CN104141040B - 含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法。本发明方法，将含铼矿物通过自动送料装置送入沸腾炉进行流态化焙烧，将焙烧得到的含铼气体经过收尘系统与焙烧粉尘分离来回收铼，含铼矿物进行焙烧前，先在制粒机上制备成均匀粒度的膨松多孔球团，所述球团粒度在0.5mm以上；采用本发明的方法，克服了现有技术中含铼矿物氧化焙烧效率低从而影响铼回收率、焙烧粉尘多的弊端，通过改变含铼矿物物料形状，提高了铼的升华率和铼回收率，铼的升华率达99.9%以上，铼回收率达95%以上；降低了焙烧粉尘量，焙烧粉尘量可降低至进料量的10%以下，提高了单位生产能力，降低企业成本。

Description

含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法

技术领域

本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法。

背景技术

铼是一种稀散、难熔金属，熔点3180℃，仅次于钨；铼非常硬、耐腐蚀、耐磨且有良好延展性，特别因其呈密排的六方晶体结构，可在低温下保持硬度和延展性，且在高温和温度骤变情况下保持高的强度和良好抗蠕变性能，含铼合金在高温下仍能保持其强度、延展性和硬度，因此铼用途广泛，可用作制造高辛烷值汽油的铂重整装置用铂-铼催化剂（利用其特殊的抗氮、硫、磷毒化性能，占世界铼消耗量的70%）、合成化学催化剂、固体推进热敏元件、碳氢化合物燃烧装置、抗氧化涂层、超声波仪器、飞机发动机涡轮叶片（含铼量达5～7%）、电子管结构材料（如灯丝和阴极、铂铼合金高温热电偶）及超导体等（杨尚磊等，铼（Re）的性质及应用研究现状，《上海金属》，2005年第1期）；此外，铼还被发现可用于药物，伊斯特兰﹒G﹒W等人发现某些铼配合物如羧酸铼等具有抗癌作用，韩国研究人员JunCJAEMin利用二胺二巯基铼配合物和碘化油来治疗肝肿瘤，美、俄、日的研发人员均研制出锝铼放射性药物，如锝铼同位素、顺杂芳基锝配合物和顺芳基铼配合物，对肝肿瘤抑制效果十分明显（李来平等，铼的提取与应用研究现状，《矿业快报》，2008年第10期）。

铼虽然用途广泛，但铼在地壳中的含量稀少、分散，自然界迄今查明的含铼矿物有辉铼矿（ReS₂）和铜铼硫化物（CuReS₄），且它们都以微量伴生于钼、铜、铅等矿物中，最具有经济回收价值的含铼矿物，主要是辉钼（精）矿（MoS₂）和斑岩铜矿（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月）。

世界上80%以上的铼产品都是从含铼矿物氧化焙烧过程中回收制取的，含铼矿物（Re₂S₇、ReS₂）先氧化焙烧生成铼氧化物（Re₂O₇），铼氧化物挥发升华并随焙烧烟气进入回收装置，烟气分离后，铼氧化物留在净化气体中，在淋洗等湿法收尘设备中回收，铼氧化物进入水溶液中，进一步通过离子交换、炭吸附、萃取或化学沉淀等方法进行回收，该过程主要反应式如下（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月）：

