CN104148012B - 一种对对氯苯酚具有吸附性能的碳纳米片材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对对氯苯酚具有吸附性能的碳纳米片材料的制备方法，属于吸附材料制备技术领域。本发明是采用石墨棒为阳极，采用阳极氧化的方法，在石墨棒表面生成一层氧化物薄膜，在电解质和电压的作用下，使生成的氧化物石墨从石墨棒表面剥离，从而生成碳纳米片材料，在碱性溶液条件下加入硼氢化钠还原后通过过滤以及真空干燥等方法将其分离干燥，从而制备出具有吸附性能的纳米碳材料。本发明所制备的纳米碳材料其对于酚类物质吸附性能有显著提高，而且本发明使用的原料成本低廉，设备简单，易于操作，所使用的原料在自然界丰富，同时具有环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种对对氯苯酚具有吸附性能的碳纳米片材料的制备方法，属于吸附材料制备技术领域。具体涉及一种对于对氯苯酚具有较高吸附性能的碳纳米片材料的制备方法。
背景技术
中国环境状况公报显示，目前，我国长江、黄河、松花江、珠江、辽河、海河、淮河七大水系的重点监测断面中，有近40%断面水质为Ⅴ类或劣Ⅴ类。“中国环境优选检测研究”提出的“中国环境优选污染的黑名单”中，有机物占了58种，而这58种有机污染物中酚类占了6种。酚类物质不仅毒性强、难降解，而且有“三致作用”(致癌、致畸、致突变)；更有研究表明，酚类物质对人类的内分泌也有一定的干扰作用，属内分泌干扰物，即使微量存在，也会对生物体造成一定的危害。在工业生产中，含对氯苯酚等的废水主要来自焦化厂、煤气厂和化工厂的废水，大量含酚废水的排放无疑会对环境造成严重的影响。因此工业废水中酚类物质的去除越来越受到政府部门及企业的重视。
目前较常用的废水处理方法主要有生物处理法、物理法、化学处理法和物理化学法等，其中属于物理化学水处理法的吸附法是较为常见的废水处理技术，具有操作方法简单、应用范围广泛以及使用效果好的特点。吸附法去除对氯苯酚，相对于其它废水处理方法，从工艺上讲，其优点在于不需要庞大的构筑物，而且简便易行。碳纳米材料作为一种新型吸附剂，不仅具有较大的比表面积、较轻的质量密度，而且分子之间还存在较强相互作用，因此被广泛应用于气体和水溶液中的各种有毒有害污染物的去除。
吸附法中常用的碳材料吸附剂包括活性炭，石墨化碳黑，多孔碳材料，碳分子筛，碳基多孔聚合物等。最近几年来逐渐发展建立起来的碳纳米材料制备方法有大致有：电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法、电解法催化裂解法等。这些方法不仅要求高温，高真空，复杂的设备和严格的实验程序，而且重现性较差，难以控制物质的形貌，极大阻碍了它们的普遍应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有碳材料吸附技术的缺点和不足，提供一种对对氯苯酚具有吸附性能的碳纳米片材料的制备方法。
本发明方法的步骤为：
步骤1)电解：将直流稳定电源阳极接石墨棒，阴极接石墨板，用试管夹将石墨棒和石墨板固定到放有250mL电解液的烧杯中。
在烧杯中放入磁力搅拌子后，将其放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为4.0-8.0V；石墨棒消耗至总长度1/5时，关掉电源及磁力搅拌器。
步骤2)过滤：将步骤1) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
步骤3)还原：称取1g氢氧化钠溶于烧杯中的蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取1-50 g硼氢化钠，将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠10 g，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌1-2小时。
步骤4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
步骤5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
更进一步说，所述的电解液为硫酸溶液且硼氢化钠在反应中作为还原剂使用。
本发明的有益效果：本发明具有设备简单、反应速率快、可以在常温常压下进行、成本低、环境友好的优点，有望进行工业化生产。所得的碳纳米材料具的吸附性能有了显著提高，在有机污染物吸附领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例4所碳纳米片材料的电镜(SEM)图；
图2为实施例4所得碳纳米片材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例4所得碳纳米片材料以及活性炭材料对对氯苯酚吸附的吸附性能对比图。
具体实施方式
本发明是采用石墨棒为阳极，采用阳极氧化的方法，在石墨棒表面生成一层氧化物薄膜，在电解质和电压的作用下，使生成的氧化物石墨从石墨棒表面剥离，从而生成碳纳米片材料，在碱性溶液条件下加入硼氢化钠还原后通过过滤以及真空干燥等方法将其分离干燥，从而制备出具有吸附性能的纳米碳材料。
下面根据具体实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
