CN104136878A

CN104136878A - 防弹制品、用于制造防弹制品的壳体的半成品和方法

Info

Publication number: CN104136878A
Application number: CN201380010122.2A
Authority: CN
Inventors: J·哈林斯; G·扬瑟
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2014-11-05
Also published as: JP2015512025A; KR101989338B1; EP2817582B1; CA2864947A1; EP2629044A1; ZA201405847B; EP2817582A1; US20160069649A1; RU2014138033A; IL234019A0; KR20140132339A; US10066904B2; WO2013124233A1

Abstract

本发明涉及一种防弹制品如头盔(1)，包括双曲面壳体(2)，该壳体又包括由定向防弹材料的层(6)形成的叠层(5)，层(6)包括一个或多个层片并具有多个切口(7)，切口的端部限定中央多边形(8)和从多边形(8)延伸的叶片(10)。叠层(5)包括至少旋转地错开的层(6)，并且对于大部分相继的层(6)而言，所述或至少一个层片中的材料的取向相对于相继层(6)的所述或至少一个层片中的材料的取向旋转地错开一个90°±30°的角度。

Description

防弹制品、用于制造防弹制品的壳体的半成品和方法

技术领域

本发明涉及一种防弹制品如头盔，包括双曲面壳体，所述双曲面壳体又包括由定向的防弹材料的层形成的叠层，防弹材料的层均包括一个或多个层片(ply)并具有多个切口，切口的端部限定一中央多边形和从多边形延伸的叶片，其中，所述叠层包括通常绕一轴线——该轴线穿过所述多边形的中心延伸——旋转的旋转地错开的层。本发明还涉及一种用于制造防弹制品的壳体的半成品和制造用于防弹制品的壳体的方法。

背景技术

通常，双曲面防弹制品如头盔是利用图案塑模技术或拉伸/热成形技术制造的。两种工艺都获得一由层叠的层形成的壳体，其包括嵌埋在聚合物基体中(～15-25％w/w)的防弹纤维。随后，叠层通过压力成型被固结，并且聚合物基体例如固化的热固性塑料(例如酚醛树脂)或热塑性塑料熔融成一体的整体。由于基体熔融、高基体含量以及小的纤维及层片尺寸，诸如折叠、重叠和间隙(后者由图案切口导致以有利于足够的悬垂性)的不规则/缺陷被消除。US 2011/0159233中描述的拉伸成形与图案塑模相比减小了不规则的形成，但只能利用可在远低于熔点的温度下充分地拉伸的加强元件实现。利用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维成功地应用了两种技术。

近来利用例如UHMWPE的高强度和高模量条带的发展导致了具有超常防弹性能的单向层片(也称为“UD”)、横交层片(也称为“X-层片”)和条带织物，其中，所述超常防弹性能由于固结叠层所需的低基体(胶水)含量(<8％w/w)导致。然而，一旦垂覆在双曲面物体中或其周围，尤其是UD、横交层片和织物层上的UHMWPE条带的几何地诱发的硬度就引起层片和条带发生失控的起皱。在模塑期间，尺寸通常大于纤维尺寸的加强元件在较大的长度范围内受到约束。因此，也可在拉伸成形中产生的不规则在模塑时得以保留并最终引起较差的、无法控制地不均匀的防弹性能。此外，大部分条带的分子结构妨碍在远低于熔点的温度下的拉伸成形。

EP 585 793涉及一种防击穿制品，例如头盔，其包括多个预浸渍的套件，每个预浸渍的套件都包括至少两个预浸渍的层，其中所述层由位于聚合物基体中的纤维网组成，其中所述预浸渍的层已在足以使相邻层的相邻表面结合的温度和压力下预压成预浸渍的套件。

WO 03/074962涉及一种制造头盔的方法，该方法包括以下步骤：从树脂浸渍织物的板切割出多个大致矩形、优选正方形的坯料；在各坯料中形成弯曲切口(在WO 03/074962的图中由标号1表示)以由其形成冠状部(5)和叶片部(3)；将所述板的叠层布置在头盔预成型件中，以使得任何坯料的叶片部与同一坯料的相邻叶片部部分地重叠；以及由预成型件模制头盔。

US 3,582,990涉及一种用于防护头盔的防弹罩，其中由较轻织物的形成一封套，该封套被切割和缝制成头盔形状、接纳由多个防弹织造织物的叠层形成的组件，所述多个防弹织造织物被分别地切割并缝制成头盔的形状、并在它们的接缝不成直线的情况下围绕其周边钉在一起以形成组件。

