CN104151987B

CN104151987B - 一种镜背漆树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104151987B
Application number: CN201310175771.XA
Authority: CN
Inventors: 杨树民; 张庆忠; 孟德群
Original assignee: Shandong Pentium Qi Ye Limited-Liability Co
Current assignee: Shandong Pentium Qi Ye Limited-Liability Co
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN104151987A

Abstract

本发明公开了一种镜背漆树脂及其制备方法，其中镜背漆树脂由重量份数如下的原料制成：62～74份的腰果酚、8～14份含量37%的甲醛、1.8～3份的六次甲基四胺和16～26份改性石油树脂经缩合反应、互穿网络而制得。本发明的镜背漆树脂工艺简约，成本低，由其制备的成漆漆膜硬度高、耐湿热、耐盐雾性能突出。

Description

一种镜背漆树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料用合成树脂，特别是涉及一种镜背漆树脂。本发明还涉及上述镜背漆树脂的制备方法。

背景技术

我们所用的玻璃镜子主要有铝镜和银镜两种，铝镜性能差些，银镜质量好。随着生活水平的提高，银镜的使用量越来越大。玻璃银镜的生产方法是：先在玻璃表面用银镜化学反应的方法镀一层金属银作为反射层，然后再利用铜镜化学反应的方法镀一层金属铜，以保护和增加银膜的反射效果，再在铜膜表面涂覆保护涂料即镜背漆，以保证银镜金属层不受化学腐蚀和物理损伤，让镜子的光学性能历久如新。

近年来，有关镜背漆的专利时有公开。如CN1371409A《基于改性醇酸树脂的快干型高固体含量涂料》，是一种丙烯酸改性醇酸树脂常温固化高固体份的组合物。虽然性能可以，但成本较高。

CN1122127A所公开的《玻璃涂层》，采用醇酸树脂、氨基树脂和有机硅粘接促进剂，成本亦高。

CN1621430A公开的《镜背金属层保护涂料用改性干性油醇酸树脂及其幕淋涂料》，在180℃，5分钟达到干燥要求，而我国大量使用的进口银镜生产线烘干条件是130～150℃，3～5分钟。

CN101259990A公开的《镜背漆树脂及其镜背漆》，由于是以醇酸、氨基树脂为基料，工艺简单，能达到基本要求，但漆膜硬度、耐湿热性并不突出。

CN1793257A公开的《镜背漆树脂及其幕淋涂料》，以中油度醇酸树脂和丙烯酸类共聚，再与酚醛树脂混合，再以氨基树脂交联，成漆性能可达到要求，但生产周期长，工艺复杂，成本也不低。

严格讲，上述专利均以醇酸树脂为基料，所以硬度、耐湿热性并不突出。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种工艺简约，成本低，由其制备的成漆漆膜硬度高、耐湿热、耐盐雾性能突出的镜背漆树脂。

本发明的一种镜背漆树脂，由重量份数如下的原料制成：62～74份的腰果酚、8～14份含量37%的甲醛、1.8～3份的六次甲基四胺和16～26份改性石油树脂经缩合反应、互穿网络而制得。

本发明的一种镜背漆树脂，还可以是：

腰果酚来自腰果外壳经压榨加工而得的可再生植物资源。

改性石油树脂是由碘值为100-110gI/100g，软化点110-120℃的石油树脂与软化点70℃，酸值为160mgKOH/g的松香经加成反应而得到软化点110-120℃，酸值20-30mgKOH/g的硬树脂。

本发明的一种镜背漆树脂，由重量份数如下的原料制成：62～74份的腰果酚、8～14份含量37%的甲醛、1.8～3份的六次甲基四胺和16～26份改性石油树脂经缩合反应、互穿网络而制得。这样，由于采用了具有类似漆酚结构的腰果酚与甲醛缩合，以改性石油树脂再进行网络互穿，从而使成漆的漆膜更加致密，使之有突出的硬度、耐湿热性、耐盐雾性，且工业简单，成本低，其每吨成品价格比市场上销售的醇酸树脂低1000多元。

本发明同时还提供了一种工艺简约，成本低，由其制备的成漆漆膜硬度高、耐湿热、耐盐雾性能突出的镜背漆树脂的制备方法。

本发明的一种镜背漆树脂的制备方法，包括以下步骤：

A.缩合反应：将重量份数为62～74份的腰果酚和8～14份含量37%的甲醛在1.8～3份的六次甲基四胺的作用下进行酚醛缩合反应至达到要求，得到缩合产物；

B、互穿网络：向步骤A中的缩合产物加入重量份数为16～26份的改性石油树脂，全部熔解后搅拌，然后加入二甲苯作为溶剂调粘，达到格式粘度为7～12秒，压滤制成镜背漆合成树脂。