4ReS₂+15O₂→2Re₂O₇+8SO₂

2Re₂S₇+21O₂→2Re₂O₇+14SO₂

Re₂O₇+H₂O→2HReO₄

与其他焙烧方法相比，含铼矿物的流态化焙烧由于具有热效率高、气固两相充分接触反应速度快、可连续进料连续出料等优势，受到更多关注；流态化焙烧为现有成熟的工艺，其涉及的主体设备是沸腾炉，工业沸腾炉为一个圆形截面的耐火室，但沸腾炉中没有象多层炉一样的层和炉床，沸腾炉的下面设有带孔的空气分布板即炉底，采用自动送料装置向炉内输送焙烧矿，在炉体内从炉底向上1000～1500mm高度处有出料孔，炉室顶部设有烟道并与收尘系统连通；沸腾炉启动含铼钼精矿焙烧的过程为：热空气将炉内的钼精矿加热至500～510℃，氧化反应开始并形成沸腾反应层，然后不断供料，氧化反应不断加剧，炉温随之上升，约15～30mih内即可使炉温达到所需炉温560～570℃，随钼精矿不断加入，沸腾层高度逐渐上升，当升至出料口高度后，焙烧好的焙砂不断由出料口排出，沸腾炉进入连续生产状态，随炉气带走的细粒炉料即粉尘经炉室顶部的烟道排出并通过收尘系统收尘（A.H.泽列克曼，O.E.克列茵等著，《稀有金属冶金学》，1982年9月，第105-109页；林春元，程秀俭编著，《钼矿选矿与深加工》，1997年3月，第360-362页；张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，20054年9月，第171-173页）。

CN102653821A（2012年9月5日公布）提出一种循环焙烧钼精矿的沸腾炉装置及利用该沸腾炉装置循环焙烧钼精矿的方法，该沸腾炉装置包括沸腾炉、收尘系统及烟气回收利用系统，还包括给风系统、给料系统和连接于沸腾炉的出料口的出料包装自动化系统，其给料系统能够把粒度为20～200目的钼精矿按给定量均匀连续输入沸腾炉，其收尘系统由依次连接的旋风除尘器和布袋收尘器构成；利用该沸腾炉装置循环焙烧钼精矿，包括如下工艺步骤：

1)、开启烟尘出口的放空装置，开启给风系统的罗茨风机和加热装置，将经过加热的自然空气送到风室，透过空气分配装置，对沸腾炉体进行烘干；

2）、停止给风系统，给料系统将一定量的工业氧化钼装填至沸腾炉空气分配装置上；

3）、停止给料系统，开启罗茨风机，使得到均匀分配的自然空气吹动空气分配装置上的物料，调节放空调节阀大小，直至工业氧化钼呈固体颗粒缓慢膨胀运动的微沸腾状态；

4）、关闭烟尘出口的放空装置，开启烟气回收利用系统，保持沸腾炉内微负压；开启给风系统的加热装置，使加热的空气不断与沸腾炉内物料热交换，稳步提升物料温度至250℃；

5）、经进料口观察孔向物料上定时定量添加硫磺，通过硫磺燃烧放热快速提升物料温度至560℃；

6）、停止给风系统的加热装置，停止添加硫磺，开启给料系统，将少量钼精矿原料连续输入沸腾炉，协调控制沸腾炉风室压力在9-20kPa、协调控制流入风室空气量以维持沸腾炉内氧气量浓度在6-16%、协调控制炉内为微负压状态，促使物料呈固体颗粒剧烈运动的沸腾状态；观察物料温度，如果物料温度持续下降，适量添加硫磺，使物料温度回升到560℃，停止加硫磺，增大钼精矿输入量，以此循环，直至仅仅依靠钼精矿反应放出的热量使沸腾炉内物料温度从560℃稳步上升；

7）、继续不断加大钼精矿原料输入沸腾炉的量，开启出料包装自动化系统和收尘系统的输送装置，并协调控制风室压力在9-20kPa、协调控制空气流量以维持沸腾炉内氧气量浓度在6-16%、协调控制沸腾炉内物料温度在560-660℃、协调控制沸腾炉内为微负压状态，保持物料良好的沸腾状态，使沸腾起来的物料不断落入出料口，进入出料包装自动化系统成为产品，并使收尘系统回收的沸腾炉内形成的粉尘不断返回沸腾炉内重新焙烧，以及沸腾炉内不断产生的烟气被烟气回收利用系统回收利用，直至达到产品产量最大、品质最好的连续生产状态。

