CN104140448A - 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104140448A CN104140448A CN201310169158.7A CN201310169158A CN104140448A CN 104140448 A CN104140448 A CN 104140448A CN 201310169158 A CN201310169158 A CN 201310169158A CN 104140448 A CN104140448 A CN 104140448A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal complex
- phosphorescent material
- iridium metal
- formula
- electromechanical phosphorescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MAOBFOXLCJIFLV-UHFFFAOYSA-N Nc(cccc1)c1C(c1ccccc1)=O Chemical compound Nc(cccc1)c1C(c1ccccc1)=O MAOBFOXLCJIFLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明提供了一种结构式如式(1)所示的红光有机电致磷光材料铱金属配合物,其中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基。该铱金属配合物先通过格氏反应制得化合物C,再将化合物C脱水成环得到环金属配体,然后将所得环金属配体与水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中进行聚合反应,得到氯桥二聚物,最后将所得氯桥二聚物与环金属配体进行配合反应,获得结构式如式(1)所示的红光有机电致磷光材料铱金属配合物。该材料可以获得良好的能量传输效率和合适的红光发光波长,可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器件,达到降低器件功耗,改善器件性能并延长寿命的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光领域,具体涉及一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)是一种以有机材料为发光材料,能把施加的电能转化为光能的能量转化装置。它具有超轻薄、自发光、响应快、低功耗等突出性能,在显示、照明等领域有着极为广泛的应用前景。
有机电致发光材料可分为荧光材料和磷光材料两种。在荧光电致发光器件中,由于受到自旋禁阻的限制,产生荧光的激发单重态只占整个激发总数的25%,使得器件的发光效率不高。而将磷光材料作为电致发光材料,可使单重态和三重态激子都得到有效利用,使外量子效率得到提高。通常,在有机磷光材料中引入重金属原子增强自旋轨道偶合作用,提高电子自旋翻转的跃迁速率常数,从而提高磷光速率常数与磷光量子产率,最终改善有机电致发光器件的发光性能。
目前,金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,得到了广泛应用。而为了使器件得到全彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。总的来说,蓝色磷光材料的发展总是落后于红光和绿光,就单从色纯度这一指标来说,蓝色磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。为了制造出令人满意的白光OLED,目前选用的还是以天蓝光的磷光材料为主,如FIrpic,这就要求所搭配的红色磷光材料要接于饱和红的深红色才可以。所以,研发出高色纯度的红光磷光有机电致发光材料仍为OLED研究领域的一大热点。
发明内容
为克服上述现有技术的问题,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。本发明提供的一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物具有良好的能量传输效率和合适的红光发光波长。本发明制备工艺易于控制,有利于器件的工业化生产,以及加工成本低廉,具有极为广阔的商业化发展前景。本发明制备的有机电致发光器件可发射高纯度红光,且具有发光效率高、稳定性好等优异的性能。
第一方面,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物中,以3,4-二苯基噌啉为环金属配体主体结构,通过在3-苯基的苯环上的不同C位引入一个烷氧基基团可以获得满意红光发光波长,并在一定程度上产生空间位阻效应,从而减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象;同时,拥有较大平面刚性的噌啉基团和4-苯基基团一方面有利于磷光的发光,另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)能级,且有利于平衡器件中的电荷传输,从而提高器件的电致发光性能。
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器件。
第二方面,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)提供如下结构式表示的化合物A和格氏试剂B:
式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基;
(2)在惰性气体保护下,将化合物A溶于有机溶剂中,再向其中滴加格氏试剂B的无水乙醚溶液,滴加完毕后,加热回流40~45分钟,再加入甲醇和硝酸铵猝灭反应,分离纯化后得到如下结构式表示的化合物C:
式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基;
(3)将所述化合物C在体积分数为20%的硫酸中100℃加热40~45分钟,再加入氨水调节pH至8~9,乙醚萃取蒸除溶剂后得到一级产物,将所得一级产物溶于乙酸和浓盐酸混合溶液中,再加入亚硝酸钠水溶液,30~35分钟后加入氨水调节pH至8~9,分离纯化后得到环金属配体;
(4)惰性气体保护下,将步骤(3)中得到的环金属配体与水合三氯化铱以摩尔比2~3:1在2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,在避光条件下加热至90℃进行聚合反应20~24小时,得到氯桥二聚物;所述氯桥二聚物的结构式为:
其中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基;
(5)惰性气体保护下,将步骤(4)中得到的氯桥二聚物与所述环金属配体以摩尔比1:2~4在第二有机溶剂中加热至回流进行配合反应6~12小时,获得红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
所述步骤(2)的反应为格氏反应,反应式如下:
其中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基。
步骤(2)中所述有机溶剂中为无水乙醚。所述格氏试剂B的无水乙醚溶液通过下述方式制备:将镁粒、苄氯按摩尔比1:1~1.1:1加入到无水乙醚中得到格氏试剂B的无水乙醚溶液。
所述甲醇和硝酸铵的加入量为过量,致使格氏反应猝灭。