WO 2009/047795涉及一种包括多个头盔预成型件的无螺栓头盔。多个预成型件之中的至少一个外部预成型件包括多个槽。

US 2011/0023202涉及一种制造复合叠层的方法，该方法包括下述步骤：从预浸渍板料中切割出多个层片形状，以及堆叠预浸渍层片形状以形成由2至8个切割层片组成的子组件。子组件还包括至少2个不同的层片形状。

GB 2 196 833涉及一种制造防弹头盔的方法，其中组成主体的各层片由从防弹布切割出的六边形坯料形成、并设置有从其顶点朝中心延伸的狭缝以形成一中央区域和从中央区域延伸的部段。

US 5,112,667涉及一种耐冲击头盔，该头盔包括耐冲击复合壳体。该复合壳体包括多个预浸渍的套件。每个预浸渍的套件都包括至少约2个、且优选为5至20个预浸渍的层。存在2至50个、且优选为5至20个预浸渍的套件。每个预浸渍的层都包括嵌埋在聚合物基体中的多个单向共面纤维。预浸渍套件中的相邻层的纤维彼此成45°至90°角、最优选地约90°角。预浸渍套件最初是平坦的，并被切割成使预浸渍套件能够形成壳体形状的图案。该图案被切割成使得：在成形为壳体形状时，预浸渍套件基本上不具有皱褶。预浸渍套件具有形成在壳体中的切口或边缘。边缘充分靠拢，以在所述套件形成为三维壳体的形状时形成接缝。形成在壳体中的相邻的套件具有形成于图案上不同位置处的子午线切口，以避免相邻图案的接缝的重叠。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改进的防弹制品。

为此，叠层包括至少10个旋转地错开的层，即至少10个层位于对应数目的错开(不同)的旋转位置，并且对于大部分相继的层而言，层片或至少一个层片中的材料取向——其通常与所述层(中的层片)中的纤维或条带的取向对应——相对于相继层的层片或至少一个层片中的材料取向旋转地错开一个90°±30°(即，所述取向互相之间的角度为60°至120°)、优选地为90°±20°、优选地为90°±10°的角度(α1)。

在一个实施例中，层之间的角度(α2)小于20°，优选地小于10°，且优选地等于

((P×360°)/(N×M))±30％，优选地±20％，优选地±10％

其中P为整数，N为层数，且M为各层中的切口数。

发现相继层中材料取向之间90°±30°的角度与沿壳体圆周的均匀切口分布的组合实现了在将叠层转换为三维壳体时在较大程度上维持了二维叠层的防弹特性，特别是SEA₅₀。即，壳体的防弹特性接近并且甚至可超过在同样的条件下由同样的叠层制成的板的防弹特性。

在一个实施例中，相继层的至少70％、优选地至少80％、更优选地至少90％、优选地95％在所述角度(α2)的范围内相对于彼此旋转地错开，并且优选地集中在射击面的一侧。

在一个实施例中，在大部分层之间，优选地在至少10个相继层之间，角度(α2)是相同的，例如为一恒定值2°或4°。

在一个示例中，叠层从射击面算起包括在所述角度α2的范围内相对于彼此旋转地错开的15个相继的层，在大于20°的角度范围内错开的5个层(例如为了增强层的子叠层之间的粘附)、在所述角度α2的范围内相对于彼此旋转地错开的又15个相继层、以及在大于20°的角度范围内错开的又5个层，从而实现一从射击面算起的15-5-15-5叠层构型。其它示例包括35个(相继；＜20°)和5个(＞20°)、30-10、20-10-20、10-5-10-5-10等的子叠层。

在一个实施例中，P等于1、2、3或4。即，角度α2的算式中的分子优选地分别等于大约360°、720°、1080°或1440°。小的分子(例如360°)实现了相继层中的取向之间的小旋转角度并因而是优选的。

在另一实施例中，叠层包括至少20层、优选地至少30层、优选地至少40层。在又一实施例中，层的厚度落在从10至300微米的范围内、优选地落在从20至220微米的范围内。

通过减小P和/或增加层数(N)——通过减小各层的厚度来促进该增加，相继的层或图案之间的角度(α2)可被选择成较小，并且相继层的取向之间的0°-90°过渡的偏差可同样地保持得较小。即，在层数一定的情况下，叠层和由它制成的双曲面壳体更加接近0°-90°-0°-90°(循环)构型，这在本发明的构架内被认为是最佳的。

