CN104148017A - 一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂及其制备方法，吸附剂组分同时含有Fe3O4、ZrO2-CeO2复合物两种组分。其制备方法是：将纳米Fe3O4用碳进行表面修饰，得到Fe3O4C后加入至ZrOCl2·8H2O，Ce（NO3）·6H2O，F127和MgSO4的乙醇溶液中，超声、搅拌反应后，再加入去离子水与乙醇的混合溶液，反应完后进行分离，洗涤，干燥等操作后即得产品。所得吸附剂对水体中的氟离子既有很高的绝对吸附量，同时又具有很高的去除率，并且具有磁性，方便相关的固液分离操作。仅需很小的吸附剂投入量就可使含氟实际水达标。

Description

一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种高去除率的氟离子吸附剂及其制备方法。
背景技术  
氟是人体必需的元素之一，但摄入过量的氟又会损害人体健康，导致氟中毒，引发氟斑牙和氟骨病，严重的可导致腰酸腿痛、关节僵硬、驼背甚至截瘫，还可能导致甲状腺功能失调、肾功能障碍等严重的疾病。饮用水是人体摄入氟的主要来源，严格控制饮用水氟的含量具有重要意义。国际上对于饮用水中的氟含量有严格要求，世界卫生组织规定饮用水中氟的允许浓度为0.6-1.5 mg/L，我国生活饮用水中氟的最高允许浓度为1 mg/L。然而当前饮用水中氟的控制情况不容乐观，饮用高氟水而引起的氟病是世界上分布最为广泛的地方病这一。我国也较为普遍地存在地下水氟污染，除上海和海南外，其它省、市、自治区均有不同程度的氟中毒发生。因此，发展新型高效的水体氟去除技术刻不容缓。
在众多的饮用水除氟方法中，吸附法因其简单、易操作、成本低而被认为是最有前途的方法。然而目前的很多去氟材料多强调吸附量，却忽视去除率，这类材料虽然在氟离子初始浓度较大的水体中表现出对氟有很强的吸附性能，但因其去除率并不高，使得处理后残留下来的氟离子浓度仍然较高，特别是对低氟浓度的水体进行处理时，去除率低，往往难以保证处理后的水体中氟含量达标；而有的材料虽然具有较高的氟离子去除率，但其对氟吸附量的绝对值又较低，这使得在实际应用时需投入的吸附剂的量较大，同样不利用推广应用。同时具有高的氟离子吸附量和高的氟离子去除率的吸附剂几乎没有报道。这一问题已经成为困扰除氟吸附剂实际应用的重要因素。例如：专利[铁基复合吸附剂及其制备方法，申请号200910177320.3]提出了一种含有铁水合氧化合物、其他金属水合氧化物和聚乙烯醇的氟离子吸附剂，其最大吸附容量只有43.31 mg/g，最多只能将10 mg/L的氟离子溶液的氟离子浓度降到1.26 mg/L；专利[一种除氟吸附剂及其制备方法，申请号200910244331.9]提出了一种以复合金属氧化物及起粘结作用的高分子材料为主要组分的氟离子吸附剂，虽然在吸附剂投入量为2 g/L时，可以使氟离子初始浓度为 10 mg/L的溶液的氟离子浓度最多降至0.4 mg/L，但是其最大吸附量只有45 mg/g。
在此技术背景下，我们发展了一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，该吸附剂对水体中氟离子的最大吸附量可达99 mg/g，同时对氟离子初始浓度低于100 mg/L的水体中氟离子的去除率保持在90%以上，吸附剂投入量只需1g/L，就可使得氟离子初始浓度低于40 mg/L的低氟水体中的氟离子浓度降至1 mg/L及以下，达到饮用水标准。并且，该吸附还具有磁性，方便相关的固液分离操作。本发明所述的高吸附量高去除率的氟离子吸附材料及其制备方法未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂及其制备方法，本文明是采用如下手段实现的：
（1）将Fe3O4在0.1 mol/L HNO3中超声分散后，分离，洗涤后将颗粒分散在0.5mol/L的葡萄糖或蔗糖或两种糖混和的溶液中，机械搅拌混和均匀，再将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱反应4 h，冷却、分离，洗涤、干燥备用，得到Fe3O4C；
（2）将ZrOCl2·8H2O和Ce（NO3）3·6H2O以及F127加入MgSO4溶解在乙醇中形成透明溶液，加入Fe3O4C，超声分散后，机械搅拌混和均匀，再慢慢加入去离子水：乙醇体积比为1:5的混合溶液，加完后再继续搅拌2 h，分离，洗涤后，干燥即得产品。
本发明所述吸附剂组分是同时含有Fe3O4、ZrO2-CeO2复合物两种。
本发明所述所涉及的Fe3O4是用C进行表面修饰的，所述C的来源是葡萄糖或蔗糖或同时两种。
本发明所述制备Fe3O4ZrO2-CeO2时，所用辅料是表面活性剂F127和无机盐MgSO，所述Fe3O4：F127：MgSO4的质量比为：1：0.5：0.5至1：0.5：2。
本发明所述制备Fe3O4ZrO2-CeO2时，所用Fe3O4的质量与ZrOCl2·8H2O加Ce(NO3)3·6H2O的质量和之比为1：5至1：10，所述ZrOCl2·8H2O与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为1：1至1：2。
本发明的优点是：所制备的吸附剂对水体中的氟离子既具有很高的绝对吸附量，同时又具有很高的去除率，并且具有磁性，可方便相关的固液分离操作。经过以加入内标的含氟实际水体（赣江水）进行检验，投入量仅需1 g/L时可使氟离子浓度低于40mg/L的加内标赣江水氟离子浓度降至1mg/L以下，达到饮用水标准。因此，本发明所述吸附剂及其制备方法在处理大体积的含氟实际水体方面，特别是难以处理达标的低氟实际水体治理方面，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明之实施例1所得到的吸附材料的扫描电镜图。
图2为本发明之实施例1所得到的吸附材料吸附氟离子的吸附等温线图。
图3为本发明之实施例1所得到的吸附材料吸附氟离子的吸附平衡时间图（氟离子初始浓度为50mg/L）。
    图4为本发明之实施例1所得到的吸附材料处理加氟离子内标赣江水的情况（吸附剂投入量为1 g/L）。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
1 g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超声10 min，分离，洗涤后将颗粒分散在200 mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，机械搅拌30 min，再将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱反应4 h，冷却、分离，洗涤、干燥备用，得到Fe3O4C；
0.5 g ZrOCl2·8H2O和0.86 g Ce（NO3）·6H2O以及0.1 g F127加入0.36 g MgSO4溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液，加入0.2 g Fe3O4C，超声5 min，机械搅拌15 min，再慢慢加入100 mL去离子水：乙醇体积比为1:5的混合溶液，加完后再继续搅拌2h，磁铁分离，洗涤，回流去除表面活性剂干燥后即得产品。
实施例2
1 g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超声10 min，分离，洗涤后将颗粒分散在200 mL 0.5mol/L的蔗糖溶液中，机械搅拌30 min，再将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱反应4 h，冷却、分离，洗涤、干燥备用，得到Fe3O4C；
0.5 g ZrOCl2·8H2O和0.5 g Ce（NO3）·6H2O以及0.1 g F127加入0.1 g MgSO4溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液，加入0.2 g Fe3O4C，超声5 min，机械搅拌15 min，再慢慢加入100 mL去离子水：乙醇体积比为1:5的混合溶液，加完后再继续搅拌2 h，磁铁分离，洗涤，回流去除表面活性剂干燥后即得产品。
实施例3
1 g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超声10 min，分离，洗涤后将颗粒分散在200 mL 0.5mol/L的葡萄糖与0.5mol/L蔗糖按体积比1：1混和的混和溶液中，机械搅拌30 min，再将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱反应4 h，冷却、分离，洗涤、干燥备用，得到Fe3O4C；
0.5 g ZrOCl2·8H2O和1 g Ce（NO3）·6H2O以及0.1 g F127加入0.4 g MgSO4溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液，加入0.2 g Fe3O4C，超声5 min，机械搅拌15 min，再慢慢加入100 mL去离子水：乙醇体积比为1:5的混合溶液，加完后再继续搅拌2h，磁铁分离，洗涤，回流去除表面活性剂干燥后即得产品。
实施例4
1 g Fe3O4在300 ml 0.1 mol/L HNO3中超声10 min，分离，洗涤后将颗粒分散在200 mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液中，机械搅拌30 min，再将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱反应4 h，冷却、分离，洗涤、干燥备用，得到Fe3O4C；
0.75 g ZrOCl2·8H2O和1.25 g Ce（NO3）·6H2O以及0.1 g F127加入0.36 g MgSO4溶解在100 mL乙醇中形成透明溶液，加入0.2 g Fe3O4C，超声5 min，机械搅拌15 min，再慢慢加入100 mL去离子水：乙醇体积比为1:5的混合溶液，加完后再继续搅拌2 h，磁铁分离，洗涤，回流去除表面活性剂干燥后即得产品。
所得吸附剂对氟离子的最大吸附量可达99 mg/g；对氟离子初始浓度为50mg/L的溶液的吸附平衡时间约为90 min；吸附剂投入量为1 g/L时可使氟离子浓度低于40mg/L的加内标赣江水氟离子浓度降至1mg/L以下，达到饮用水标准。具体分别如附图2，3，4所示。