优选地,步骤(2)的所述分离纯化步骤包括:反应完毕后,冷却反应液至室温,产物采用蒸馏水进行洗涤,干燥,并蒸出溶剂后得到化合物C粗产物。
优选地,步骤(2)的所述分离纯化步骤进一步包括对化合物C粗产物采用甲醇进行重结晶提纯,得到纯化后的化合物C。
步骤(3)将步骤(2)所得化合物C在体积分数为20%的硫酸中100℃加热40~45分钟发生脱水成烯反应,再加入氨水调节pH至8~9,乙醚萃取蒸除溶剂后得到一级产物,将所得一级产物溶于乙酸和浓盐酸中,再加入亚硝酸钠水溶液,30~35分钟后完成重氮关环反应,反应完毕后,加入氨水调节pH至8~9,分离纯化后得到环金属配体3,4-二苯基噌啉或其衍生物。步骤(3)的反应的反应式如下:
其中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基。
步骤(4)为将步骤(3)所得的环金属配体与水合三氯化铱在加热条件下发生聚合反应,得到氯桥二聚物。聚合反应的反应式如下:
其中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基。
混合溶剂中2-乙氧基乙醇和水的体积比优选为3:1。
优选地,水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中的浓度为0.014~0.028mol/L。
为了避免光对反应产生诱导副反应,该聚合反应优选在避光条件下进行,实际操作可以为用铝箔纸把透明玻璃反应器包裹起来。
优选地,步骤(4)进一步包括如下步骤:聚合反应完毕后,冷却反应液至室温,过滤,所得沉淀采用无水乙醇洗涤3~5次,真空干燥后得到氯桥二聚物粗产物。
所得到的氯桥二聚物无需经过进一步的提纯,可直接投入下一步反应中。
步骤(5)中的配合反应的反应式如下:
式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基基。
步骤(5)将步骤(4)中所得到的氯桥二聚物与步骤(2)所得到的环金属配体在第二有机溶剂中加热至回流进行配合反应6~12小时,生成均配型铱配合物,即红光有机电致磷光材料铱金属配合物。
优选地,第二有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或三氯甲烷。优选地,氯桥二聚物在第二有机溶剂中的浓度为0.005~0.017mol/L。
优选地,步骤(5)进一步包括如下步骤:反应完毕后,采用减压蒸馏的方法蒸出溶剂后得到铱金属配合物粗产物,再用体积比为6~12:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂进行硅胶柱层析,收集红色部分,蒸除溶剂,干燥后得到纯化后的红光有机电致磷光材料铱金属配合物。
第三方面,本发明提供了一种有机电致发光器件,包括阳极、功能层、发光层和阴极,所述发光层中掺杂了红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
在上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物中,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,通过在3-苯基的苯环上的不同C位引入一个烷氧基基团可以获得满意红光发光波长,并在一定程度上产生空间位阻效应,从而减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象;同时,拥有较大平面刚性的噌啉基团和4-苯基基团一方面有利于磷光的发光,另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)能级,且有利于平衡器件中的电荷传输,从而提高器件的电致发光性能。在上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法中,采用较简单的合成路线,工艺易于控制,有利于器件的工业化生产,大大降低制造的成本,具有极为广阔的商业化发展前景。在上述有机电致发光器件中,上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物作为客体材料掺杂到有机电致发光器件发光层中的主体材料中,可防止三重态激子的淬灭现象,并且两者具有较好的相容性,可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器件,达到降低器件功耗,改善器件性能并延长寿命的目的。发光层中掺杂了上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的有机电致发光器件能发射高纯度红光,并且具有较好的器件性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1为本发明实施例的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式;
图2为本发明实施例的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备流程示意图;
图3为本发明实施例1中红光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图;
图4为本发明实施例5中有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
实施例1:一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物三[3,4-二苯基噌啉-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和格氏试剂B1:
(2)1,2-二苯基-1-(2'-氨基苯基)乙醇的合成
氮气保护下,将1.97g(10mmol)2-氨基二苯甲酮(化合物A)溶于60mL无水乙醚中,在其中滴加由1.10g(45.8mmol)镁粒、5.51g(43.5mmol)苄氯(化合物D1)和30mL无水乙醚制备的格氏试剂B1溶液;滴加完毕后回流45min,加入过量甲醇和硝酸铵淬灭反应,水洗、干燥后蒸除溶剂,甲醇重结晶得淡黄色棱柱状晶体氨基醇产品2.60g,收率为89.8%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):289.1(M+)
元素分析:C20H19NO
理论值:C,83.01;H,6.62;N,4.84;O,5.53;
实测值:C,83.05;H,6.58;N,4.81;O,5.56。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1,2-二苯基-1-(2'-氨基苯基)乙醇。
(3)环金属配体3,4-二苯基噌啉的合成
将0.75g(2.6mmol)上步反应制得的氨基醇产物在20mL体积分数为20%的硫酸中100℃加热45min,用氨水调至弱碱性;乙醚萃取后蒸除溶剂,加入5mL乙酸和3.5mL浓盐酸,溶解完全后,加入含亚硝酸钠体积分数为2.5%的水溶液,30min后加氨水调至弱碱性;氯仿萃取,甲醇重结晶,得黄褐色片状晶体0.42g,收率为57.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):282.1(M+)
元素分析:C20H14N2
理论值:C,85.08;H,5.00;N,9.92;
实测值:C,85.00;H,5.05;N,9.95。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3,4-二苯基噌啉。