在另一实施例中，在叶片与切口、因而与相邻层中的叶片的一小部分重叠的区域内，在相邻的叶片之间、优选地穿过切口施加基体，例如粘合剂或聚合物、特别是聚合物膜或嵌体。

优选地，基体是其软化温度低于叠层的固结温度的热塑性聚合物或包含所述热塑性聚合物。聚合物的合适的示例包括优选地呈薄膜或嵌体形式的聚烯烃，例如LLDPE、LDPE和HDPE，所述膜或嵌体例如具有落在从1至200μm的范围内、优选地落在从4至100μm的范围内、优选地落在从20至60μm的范围内的厚度。在一个实施例中，薄膜或嵌体穿过至少10个切口并在至少10个相邻层中的重叠叶片区域内延伸。在一个实施例中，薄膜或嵌体如此定位在叠层中：提起叠层中最下层的叶片、从而提起叶片中的“扇叶(fan)”并露出未提起的叶片“台阶”、将薄膜或嵌体铺设在未提起的叶片上并放下提起的叶片。在一个实施例中，带的长度由叶片的沿着它们的旋转次序(即，平行于边沿)的大致水平路径限定。带的宽度垂直于边沿延伸、并且在四个叶片的情况下平行于切口延伸。换言之，长度由特定切口贯穿旋转地错开的叠层的路径限定。宽度由切口的长度限定。形状可为矩形，但为了均匀的材料分布优选为展开的圆锥体的一段。上、下曲率由穿过叠层的切口的终端和起点的轨迹限定。

基体——例如聚合物膜或嵌体——增加层间的粘附并且减小或防止空洞，即，基体提供头盔的改善的完整性，在头盔模制期间的处理温度高于聚合物膜或嵌体的软化温度时尤其如此。优选地，聚合物的软化温度为至少80℃。

在另一实施例中，在大部分层中、优选地在全部层中，材料相对于层的图案——其通常由切口或圆周限定——的取向大致相同。因此，和取向一样，相继层中的邻接叶片在相同的角度α的范围内相对于彼此旋转地错开，从而简化壳体的设计。

在另一实施例中，在大部分层中、优选地在全部层中，材料相对于层的图案的取向是不同的。例如，当从板切割出所述层时，切割图案相对于层的纤维或条带取向在合适的角度范围内接续地旋转并且层随后在不错开或有限地错开的情况下堆叠。即，材料的取向的错开和层的错开有效地脱钩。

在一个实施例中，例如如果层的图案和/或切口的位置在大部分或全部层之间不同，则中央多边形用作层的旋转地错开的基准。

此外，应该指出的是，根据层中的纤维或条带的取向和位置，对称图案对于基于UD的层而言可在角度(α+(Q×180°))的范围内旋转，而对于织物而言可在角度(α+(Q×90°))的范围内旋转——其中Q为整数，以实现相同的叠层。换句话说，基于UD的X-层片和织物中的条带取向在分别旋转(Q×180°)和(Q×90°)之后相同。

在另一实施例中，叶片的切口或沿着叶片的切口(其用于减小叶片中的不规则)限定第二折叠线，为了最大限度地减小相继层中的条带或纤维取向偏离，所述副折叠线优选地平行于或垂直于中央多边形的边缘(在此相应叶片和中央多边形连接)定位。多边形的这些边缘(边)形成第一折叠线，所述第一折叠线例如在将叠层放置到凹模中时引导层片布设。

通常优选的是，多边形为凸多边形，即每个内角小于或等于180°并且两个顶点之间的每个线段都保持在多边形的内部或边界上。

在一个实施例中，多边形由各层中的4个切口(M＝4)限定并且优选地为矩形，例如正方形。在又一实施例中，大部分、优选地全部层包括4个叶片并且当在层的二维(平坦/平伸)状态下考虑时相邻叶片中的材料的取向相对于彼此旋转优选地约90°的角度。因而，在叶片与正下方或正上方的层中的切口重叠的区域内，取向随层的变化较小，即，在这些位置的叠层更接近0°-90°-0°-90°(循环)构型。此外，尤其当在叠层中使用较硬的层时，在4个切口的情况下叠层在凹模中的定位(悬垂)仍然是直接的并且切口的总数保持较低。

在另一实施例中，在切口的端部处或其附近，多边形设置有例如呈镰刀形状的开口或裁切部。已发现，在一些构型中，当叠层在双曲面物体中或周围悬垂时，多边形中出现皱褶。开口或裁切部防止或减少了此类皱褶。优选地，开口或裁切部的尺寸设计成：去除足够的材料以防止起皱并且还避免在叠层于双曲面物体中或周围悬垂之后在多边形中存在开口。