本发明的一种镜背漆树脂的制备方法，还可以是：

所述A步骤中缩合反应的反应温度为80～150℃。

所述A步骤为所述A步骤为将重量份数为62～74份的腰果酚和8～14份含量37%的甲醛在1.8～3份的六次甲基四胺投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，升温至80～98℃保温1小时，加入反应釜内反应物总量的重量百分比为2-4%的回流带水溶剂升温至130～148℃保温1小时，所述回流带水溶剂为甲苯，测粘度（测粘度反应物：D₄₀=7：3），当格式粘度达到7～12秒停止搅拌，得到缩合产物。

所述B步骤的反应温度为125～140℃。

本发明的一种镜背漆树脂的制备方法，由于采用了上述原料和方法，可以用简单的工艺制备出成本低，由其制备的成漆漆膜硬度高、耐湿热、耐盐雾性能突出的镜背漆树脂。

具体实施方式

下面对本发明的镜背漆树脂及其制备方法作进一步详细说明。

本发明的一种镜背漆树脂，由重量份数如下的原料制成：62～74份的腰果酚、8～14份含量37%（质量百分比浓度）的甲醛、1.8～3份的六次甲基四胺和16～26份改性石油树脂经缩合反应、互穿网络而制得。其中，腰果酚（Cardanol）是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：1.含苯环结构，具有耐高温性能；2.极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；3.间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。缩合反应优选为酚醛缩合反应。缩合反应为两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。酚醛缩合反应为酚类有机分子与醛类有机分子相互作用后以共价键结合形成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。改性石油树脂是深度裂化的石油馏分中含低碳组分的丁烷下脚油为原料，经催化聚合形成不饱和的浅色石油树脂，再用羧酸接枝改性而得到的一类反应型树脂。这种树脂具有良好的耐水性和耐酸碱性，用于配制涂料，能与其他组分相混溶并改善涂膜的附着力。本发明中优选的改性石油树脂是由碘值为100-110gI/100g，软化点110-120℃的石油树脂与软化点70℃，酸值为160mgKOH/g的松香经加成反应而得到软化点110-120℃，酸值20-30mgKOH/g的硬树脂。上述物料的重量份数为本发明适当范围。如果37%的甲醛用量大于14份，虽然可使反应加快，成漆漆膜干时可缩短，硬度提高，但冲击性能将降低。如果37%甲醛用量少于8份，不但反应慢，而且成漆漆膜干时亦长，物理性能均降低。如果改性石油树脂用量大于26份，虽然可加快成漆漆膜干时，但柔韧性会受影响。试验表明，在上述投料比范围内，较少量的增减，对性能影响不是十分明显。据此，少量偏离同样属本发明范围。

这样，由于采用了具有类似漆酚结构的腰果酚与甲醛缩合，以改性石油树脂再进行网络互穿，从而使成漆的漆膜更加致密，使之有突出的硬度、耐湿热性、耐盐雾性，且工业简单，成本低，其每吨成品价格比市场上销售的醇酸树脂低1000多元。

本发明的一种镜背漆树脂的制备方法，包括以下步骤：

通俗的说，互穿网络就是大分子和小分子互相缠绕在一起。

由于采用了上述原料和方法，可以用简单的工艺制备出成本低，由其制备的成漆漆膜硬度高、耐湿热、耐盐雾性能突出的镜背漆树脂。

本发明的一种镜背漆树脂的制备方法，进一步优选的技术方案为：所述A步骤中缩合反应的反应温度为80～150℃。温度过低会导致反应周期延长；温度过高，则又会导致树脂的分子结构发生变化，从而影响使用性能。其中缩合反应的适宜温度为130～148℃。进一步优选的技术方案为所述A步骤为将重量份数为62～74份的腰果酚和8～14份含量37%的甲醛在1.8～3份的六次甲基四胺投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，升温至80～98℃保温1小时，加入反应釜内反应物总量的重量百分比为2-4%的回流带水溶剂升温至130～148℃保温1小时，所述回流带水溶剂为甲苯，测粘度（测粘度反应物：D₄₀=7：3，使得格式粘度达到7～12秒停止搅拌，得到缩合产物。在此利用甲苯与水在80～98℃温度下可混溶，冷却后又可分离，把缩合反应产生的水带出反应体系以加快反应速度，加量如甲苯的量一般为釜内反应生成物总体重量的2-4%。而侧粘度时使用的测试反应物为D₄₀=7：3，D₄₀是公知的溶剂，按重量比混合后测粘度。粘度过低，成漆时干燥时间将延长，硬度低；粘度过高，会导致漆膜发脆。

本发明的一种镜背漆树脂的制备方法，进一步优选的技术方案为：所述B步骤的反应温度为125～140℃。如果温度过低，缩合反应比较慢，反应时间延长，影响效率；温度过高，可加快缩合反应速度，但是会使分子量加大，对漆膜的柔韧性有影响。