(4)主配体为3,4-二苯基噌啉的含铱二氯二聚体的合成
将0.20g(0.56mmol)三水合三氯化铱、0.47g(1.68mmol)3,4-二苯基噌啉、20mL体积比为3:1的乙氧基乙醇和水的混合溶剂放入35mL圆底烧瓶中,溶剂脱气后用N2保护,并在避光下90℃加热20h。冷至室温后过滤,沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥,得深红色配合物0.34g,收率为76.8%,粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(5)配合物三[3,4-二苯基噌啉-N,C2']合铱的合成
氮气保护下,将0.40g(0.25mmol)主配体为3,4-二苯基噌啉的含铱二氯二聚体,0.17g(0.6mmol)2-苯基噌啉溶于25mL二氯甲烷,加热混合液至回流温度搅拌反应12h。冷至室温后,减压蒸除溶剂,剩余物用体积比为6:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂在硅胶上柱层析。收集红色部分,蒸除溶剂,干燥后得0.18g纯产物,收率为34.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1036.3(M+)
元素分析:C60H39IrN6
理论值:C,69.55;H,3.79;Ir,18.55;N,8.11;
实测值:C,69.48;H,3.85;Ir,18.59;N,8.08。
以上数据证实上述反应所得到的物质是三[3,4-二苯基噌啉-N,C2']合铱。
如图3所示,横轴为发光波长(Wavelength,单位nm),纵轴为归一化后的光致发光强度(Normalized PL Intensity a.u.),终产物配合物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5mol/L)的中发射光谱的最大发射峰在627nm处,可作为红光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,10-5mol/L终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.40,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例2:一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物三[3-(6'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和格氏试剂B2:
(2)1-苯基-1-(2'-氨基苯基)-2-(2'-甲氧基苯基)乙醇的合成
氮气保护下,将1.97g(10mmol)2-氨基二苯甲酮溶于60mL无水乙醚中,在其中滴加由1.06g(43.5mmol)镁粒、6.81g(43.5mmol)邻甲氧基苄氯(化合物D2)和30mL无水乙醚制备的格氏试剂B2溶液;滴加完毕后回流40min,加入过量甲醇和硝酸铵淬灭反应,水洗、干燥后蒸除溶剂,甲醇重结晶得淡黄色棱柱状晶体氨基醇产品2.56g,收率为80.1%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):319.2(M+)
元素分析:C21H21NO2
理论值:C,78.97;H,6.63;N,4.39;O,10.02;
实测值:C,78.93;H,6.69;N,4.35;O,10.04。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-苯基-1-(2'-氨基苯基)-2-(2'-甲氧基苯基)乙醇。
(3)环金属配体3-(2'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉的合成
将0.83g(2.6mmol)上步反应制得的氨基醇产物在20mL体积分数为20%的硫酸中100℃加热40min,用氨水调至弱碱性;乙醚萃取后蒸除溶剂,加入5mL乙酸和3.5mL浓盐酸,溶解完全后,加入含亚硝酸钠体积分数为2.5%的水溶液,33min后加氨水调至弱碱性;氯仿萃取,甲醇重结晶,得黄褐色片状晶体0.37g,收率为45.6%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):312.1(M+)
元素分析:C21H16N2O
理论值:C,80.75;H,5.16;N,8.97;O,5.12;
实测值:C,80.70;H,5.23;N,8.92;O,5.15。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉。
(4)主配体为3-(2'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉的含铱二氯二聚体的合成
将0.20g(0.56mmol)三水合三氯化铱、0.44g(1.4mmol)3-(2'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉、30mL体积比为3:1的乙氧基乙醇和水的混合液放入50mL圆底烧瓶中,溶剂脱气后用N2保护,并在避光下90℃加热24h。冷至室温后过滤,沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥,得深红色配合物0.31g,收率为65.1%,粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(5)配合物三[3-(6'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱的合成
氮气保护下,将0.42g(0.25mmol)主配体为3-(2'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉的含铱二氯二聚体,0.23g(0.75mmol)3-(2'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉溶于20mL三氯甲烷,加热混合液至回流温度搅拌反应10h。冷至室温后,减压蒸除溶剂,剩余物用体积比为8:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂在硅胶上柱层析。收集红色部分,蒸除溶剂,干燥后得0.16g纯产物,收率为28.4%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1126.3(M+)
元素分析:C63H45IrN6O3
理论值:C,67.18;H,4.03;Ir,17.07;N,7.46;O,4.26;
实测值:C,67.13;H,4.09;Ir,17.04;N,7.49;O,4.25。
以上数据证实上述反应所得到的物质是三[3-(6'-甲氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5mol/L)的中发射光谱的最大发射峰在630nm处。此外,10-5mol/L终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.20。
实施例3:一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物三[3-(5'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和格氏试剂B3:
(2)1-苯基-1-(2'-氨基苯基)-2-(3'-乙氧基苯基)乙醇的合成
氮气保护下,将1.97g(10mmol)2-氨基二苯甲酮溶于60mL无水乙醚中,在其中滴加由1.10g(45.8mmol)镁粒、7.42g(43.5mmol)间乙氧基苄氯(化合物D3)和30mL无水乙醚制备的格氏试剂B3溶液;滴加完毕后回流50min,加入过量甲醇和硝酸铵淬灭反应,水洗、干燥后蒸除溶剂,甲醇重结晶得淡黄色棱柱状晶体氨基醇产品2.83g,收率为84.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):333.2(M+)
元素分析:C22H23NO2
理论值:C,79.25;H,6.95;N,4.20;O,9.60;
实测值:C,79.21;H,6.99;N,4.26;O,9.54。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-苯基-1-(2'-氨基苯基)-2-(3'-乙氧基苯基)乙醇。
(3)3-(3'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉的合成
将0.87g(2.6mmol)上步反应制得的氨基醇产物在20mL体积分数为20%的硫酸中100℃加热50min,用氨水调至弱碱性;乙醚萃取后蒸除溶剂,加入5mL乙酸和3.5mL浓盐酸,溶解完全后,加入含亚硝酸钠体积分数为2.5%的水溶液,35min后加氨水调至弱碱性;氯仿萃取,甲醇重结晶,得黄褐色片状晶体0.41g,收率为48.3%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):326.1(M+)
元素分析:C22H18N2O
理论值:C,80.96;H,5.56;N,8.58;O,4.90;
实测值:C,80.93;H,5.62;N,8.54;O,4.91。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(3'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉。
(4)主配体为3-(3'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉的含铱二氯二聚体的合成
将0.20g(0.56mmol)三水合三氯化铱、0.37g(1.12mmol)3-(2'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉、40mL体积比为3:1的乙氧基乙醇和水的混合液放入100mL圆底烧瓶中,溶剂脱气后用N2保护,并在避光下90℃加热22h。冷至室温后过滤,沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥,得深红色配合物0.34g,收率为69.1%,粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(5)配合物三[3-(5'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱的合成
氮气保护下,将0.44g(0.25mmol)主配体为3-(3'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉的含铱二氯二聚体,0.33g(1mmol)3-(2'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉溶于30mL1,2-二氯乙烷,加热混合液至回流温度搅拌反应8h。冷至室温后,减压蒸除溶剂,剩余物用体积比为10:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂在硅胶上柱层析。收集红色部分,蒸除溶剂,干燥后得0.17g纯产物,收率为29.1%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1168.4(M+)
元素分析:C66H51IrN6O3
理论值:C,67.85;H,4.40;Ir,16.45;N,7.19;O,4.11;
实测值:C,67.80;H,4.47;Ir,16.42;N,7.24;O,4.07。
以上数据证实上述反应所得到的物质是三[3-(5'-乙氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5mol/L)的中发射光谱的最大发射峰在633nm处。此外,10-5mol/L终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.21。
实施例4:一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物三[3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和格氏试剂B4:
(2)1-苯基-1-(2'-氨基苯基)-2-(4'-丁氧基苯基)乙醇的合成
氮气保护下,将1.97g(10mmol)2-氨基二苯甲酮溶于60mL无水乙醚中,在其中滴加由1.16g(47.85mmol)镁粒、8.64g(43.5mmol)对丁氧基苄氯(化合物D4)和30mL无水乙醚制备的格氏试剂B4溶液;滴加完毕后回流45min,加入过量甲醇和硝酸铵淬灭反应,水洗、干燥后蒸除溶剂,甲醇重结晶得淡黄色棱柱状晶体氨基醇产品3.14g,收率为86.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):361.2(M+)
元素分析:C24H27NO2
理论值:C,79.74;H,7.53;N,3.87;O,8.85;
实测值:C,79.70;H,7.59;N,3.84;O,8.87。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-苯基-1-(2'-氨基苯基)-2-(4'-丁氧基苯基)乙醇。
(3)3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉的合成
将0.94g(2.6mmol)上步反应制得的氨基醇产物在20mL体积分数为20%的硫酸中100℃加热45min,用氨水调至弱碱性;乙醚萃取后蒸除溶剂,加入5mL乙酸和3.5mL浓盐酸,溶解完全后,加入含亚硝酸钠体积分数为2.5%的水溶液,30min后加氨水调至弱碱性;氯仿萃取,甲醇重结晶,得黄褐色片状晶体0.47g,收率为51.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):354.2(M+)
元素分析:C24H22N2O
理论值:C,81.33;H,6.26;N,7.90;O,4.51;
实测值:C,81.27;H,6.33;N,7.84;O,4.56。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉。
(4)主配体为3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉的含铱二氯二聚体的合成