上述循环焙烧钼精矿的方法中，含铼钼精矿以20～200目（425～850μm）粒度的颗粒连续输入沸腾炉，该钼精矿颗粒由钼精矿直接粉碎得到，颗粒形状为实心球状，比表面积小，不易鼓风流化，颗粒粒度必须严格控制以满足流态化的要求，且焙烧过程中不易烧透，颗粒外部的矿物易于氧化充分，而颗粒内靠近球心部位的矿物难以得到充分氧化，大约仅70～85%的矿粒氧化，而且还含有8～10%的残余硫，须返回沸腾炉重新焙烧，铼的升华率仅90%，影响了铼的回收率（A.H.泽列克曼，O.E.克列茵等著，《稀有金属冶金学》，1982年9月，第108页）；

而且，在CN102653821A中，由于其钼精矿原料由20～200目的粗细不同粒度颗粒构成的颗粒群，当沸腾炉的流化床形成后，钼精矿原料不断加入，给风系统不断鼓风形成向上流动的气流，加入的钼精矿颗粒呈剧烈运动的沸腾状态，由于钼精矿颗粒有粗有细，在同样的鼓风条件下，处于颗粒群细粒度端的钼精矿颗粒不可避免自动上浮，未经充分氧化甚至尚未经氧化就被炉气带走而进入收尘系统，至少有1/3细粒度原料颗粒因鼓风过分未充分氧化即进入收尘系统，实践发现，在保证流化床正常流化的情况下，这些随炉气带进收尘系统的钼精矿粉尘量远超过已有的20～40%的报道（（A.H.泽列克曼，O.E.克列茵等著，《稀有金属冶金学》，1982年9月；林春元，程秀俭编著，《钼矿选矿与深加工》，1997年3月），几乎达40～50%的钼精矿颗粒进入收尘系统，这些进入收尘系统的粉尘含有较多未氧化的矿料，严重影响含铼矿物中铼的氧化回收，且粉尘中含硫量在10%以上，必须返回沸腾炉重新焙烧；在某企业的含铼矿物流态化焙烧实践中，由于矿物原料本身的粒度过细且粒度范围过大，焙烧循环量过大，导致整套焙烧系统无法连续进行下去，只好罢炉停工。

因此，要提高含铼矿物流态化焙烧过程中铼的回收率，就必须解决焙烧粉尘过多这一实际问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，以克服现有技术中含铼矿物氧化焙烧效率低从而影响铼回收率、焙烧粉尘多、收尘效率有限的弊端，采用本发明的方法，通过改变含铼矿物物料形状，提高了铼的升华率和铼回收率；降低了焙烧粉尘量，提高了单位生产能力，降低企业成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，所述方法涉及的设备包括有沸腾炉、自动送料装置和收尘系统，将含铼矿物通过自动送料装置送入沸腾炉进行流态化焙烧，将焙烧得到的含铼气体经过收尘系统与焙烧粉尘分离来回收铼；含铼矿物进行焙烧前，先在制粒机上制备成均匀粒度的膨松多孔球团，所述球团粒度在0.5mm以上。

本发明方法中，对含铼矿物进行流态化焙烧前，先通过造粒改变含铼矿物的物料形状，由于球团为膨松结构，比表面积大，易鼓风流化，造粒不影响流态化的进行；而且，由于球团膨松多孔，含铼矿物易烧透氧化为铼氧化物Re₂O₇；当球团造粒为均匀粒度后，在同样的鼓风条件下，矿粒流态化状态相同，由于球团粒度均匀，经过同样焙烧流程的焙烧矿由出料口排出，仅小颗粒粉尘被含铼氧化物Re₂O₇的气体携带，经沸腾炉炉室顶部的烟道排出通过收尘系统，大部分粉尘经除尘系统除去，炉气携带铼氧化物进入淋洗系统回收铼。

本发明的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，进一步地，所述球团粒度为0.5～10mm。

本发明方法中，造粒后的球团粒度直接影响流态化的进行，当球团粒度大于10mm时，球团本身过重，其比表面积的增大被球团重量抵消，球团难以正常沸腾流化，影响流态化焙烧；当球团粒度小于0.5mm时，球团不易造粒成膨松多孔结构，反而影响焙烧效率，也不利于焙烧粉尘量的减少；球团粒度优选在0.5～6mm。

本发明的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，进一步地，所述球团为絮团状或球状的膨松多孔球团；在具体实施方式中，含铼矿物可以造粒成如“面絮”形状的絮团状球团或者如中药颗粒形状的球状球团。