1) 碳纳米材料的阳极氧化：将6.94mL浓硫酸溶于50mL的蒸馏水中，并加入一定量的蒸馏水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的电解液；以石墨棒（尺寸D5×100mm）为阳极，石墨片（尺寸10×2×100mm）为阴极，用试管夹固定到放有250mL硫酸电解液的烧杯中，放入磁力搅拌子后放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为4.0V。
2) 过滤：石墨棒消耗至剩余1/5时，将溶解石墨粉的溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性。
3)还原：称取1
g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取1g硼氢化钠，将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌1小时。
4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
实施例2
1) 碳纳米材料的阳极氧化：将6.94mL浓硫酸溶于50mL的蒸馏水中，并加入一定量的蒸馏水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的电解液；以石墨棒（尺寸D5×100mm）为阳极，石墨片（尺寸10×2×100mm）为阴极，用试管夹固定到放有250mL硫酸电解液的烧杯中，放入磁力搅拌子后放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为5.2V。
2) 过滤：石墨棒消耗至剩余1/5时，将溶解石墨粉的溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性。
3)还原：称取1
g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取1g硼氢化钠 将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌2小时。
4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
实施例3
1) 碳纳米材料的阳极氧化：将6.94mL浓硫酸溶于50mL的蒸馏水中，并加入一定量的蒸馏水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的电解液；以石墨棒（尺寸D5×100mm）为阳极，石墨片（尺寸10×2×100mm）为阴极，用试管夹固定到放有250mL硫酸电解液的烧杯中，放入磁力搅拌子后放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为6.2V。
2) 过滤：石墨棒消耗至剩余1/5时，将溶解石墨粉的溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性。
3)还原：称取1
g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取10g硼氢化钠，将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌1小时。
4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
实施例4
1) 碳纳米材料的阳极氧化：将6.94mL浓硫酸溶于50mL的蒸馏水中，并加入一定量的蒸馏水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的电解液；以石墨棒（尺寸D5×100mm）为阳极，石墨片（尺寸10×2×100mm）为阴极，用试管夹固定到放有250mL硫酸电解液的烧杯中，放入磁力搅拌子后放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为7.2V。
2) 过滤：石墨棒消耗至剩余1/5时，将溶解石墨粉的溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性。
3)还原：称取1
g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取10g硼氢化钠，将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌2小时。
4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
6) 样品形貌测定：将步骤5)所制得的碳纳米材料在Zeiss SUPRA 40/40VP型ZEISS SEM扫描电镜上进行样品形貌测定，结果见图1。
7) XRD表征：X射线衍射分析（XRD）利用碳纳米晶体形成的X射线，分析物质内部原子在空间的分布结构。测试是在Bruker X射线衍射仪上进行的，结果见图2。
实施例5