将0.20g(0.56mmol)三水合三氯化铱、0.50g(1.4mmol)3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉、35mL体积比为3:1的乙氧基乙醇和水的混合液放入50mL圆底烧瓶中,溶剂脱气后用N2保护,并在避光下90℃加热24h。冷至室温后过滤,沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥,得深红色配合物0.38g,收率为72.6%,粗产物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(5)配合物三[3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱的合成
氮气保护下,将0.47g(0.25mmol)主配体为3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉的含铱二氯二聚体,0.18g(0.5mmol)3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉溶于25mL1,2-二氯乙烷,加热混合液至回流温度搅拌反应6h。冷至室温后,减压蒸除溶剂,剩余物用体积比为12:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂在硅胶上柱层析。收集红色部分,蒸除溶剂,干燥后得0.20g纯产物,收率为31.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1252.5(M+)
元素分析:C72H63IrN6O3
理论值:C,69.04;H,5.07;Ir,15.35;N,6.71;O,3.83;
实测值:C,69.00;H,5.13;Ir,15.33;N,6.76;O,3.78。
以上数据证实上述反应所得到的物质是三[3-(4'-丁氧基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-5mol/L)的中发射光谱的最大发射峰在625nm处。此外,10-5mol/L终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40),测得终产物的ΦPL=0.22。
实施例5:
以实施例1制得的配合物三[3-(6'-甲基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱作为发光层掺杂客体的有机电致发光器件,结构如图4所示:
该器件依次为ITO(100nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/CBP:8wt%铱金属配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/LiF(2nm)/Al(100nm),即在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为100nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301,通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的2-TNATA(4,4',4''-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺)空穴注入材料作为空穴注入层302,一层厚度为20nm的NPB(N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯)空穴传输材料作为空穴传输层303,和一层厚度为30nm的掺杂有质量分数为8%的实施例1制备的三[3-(6'-甲基苯基)-4-苯基噌啉-N,C2']合铱作为发光层304,再在此发光层304上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲)材料作为空穴阻挡层305、厚度为20nm的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子传输层306、厚度为2nm的LiF作为电子注入缓冲层307,最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属Al,作为器件的阴极308。
经性能测试获知,该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于630nm,最大电流效率为17.0cd/A,最大外量子效率为8.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物,其特征在于,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
2.一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)提供如下结构式表示的化合物A和格氏试剂B:
式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基;
(2)在惰性气体保护下,将化合物A溶于有机溶剂中,再向其中滴加格氏试剂B的无水乙醚溶液,滴加完毕后,加热回流40~50分钟,再加入甲醇和硝酸铵猝灭反应,分离纯化后得到如下结构式表示的化合物C:
式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基;
(3)将所述化合物C在体积分数为20%的硫酸中100℃加热40~50分钟,再加入氨水调节pH至8~9,乙醚萃取蒸除溶剂后得到一级产物,将所得一级产物溶于乙酸和浓盐酸混合溶液中,再加入亚硝酸钠水溶液,30~35分钟后加入氨水调节pH至8~9,分离纯化后得到环金属配体;
(4)惰性气体保护下,将步骤(3)中得到的环金属配体与水合三氯化铱以摩尔比2~3:1在2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中,加热至90℃进行聚合反应20~24小时,得到氯桥二聚物;所述氯桥二聚物的结构式为:
其中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基;
(5)惰性气体保护下,将步骤(4)中得到的氯桥二聚物与所述环金属配体以摩尔比1:2~4在第二有机溶剂中加热至回流进行配合反应6~12小时,获得红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
3.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述格氏试剂B的无水乙醚溶液通过下述方式得到:将镁粒、化合物D加入到无水乙醚中,充分搅拌,所述化合物D的结构式为:
式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基。
4.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中的浓度为0.014~0.028mol/L。
5.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述第二有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或三氯甲烷。
6.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)的所述分离纯化步骤包括:反应完毕后,冷却反应液至室温,产物采用蒸馏水进行洗涤,干燥,并蒸出溶剂后得到化合物C粗产物。
7.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤(3)的所述分离纯化步骤包括:先采用氯仿萃取,再采用甲醇进行重结晶,得到纯化后的环金属配体。