本发明的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，进一步地，所述收尘系统包括依次连接的旋风除尘器和陶瓷滤芯收尘器，排出沸腾炉的粉尘先经旋风除尘器除尘后，由陶瓷滤芯收尘器进行收尘；具体实施时，采用陶瓷滤芯收尘器进行收尘，经充分氧化生成的铼氧化物Re₂O₇作为炉气的一部分随排出沸腾炉的粉尘进入旋风除尘器，除去大部分粉尘后，含Re₂O₇炉气携带细小粉尘经过陶瓷滤芯收尘器，炉气中的粉尘被截留在陶瓷滤芯收尘器内，Re₂O₇则随炉气通过滤芯，进入淋洗系统，得到含铼淋洗液。

更进一步地，所述陶瓷滤芯收尘器至少设有3组，并设有脉冲反吹系统，以便及时反吹，以保持陶瓷滤芯收尘器的收尘效果。

更进一步地，所述陶瓷滤芯收尘器的滤芯孔径在10μm以下，以使粒度在10μm以上甚至更细的粉尘被截留在滤芯内。

本发明的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，至少具有如下有益效果：

1、通过改变含铼矿物物料形状，提高了铼的升华率和铼回收率

本发明改变了含铼矿物物料形状，由现有的流态化焙烧流程中矿物直接粉碎后进料改为矿物造粒后进料，由于球团为均匀粒度的膨松多孔结构，比表面积大，球团不但容易鼓风流化，而且是球团内部矿物、球团外部矿物同时与氧接触发生氧化焙烧，与现有技术中的实心球状物料相比，该造粒球团在沸腾炉内易烧透，氧化充分，焙烧效率提高，含铼矿物中的铼几乎全部氧化为铼氧化物Re₂O₇，比常规流态化焙烧提高铼的升华率近10%，铼的升华率达99.9%以上；

此外，在现有的通过氧化焙烧方法回收铼的方法中，将含铼矿物中的铼氧化焙烧为铼氧化物是整个铼回收流程的第一步，铼的升华率的高低对铼回收率的高低至关重要，铼的升华率越高，意味着残留在粉尘和焙砂中的铼越少，本发明由于在流态化焙烧过程中改变了含铼矿物物料形状，铼的升华率提高，整体上提高了铼的回收率，使铼回收率达95%以上（实施结果见表2）。

2、降低了焙烧粉尘量，提高了单位生产能力，降低企业成本

本发明将含铼矿物造粒为均匀粒度的膨松多孔球团，由于球团粒度均匀，不存在现有技术中的粗细颗粒共存的情况，在同样的鼓风条件下，同样的矿粒几乎同时上浮、并同时到达出料口，焙烧温度、接触氧气量、焙烧时间相同，避免了现有技术的因鼓风过分导致小颗粒矿料未及氧化即被烟气带走而进入收尘系统的弊端，焙烧粉尘量可降低至进料量的10%以下，由于硫也得到充分氧化，粉尘含硫量降低至5%以下，且小颗粒粉尘少，粉尘与携带Re₂O₇的烟气易于过滤分离，进入收尘系统的粉尘大部分可以经旋风除尘器除去，随烟气带进收尘器的焙烧粉尘量大大减少，由于需返回沸腾炉重新焙烧的粉尘量减少，单位生产能力相对提高，降低了企业成本（实施结果见表2）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围包括但不限于此。

实施例1：

原料：含铼硫化铜精矿，含铜23.26%，铼328g/t，多元素化学分析结果如表1所示：

表1硫化铜精矿多元素化学分析结果/%

设备：

沸腾炉：带有立式圆柱形耐火室，沸腾层面积3.08m²，炉底下部设有带孔的空气分布板，空气分布板由多个可拆卸的钢喷嘴组成，喷嘴之间填有耐火粘土，以使空气流经此处并均匀向上喷出；炉体中部设有加料口；炉底向上1300mm高度设有出料孔；炉室顶部设有炉气出口；