由于大部分头盔的椭圆形状，在特定旋转位置提供完美覆盖的图案在旋转之后可能无法很好地覆盖双曲面物体。这通常引起诸如皱褶和间隙的不规则。为了防止此类不规则，在本发明的一个实施例中，针对该表面上的旋转位置修正大部分、优选地全部层的图案。此类修正导致这样的构型：相邻叶片的形状明显不同但在旋转后与在旋转方向上的相邻叶片的形状对齐。

类似地，在尺寸未相应地适配的情况下，由于层的增加所导致的头盔截面半径的增大引起壳体的不完美覆盖。因此，在另一实施例中，大部分、优选地全部层的图案的尺寸与它们在叠层中的位置适合，并且对应的半径(例如在头盔的情况下，图案的尺寸)朝射击面增大。

在一个优选实施例中，层包括单向聚合物板的层片、横交层片或织物、或单向聚合物的长形主体。

在本发明的上下文内，术语“长形主体”意指最大尺寸(长度)大于第二最小尺寸(宽度)和最小尺寸(厚度)的物体。更特别地，长度与宽度比通常为至少10。最大比率对本发明来说并不是关键的，并且取决于工艺参数。作为一般性的值，长度与宽度的比可最大为1000000。因此，本发明中使用的长形主体包含单丝、复丝纱、线、条带、带、定长短纤纱和其它具有规则或不规则截面的长形物体。

在本发明的构架内，术语“层”包括也称为UD或单层的单个层片和在叠层中占据相同旋转位置的多个邻接的层片，不论层片是否固结。术语“大部分”定义为至少50％、优选地至少60％、优选地至少70％、优选地至少80％、优选地至少90％、优选地95％。

在一个实施例中，层片的厚度落在5-500微米、优选地10-300微米、更优选地20-220微米的范围内。

在一个实施例中，层片中的条带具有落在从5至100微米的范围内、优选地从10至75微米的范围内的厚度和落在从1至200毫米的范围内、优选地从2至150毫米的范围内的宽度。

在一个实施例中，层片包括由平行排列的纤维形成的加强条带。条带可例如使用基体材料或通过其它方式(例如使用结合线)或通过例如利用热和压力在重叠位置处固结相邻的条带而结合在一起。

在一个实施例中，层片包括由平行排列的条带形成的第一条带层和由布置在条带的第一条带层的顶部上的条带形成的第二条带层，其中第二条带层中的条带平行于第一条带层中的条带排列但与其偏离。该构型通常称为“砖状(brick)”层片。如果期望的话，可增加更多由条带形成的条带层，其中更多条带层中的条带平行于第一条带层中的条带布置，但与它们布置于其上的条带层偏离。

各种条带(条带)层可通过在层之间施加例如呈溶液形式、悬浮液形式、熔融形式或固体形式的基体材料而被固结。砖状体中的各层也可通过其它方式(例如使用结合线或使用热和/或压力来使层结合在一起)来固结。

在另一实施例中，第一层片中的条带平行排列、并且第二层片中的条带垂直于第一层片中的条带排列，从而产生所谓的横交层片(X-层片)。横交层片也可由如上所述的砖状分层的条带层制成。在另一实施例中，条带或纤维被编织成织物，其中经、纬条带或纤维相互成90°角。在此类织物中，基体(如果存在的话)可在编织前或编织后作为固体、溶液、悬浮液或熔体施加。

优选地，根据本发明的制品中的叠层包含0至8wt％、优选地0.5至4wt％的基体材料。本发明的防弹制品中的叠层的低基体含量允许提供防弹性能高的轻质材料。

加强元件(即条带或纤维)具有高抗拉强度、高拉伸模量和高能量吸收，这体现为高断裂能量。优选地，加强元件具有至少1.0Gpa的抗拉强度、至少40Gpa的拉伸模量和至少15J/g的拉伸断裂能。

在一个实施例中，加强元件的抗拉强度为至少1.2Gpa，更特别地为至少1.5Gpa，再更特别地为至少1.8Gpa，进一步特别地为至少2.0Gpa。在一个特别优选的实施例中，抗拉强度为至少2.5GPa，更特别地为至少3.0GPa，更特别地为至少4GPa。

在另一实施例中，加强元件的拉伸模量为至少50Gpa。更特别地，加强元件的拉伸模量为至少80GPa、更特别地为至少100GPa。在一个优选实施例中，加强元件的拉伸模量为至少120GPa、更特别地为至少140GPa，或为至少150GPa。