8.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤(4)的所述分离纯化步骤包括:聚合反应完毕后,冷却反应液至室温,过滤,所得沉淀采用无水乙醇洗涤3~5次,真空干燥后得到氯桥二聚物粗产物。
9.如权利要求2所述的红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,步骤(5)进一步包括如下步骤:反应完毕后,采用减压蒸馏的方法蒸出溶剂后得到铱金属配合物粗产物,再用体积比为6~12:1的正己烷和乙酸乙酯混合溶剂进行硅胶柱层析,收集红色部分,蒸除溶剂,干燥后得到纯化后的红光有机电致磷光材料铱金属配合物。
10.一种有机电致发光器件,包括阳极、功能层、发光层和阴极,其特征在于,所述发光层掺杂了红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述红光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构式如式(1)所示,以3,4-二苯基噌啉或其衍生物为环金属配体,式中,R为氢原子或C1~C4的直链或支链烷氧基,
所述环金属配体的结构式为:
其中,n=1~4。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310169158.7A CN104140448A (zh) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310169158.7A CN104140448A (zh) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104140448A true CN104140448A (zh) | 2014-11-12 |
Family
ID=51849798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310169158.7A Pending CN104140448A (zh) | 2013-05-09 | 2013-05-09 | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104140448A (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103044490A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-04-17 | 中科院广州化学有限公司 | 一种新型苯基噌啉类铱配合物及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-05-09 CN CN201310169158.7A patent/CN104140448A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103044490A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-04-17 | 中科院广州化学有限公司 | 一种新型苯基噌啉类铱配合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
童碧海等: "苯基噌啉类铱配合物的合成及其铁(III)离子传感", 《安徽工业大学学报(自然科学版)》 * |
童碧海等: "苯基噌啉铱配合物的合成及电致发光性质", 《无机化学学报》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104140441A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104119857A (zh) | 一种铱金属配合物有机电致磷光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103571454A (zh) | 含铱有机电致发光材料、其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103804424A (zh) | 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140448A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104119388A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
CN104140440A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140446A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104119858A (zh) | 一种铱金属配合物有机电致磷光材料及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140442A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140447A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103965884A (zh) | 蓝光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN104140445A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140449A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140444A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104119393A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
CN103965872A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN103965251A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN103965253A (zh) | 红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140439A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104119390A (zh) | 有机铱金属配合物及其制备方法和应用 | |
CN103965875A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
CN104140443A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN104140807A (zh) | 一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
CN103804421A (zh) | 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141112 |