实施例1：将重量份数为62份的腰果酚、含量为37wt%的甲醛9份、2份的六次甲基四胺投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，升温开搅拌，98℃保温1小时，加入2份（外加）回流带水溶剂甲苯，升温至148℃保温1小时，测粘度（反应物：D40=7:3），格式粘度达8秒，停搅拌，加入26份的改性石油树脂，温度保持在140℃，全熔搅匀后加入二甲苯溶剂调粘度至10秒，压滤，即成镜背漆用合成树脂。（从投料升温到出料兑稀，整个生产过程需8～10小时。）

实施例2：将重量份数为70.2份的腰果酚、含量为37wt%的甲醛11份、2.8份的六次甲基四胺投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，升温开搅拌，80℃保温1小时，另外加入适当3.3份甲苯作为回流带水溶剂，升温至130℃保温1小时，测粘度（反应物：D40=7:3），格式粘度达12秒，停搅拌，加入16份的改性石油树脂，温度保持在125℃，全熔搅匀后加入二甲苯溶剂调粘度至8秒，压滤，即成镜背漆用合成树脂。（从投料升温到出料兑稀，整个生产过程需8～10小时。）

实施例3：将74份的腰果酚、14份含量为37%的甲醛、3份的六次甲基四胺。投入反应釜中，封好投料口，打开放空阀，升温至90℃保温1小时，加入2.73份（外加）甲苯，升温至138℃保温1小时，进行缩合反应，达到中控要求（反应生成物：D40=7:3）格式粘度达到12秒停止搅拌，加入20份的改性石油树脂，温度保持在135℃，全熔搅匀后加入二甲苯溶剂调粘度至12秒，压滤，即成镜背漆用合成树脂。（从投料升温到出料兑稀，整个生产过程需8～10小时。）

由于本发明合成树脂其所用原材料和制备方法与现市售镜背漆用醇酸树脂有本质上的区别，所以树脂的技术指标对比不现实，因此只列举由其制成成漆漆膜指标对比表。

表1底漆配方

表2面漆配方

原料名称

投料比%

本发明树脂（50%）	45
		582氨基树脂（60%）	5
钛白粉	5.8
		炭黑	0.2
沉淀硫酸钡	15
		超细滑石粉	10
超细重钙	5
		消泡剂（EL-2608）	0.2
流平剂（GSK-550）	0.3
		附着力促进剂（SRE-6001）	0.8
防沉剂（6900-20X）	0.3
		蜡粉	0.9
催干剂（FAE-1复合催干剂）	0.3
		防结皮剂（丁酮肟）	0.2
二甲苯	9
		异丁醇	2

色漆配方的设计属于本领域工程技术人员的基本技能，可以使用常规的配置方式，上述色漆配方仅为参考。

制得的镜背漆漆膜检测指标：

按镜背漆施工工艺，底漆：100℃烘烤5分钟，面漆：130～150℃烘烤5分钟，漆膜厚（底漆+面漆）40～50μm。

表3玻璃银镜漆膜性能检测结果

由上述实施例可以得知，由发明的镜背漆树脂制备的成漆漆膜硬度高、耐湿热、耐盐雾性能突出。

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种镜背漆树脂，其特征在于：由重量份数如下的原料制成：62～74份的腰果酚、8～14份含量37％的甲醛、1.8～3份的六次甲基四胺和16～26份改性石油树脂经缩合反应、互穿网络而制得。

2.根据权利要求1所述的一种镜背漆树脂，其特征在于：腰果酚来自腰果外壳经压榨加工而得的可再生植物资源。

3.根据权利要求1所述的一种镜背漆树脂，其特征在于：改性石油树脂是由碘值为100-110gI/100g，软化点110-120℃的石油树脂与软化点70℃，酸值为160mgKOH/g的松香经加成反应而得到软化点110-120℃，酸值20-30mgKOH/g的硬树脂。

4.根据权利要求1所述的一种镜背漆树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

A.缩合反应：将重量份数为62～74份的腰果酚和8～14份含量37％的甲醛在1.8～3份的六次甲基四胺的作用下进行酚醛缩合反应至达到要求，得到缩合产物；

5.根据权利要求4所述的一种镜背漆树脂的制备方法，其特征在于：所述A步骤中缩合反应的反应温度为80～150℃。

6.根据权利要求5所述的一种镜背漆树脂的制备方法，其特征在于：所述A步骤为将重量份数为62～74份的腰果酚、8～14份含量37％的甲醛和1.8～3份的六次甲基四胺投入不锈钢反应釜中，封好投料口，打开放空阀，升温至80～98℃保温1小时，加入反应釜内反应物总量的重量百分比为2-4％的回流带水溶剂升温至130～148℃保温1小时，所述回流带水溶剂为甲苯，测粘度，测粘度反应物：D₄₀＝7：3，使得格式粘度达到7～12秒停止搅拌，得到缩合产物。

7.根据权利要求4所述的一种镜背漆树脂的制备方法，其特征在于：所述B步骤的反应温度为125～140℃。