自动送料装置：由圆形料斗及其下面的可调节转速的碟形加料器组成，能向炉体中部的加料口向下输送原料；

除尘系统：通过烟道与炉室顶部炉气出口连通，设有1组旋风除尘器、散热器、风机和3组布袋收尘器，布袋收尘器设有脉冲反吹系统，对布袋进行反吹清洗，布袋收尘器电器采用PLC控制及相应电磁阀，以控制粉尘过滤及反吹；除尘系统连通喷淋系统；

制粒机：将原料造粒为膨松多孔絮团状球团；原料造粒采用现有的盘式造粒机、滚筒造粒机或中药颗粒造粒机，均能制造出本发明所需的球团，如采用滚筒造粒机时，通过调节其筛网紧松与滚筒转速可控制颗粒的粒度与密度，制成膨松多孔球团。

工艺条件：

干式加料，原料粒度4.5mm，膨松多孔絮团状球团；

焙烧温度600～680℃；

富氧鼓风，控制鼓入空气的空气过剩系数为1.2～2.5%；

平均停留时间：20小时。

实施过程：

焙烧过程采用现有成熟的流态化焙烧工艺过程，具体地，热空气先由空气分布板进入沸腾炉炉室，将炉内的焙烧矿砂（焙砂）加热到点火温度540～550℃，在炉内用焙砂造成沸腾层，起动沸腾炉的流态化状态；然后由自动送料装置向沸腾炉连续供料，落到床层的精矿立即燃烧，料层温度上升，20～30分钟内即达焙烧温度600～680℃，用自动温控系统保持温度，精矿中的铼充分氧化为铼氧化物；随精矿不断落到炉床上，料层高度逐渐增加至出料孔高度时，焙砂开始不断从出料孔排出收集；含铼氧化物的烟气携带粉尘经炉室顶部的烟道送入除尘系统，大部分粉尘先经旋风除尘器除去，剩余粉尘随炉气经散热器散热、风机进行气体稀释后，进入布袋收尘器被截留，除尘回收的粉尘造粒后再回炉焙烧，炉气进入喷淋系统，铼氧化物进入淋洗液回收，连续生产60天。

实施结果见表2。表2中各数据均取连续生产60天的平均值，其中：铼回收率=(含铼淋洗液铼含量g/L×淋洗液体积L)/(含铼矿物中铼含量%×含铼矿物质量g)×100%；焙烧总粉尘量=(总粉尘质量g/含铼矿物质量g)×100%，粉尘质量通过烟尘检测仪检测；湿烟道灰量=(湿烟道灰质量g/含铼矿物质量g)×100%，湿烟道灰质量取其在105℃下持续干燥12小时时的干燥质量。

实施例2：

原料：同实施例1。

设备：

沸腾炉、自动送料装置及制粒机：同实施例1；

除尘系统：通过烟道与炉室顶部炉气出口连通，设有1组旋风除尘器和3组陶瓷滤芯收尘器，陶瓷滤芯收尘器设有脉冲反吹系统，对陶瓷滤芯进行反吹清洗，陶瓷滤芯收尘器的电器控制方式与实施例1布袋收尘器电器控制方式相同，采用PLC控制及相应电磁阀，以控制粉尘过滤及反吹；陶瓷滤芯规格为Φ100×90×2500，其孔径为5μm；除尘系统连通喷淋系统；

工艺条件：同实施例1。

实施过程：

热空气先由空气分布板进入沸腾炉炉室，将炉内的焙烧矿砂（焙砂）加热到点火温度540-550℃，在炉内用焙砂造成沸腾层，起动沸腾炉的流态化状态；然后由自动送料装置向沸腾炉连续供料，落到床层的精矿立即燃烧，料层温度上升，15-30分钟内即达焙烧温度600～680℃，用自动温控系统保持温度，精矿中的铼充分氧化为铼氧化物；随精矿不断落到炉床上，料层高度逐渐增加至出料孔高度时，焙砂开始不断从出料孔排出收集；含铼氧化物的炉气携带粉尘经炉室顶部的烟道送入除尘系统，大部分粉尘先经旋风除尘器除去，随炉气带进陶瓷收尘器的焙烧粉尘被滤芯截留回收，除尘回收的粉尘造粒后再回炉焙烧，炉气进入喷淋系统，铼氧化物进入淋洗液回收，连续生产60天。

