例中，还提供了另外一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置。该装置与第一实施例不同之处在于，通过在透氧膜内外施加电位差，使得在透氧腔室5中，内管道透氧膜外侧的电位低于透氧膜内侧的电位。同时，通过在透氢膜内外施加电位差，使得在透氢腔室6中，内管道透氢膜外侧的电位低于透氢膜内侧的电位。一般情况下，电位差绝对值ΔV满足：0V＜ΔV≤500V。

需要说明的是，除了采用氧分压或电位差的方式来实现透氢或透氧之外，还可以采用其他能够产生化学势差的方式来实现透氢或透氧，此处不再逐一列举。

三、第三实施例

在本发明的另一个示例性实施例中，还提供了另外一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置。该装置与第一实施例不同之处在于，盒体呈现双层圆筒状，即将扁平形状的盒子弯成一个圆筒，其具体实现方式可参见第一实施例的相关说明，此处不再重述。

本实施例中，将盒体做成圆筒状，具有节约空间，提高面积利用效率的优势。

至此，已经结合附图对本发明三个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置有了清楚的认识。

此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：

(1)除了扁平状之外，盒体还可以是其他形状，例如双层圆筒状，即膜材料为内层套筒；

(2)内管道的横截面可以是圆形，也可以是其他形状，例如，方向、三角形或梯形等等；

(3)位于透氧腔室5内的内管道可以只有部分是由透氧膜材料制成的，而并不一定是全部，同样，位于透氢腔室内6内的内管道可以只是部分是由透氢材料制备的。

综上所述，本发明透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置通过透氧膜内管道和透氢膜内管道交替连接，透氧和透氢交替进行，互相促进，从而水蒸汽分解率比通过单一透氧膜时高很多。此外，高温水蒸汽被不断分解，减少了流出系统的高温水蒸汽的热损耗，同时可以制取更多的氢气，具有比传统方法更高的热效率。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种透氧膜、透氢膜交替分解水制取氢气的装置，其特征在于，包括：

盒体，其内部分成若干个间隔排列的透氧腔室(5)和透氢腔室(6)；以及

内管道，在各个透氧腔室(5)和透氢腔室(6)内延伸，相邻腔室的内管道通过外管道首尾相连，内管道和外管道共同构成连通的蛇形蒸汽通道，所述透氧腔室(5)中的内管道的部分或全部由透氧膜制成，所述透氢腔室(6)中的内管道的部分或全部由透氢膜制成；

其中，所述透氢腔室(6)中内管道透氢膜内外两侧具有第一化学势差，在所述透氢腔室内，水蒸汽分解产生的氢气在该第一化学势差的作用下透过由透氢膜制成的内管道，进入内管道和透氢腔室内壁之间的空间；所述透氧腔室(5)中内管道透氧膜内外两侧具有第二化学势差，在所述透氧腔室内，水蒸汽分解产生的氧气在该第二化学势差的作用下透过透氧膜制成的内管道，进入内管道和透氧腔室内壁之间的空间。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述透氧膜和透氢膜为非金属膜，所述化学势差为电位差；

在所述透氧腔室(5)中，内管道透氧膜外侧的电位高于透氧膜内侧的电位；

在所述透氢腔室(6)中，内管道透氢膜外侧的电位低于透氢膜内侧的电位。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述化学势差为分压差，其中：

所述透氧腔室(5)中内管道透氧膜外侧的氧分压低于工作温度下水分解达到热平衡时的氧分压；

所述透氢腔室(6)中内管道透氢膜外侧的氢分压低于在工作温度下水分解到热平衡时的氢分压。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述透氢腔室(6)中的氢分压和所述透氧腔室(5)中的氧分压均低于0.1atm。

5.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述透氧腔室(5)和透氢腔室(6)均单向开口，并且两者的开口分别朝向不同的方向；

所述透氧腔室(5)通过开口连接至第一真空泵，以获得低于在工作温度下水分解到热平衡时氧分压的氧分压；

所述透氢腔室(6)通过开口连接至第二真空泵，以获得低于在工作温度下水分解到热平衡时氢分压的氢分压。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述盒体呈扁平状结构，包括：

外壳(1)呈前后开口的扁平盒状；

隔板(2)，位于所述外壳内部，将外壳的内部空间分成平行的间隔排列的透氧腔室(5)和透氢腔室(6)；

其中，透氧腔室(5)朝向第一端开口，第二端通过底板(4)密封，多个透氧腔室的开口端均密封连接至第一真空泵；透氢腔室(6)朝向第二端开口，第一端通过底板密封，多个透氢腔室的开口端密封连接至第二真空泵。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述盒体呈双层圆筒状。

8.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，

所述透氢腔室(6)通过以下方式中的一种或多种来获得所需氢分压：(a)所述透氢腔室内通入氧化性气体；(b)所述透氢腔室放入能够与氢气结合、能够吸附氢气或能够去除氢气的物质；

所述透氧腔室(5)通过以下方式中的一种或多种来获得所需氧分压：(a)所述透氧腔室内通入还原性气体；(b)所述透氧腔室内放入能够与氧气结合、能够吸附氧气或能够去除氧气的物质。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的装置，其特征在于：

所述透氧膜材料选自于以下材料中的一种：

La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ，其中0≤x≤1，0≤δ＜3；和

Ba_xSr_1-xCo_yFe_1-yO_3-δ，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤δ＜3；

所述透氢膜材料选自于以下材料中的一种：

ZrO₂-TiO₂-Y₂O₃；

SrCe_xTm_1-xO_3-δ，其中0≤x≤1，0≤δ＜3；

SrCe_xYb_1-xO_3-α，其中0≤x≤1，0≤α＜3。

10.根据权利要求1、3至8中任一项所述的装置，其特征在于，所述透氢膜材料选自于Pd材料。

11.根据权利要求1至8中任一项所述的装置，其特征在于，所述透氧腔室(5)和透氢腔室(6)的数目大于等于1个，所述内管道的剖面形状为圆形、方形、三角形或梯形。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的装置，其特征在于，该装置由太阳能、核能、化石能源或工业废热提供热量。