1) 碳纳米材料的阳极氧化：将6.94mL浓硫酸溶于50mL的蒸馏水中，并加入一定量的蒸馏水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的电解液；以石墨棒（尺寸D5×100mm）为阳极，石墨片（尺寸10×2×100mm）为阴极，用试管夹固定到放有250mL硫酸电解液的烧杯中，放入磁力搅拌子后放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为7.2V。
2) 过滤：石墨棒消耗至剩余1/5时，将溶解石墨粉的溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性。
3)还原：称取1 g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取50g硼氢化钠，将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌1小时。
4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
实施例6
1) 碳纳米材料的阳极氧化：将6.94mL浓硫酸溶于50mL的蒸馏水中，并加入一定量的蒸馏水定容至250mL的容量瓶中，得到澄清的电解液；以石墨棒（尺寸D5×100mm）为阳极，石墨片（尺寸10×2×100mm）为阴极，用试管夹固定到放有250mL硫酸电解液的烧杯中，放入磁力搅拌子后放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为8.0V。
2) 过滤：石墨棒消耗至剩余1/5时，将溶解石墨粉的溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性。
3)还原：称取1
g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时。称取50g硼氢化钠，将烧杯至于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠，待到完全溶解。再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌2小时。
4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内。
5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
本发明的吸附实验：为了证明碳纳米材料的吸附性能，本发明进行了对模拟有机污染物废水，浓度为40mg/L的对氯苯酚溶液的吸附实验，分别称取制备的碳纳米片材料（BET比表面积为15.5m2/g,70℃真空干燥6小时）和活性炭（BET比表面积为750m2/g,70℃真空干燥6小时）各0.1g，装于250mL磨口锥形瓶中。在瓶子中加入250 mL配置好的对氯苯酚溶液，盖住盖子，放入恒温摇床中振荡，摇床设定温度为25度，转速为150 rpm。
整个反应历时两个小时，从中取2 min、5 min、8 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min的11个时间点的样品上清液，静置一下，将每个时间点的样品用移液管移取。具体操作为：用移液管取样品上清液5 mL，将其放置在离心管中，置于离心机，离心4min。测定离心管中上清液的紫外分光光度。通过对氯苯酚的紫外可见光谱吸收值的变化来并通过标准曲线转化成浓度表征其吸附性能,实验结果见图3。
从图3中可以看出：电化学氧化-硼氢化钠还原法处理得到的碳纳米片材料吸附性能优于活性炭材料，在120分钟内，其吸附量可达原始对氯苯酚浓度的40%， 活性炭对对氯苯酚吸附性能在120分钟内，其吸附量只有原始对氯苯酚浓度的12.5%，碳纳米片材料对对氯苯酚的吸附性能较活性炭材料提高了3.2倍。由此可以看出石墨为原料通过电化学阳极氧化-硼氢化钠还原法制得的碳纳米片材料对对氯苯酚有良好的吸附性能，具有一定的推广应用价值。
Claims (2)
1.一种对对氯苯酚具有吸附性能的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1)电解：将直流稳定电源阳极接石墨棒，阴极接石墨板，用试管夹将石墨棒和石墨板固定到放有250mL电解液的烧杯中；
在烧杯中放入磁力搅拌子后，将其放在磁力搅拌器上，接通电源，调节直流稳定电源，起始电压为4.0-8.0V；石墨棒消耗至总长度1/5时，关掉电源及磁力搅拌器；
步骤2)过滤：将步骤1) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内；
步骤3)还原：称取1 g氢氧化钠溶于1000 mL烧杯蒸馏水中，放入冷藏室中放置0.5小时；称取硼氢化钠，将烧杯置于磁力搅拌机上搅拌，缓慢加入硼氢化钠10 g，待到完全溶解；再缓慢加入酸化的碳粉，于磁力搅拌机上搅拌1-2小时；
步骤4)过滤：将步骤3) 所得溶液静置沉淀，倒去上清液后用蒸馏水漂洗，再次静置后，再次漂洗，经过反复的漂洗，用 pH试纸测定溶液酸碱性直到其接近中性时，将中性溶液过滤，将滤渣移入蒸发皿内；
步骤5)干燥：将步骤4) 所得滤渣放入真空干燥箱中，调节温度60-90度，在真空条件下干燥5-8个小时后取出。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的电解液为硫酸溶液且硼氢化钠在反应中作为还原剂使用。
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