实施结果见表2。

对比例1：

采用与实施例1相同的含铼硫化铜精矿，采用与实施例1相同的沸腾炉、自动送料装置和除尘系统设备；原料粉碎筛分至150～220μm粒径进料，不造粒；实施过程同例1，铼氧化物进入淋洗液回收，连续生产60天。

实施结果见表2。

表2实施结果

从实施结果可以看出：

1、实施例1与对比例1对比，采用本发明的方法，将含铼硫化铜造粒后进料，铼回收率在95%以上，比粉碎筛分进料提高约20%；焙烧总粉尘量降低至10%以下，比粉碎筛分进料总粉尘量减少了约30%；粉尘含硫量在5%以下，比粉硫筛分进料粉尘含硫量降低了一半以上；铼回收率达95%以上；

2、将实施例1与实施例2对比，可以看到，当造粒进料并采用陶瓷滤芯收尘器收尘时，铼回收率可达98.44%，比采用布袋收尘器收尘提高了3.36%，湿烟道灰降低了3.21%，湿烟道灰的处理量降低，在提高了铼回收率的同时节约了企业成本；这是因为：实施例1采用布袋收尘器来截留旋风除尘器未除去的粉尘，由于纤维本身属于挠性过滤介质，基本不能过滤直径10μm以下的粉尘，收尘效率有限，达不到98%，经收尘后仍然有未被过滤掉的粉尘进入除尘系统后的淋洗系统，产生了3.45%的湿烟道灰，湿烟道灰仍然含有未氧化的矿料，需要干燥后再回炉重烧，而实施例2采用陶瓷滤芯收尘器收尘，由于陶瓷滤芯收尘器属于刚性过滤介质，强度高，耐热度高达1000℃，烟气通过滤芯时，不需要像使用袋式收尘器那样需预先进行炉气散热降温和气体稀释，炉气中的Re₂O₇也不会因降温结晶而混入截留的烟尘中，铼回收率提高，与实施例1相比提高铼的回收率3%以上，又由于滤芯截留精度高，孔隙均匀，对经过滤芯的携带粉尘的炉气进行硬拦截，能阻挡滤芯孔径以上粒度的所有粉尘，收尘效率达99.5%以上，收尘后几乎没有烟尘进入淋洗系统，湿烟道灰量降低至0.24%，实践表明，较细颗粒的湿烟道灰在105℃下持续10小时还难以干燥至要求的含水量以下，干燥极其困难，能耗大，避免了对大量湿烟道灰的干燥处理，节能降耗，而且因陶瓷滤芯耐高温和酸碱腐蚀，使用寿命长，更换滤芯频率最多仅为普通袋式收尘器的1/5，也降低了使用成本。

Claims (4)

1.一种含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，所述方法涉及的设备包括有沸腾炉、自动送料装置和收尘系统，将含铼矿物通过自动送料装置送入沸腾炉进行流态化焙烧，将焙烧得到的含铼气体经过收尘系统与焙烧粉尘分离来回收铼；其特征在于：含铼矿物进行焙烧前，先在制粒机上制备成均匀粒度的膨松多孔球团，所述球团粒度在0.5～10mm；所述收尘系统包括依次连接的旋风除尘器和陶瓷滤芯收尘器，所述陶瓷滤芯收尘器的滤芯孔径在10μm以下，排出沸腾炉的粉尘先经旋风除尘器除尘后，由陶瓷滤芯收尘器进行收尘。

2.根据权利要求1所述的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，其特征在于：所述球团粒度为0.5～6mm。

3.根据权利要求1所述的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，其特征在于：所述球团为絮团状或球状的膨松多孔球团。

4.根据权利要求1所述的含铼矿物流态化焙烧回收铼的方法，其特征在于：所述陶瓷滤芯收尘器至少设有3组，并设有脉冲反吹系统。