Claims (8)

1.一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是组分是同时含有Fe3O4、ZrO2-CeO2复合物两种。
2.如权利要求1所述的一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是所述Fe3O4是用C进行表面修饰的。
3.如权利要求2所述的一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是所述C的来源是葡萄糖或蔗糖或同时两种。
4.如权利要求1所述的一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是制备Fe3O4ZrO2-CeO2时，所用辅料是表面活性剂F127和无机盐MgSO4。
5.如权利要求4所述的一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是制备过程中所述Fe3O4C：F127：MgSO4的质量比为：1：0.5：0.5至1：0.5：2。
6.如权利要求1所述的一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是制备Fe3O4ZrO2-CeO2时，所用Fe3O4C的质量与ZrOCl2·8H2O加Ce(NO3)3·6H2O的质量和之比为1：5至1：10。
7.如权利要求6所述的一种高吸附量高去除率的氟离子吸附剂，其特征是制备过程中所述ZrOCl2·8H2O与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为1：1至1：2。
8.一种如权利要求1所述的高吸附量高去除率的氟离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Fe3O4在0.1 mol/L HNO3中超声分散后，分离，洗涤后将颗粒分散在0.5mol/L的葡萄糖或蔗糖或两种糖混和的溶液中，机械搅拌混和均匀，再将溶液转移至水热反应釜中，180 ℃烘箱反应4 h，冷却、分离，洗涤、干燥备用，得到Fe3O4C；
（2）将ZrOCl2·8H2O和Ce（NO3）3·6H2O以及F127加入MgSO4溶解在乙醇中形成透明溶液，加入Fe3O4C，超声分散后，机械搅拌混和均匀，再慢慢加入去离子水：乙醇体积比为1:5的混合溶液，加完后再继续搅拌2 h，分离，洗涤后，干燥即得产品。
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