按照ASTM D882-00确定抗拉强度和拉伸模量。

在另一实施例中，加强元件的拉伸断裂能为至少20J/g、特别地为至少25J/g。在一个优选实施例中，加强元件的拉伸断裂能为至少30J/g、特别地为至少35J/g、更特别地为至少40J/g、再更特别地为至少50J/g。按照ASTM D882-00，使用50％/min的应变速率来确定拉伸断裂能。通过在应力-应变曲线下积分每单位质量的能量来计算拉伸断裂能。

具有高抗拉强度的适当的无机长形主体例如是玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。

具有高抗拉强度的适当的有机条带或纤维例如是由芳族聚酰胺、熔融的可加工液晶聚合物以及高定向聚合物(诸如聚烯烃、聚乙烯醇和聚丙烯腈)制成的条带或纤维。在本发明中，优选地使用聚烯烃条带或芳族聚酰胺条带。

优选地，本发明中使用的条带是高分子量线性聚乙烯的高拉伸条带。这里高分子量意味着至少400,000g/mol的重均分子量。这里线性聚乙烯是指每100个C原子少于1个侧链、优选地每300个C原子少于1个侧链的聚乙烯。聚乙烯还可含有高达5mol％的可与其共聚的一种或多种其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯和辛烯。特别优选地使用由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(即，重均分子量为至少500,000g/mol的聚乙烯)形成的条带。使用重均分子量至少为1×10⁶g/mol的条带可能是特别优选的。适合用于本发明中的UHMWPE条带的最大分子量并不是关键的。作为一般性的值，可采用1×10⁸g/mol的最大值。按照ASTM D 6474-99，在160℃的温度下使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂，确定分子量分布和分子量平均值(Mw、Mn、Mz)。可使用适当的色谱分析设备(由PolymerLaboratories获得的PL-GPC220)，其包括高温样品制备装置(PL-SP260)。使用分子量范围在5×10³至8×10⁶g/mol内的16个聚苯乙烯标准样本(Mw/Mn<1.1)校准该系统。

在本发明的一个优选实施例中，使用聚乙烯条带，其组合了高分子量和高分子定向，如通过它们的XRD衍射图案所证明的。

在本发明的一个实施例中，聚乙烯加强元件是200/110单面取向参数φ至少为3的条带。200/110单面取向参数φ定义为：反射图形中所确定的条带样品的X射线衍射(XRD)图案中200与110峰面积之间的比率。广角X射线散射(WAXS)是一种提供物质的晶体结构信息的技术。该技术具体是指对以广角散射的布拉格峰(Bragg peak)的分析。布拉格峰由长程的结构次序导致。WAXS测量产生衍射图案，即，作为衍射角2θ(这是衍射射束与主射束之间的角度)的函数的强度。200/110单面取向参数给出了关于200和110晶面相对于条带表面的取向范围的信息。对于具有高200/110单面取向的条带样品而言，200晶面高度平行于条带表面地取向。已发现，高单面取向通常伴有高抗拉强度和高拉伸断裂能。对于晶粒随机取向的样品而言，200与110峰面积之间的比为0.4左右。但是，在本发明的一个实施例中优选地使用的条带中，晶面指数为200的晶粒优选地平行于薄膜表面取向，导致较高的200/110峰面积比的值，并因此导致较高的单面取向参数的值。用于根据本发明的防弹材料的一个实施例中的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)条带的200/110单面取向参数至少为3。优选地，该值为至少4、更特别地为至少5、或至少7。更高的值——例如为至少10或甚至至少15的值——可能是特别优选的。如果110峰面积等于零，则此参数的理论最大值为无限大。200/110单面取向参数的高的值通常伴随着高的强度和断裂能的值。对于此参数的确定方法，请参考WO2009/109632。

在本发明的一个实施例中，UHMWPE条带——特别是Mw/Mn比最多为6的UHMWPE条带——的DSC结晶度至少为74％、更特别地至少为80％。可例如在Perkin Elmer DSC7上使用差式扫描量热计(DSC)，按如下方式确定DSC结晶度。因此，以每分钟10℃将已知重量(2mg)的样品从30℃加热至180℃，在180℃保持5分钟，然后以每分钟10℃冷却。可将DSC扫描的结果绘制为热流量(mW或mJ/s；y轴)与温度(x轴)的曲线图。使用来自扫描的加热部分的数据测量结晶度。通过确定曲线下方的面积(开始位置：刚好在主熔融转变(吸热)开始点之下的温度，结束位置：刚好观察到熔融完成的点之上的温度)来计算用于晶体熔融转变的熔融焓ΔH(以J/g为单位)。然后将计算出的ΔH与理论熔融焓(ΔH_C为293J/g)进行对比，在大约140℃的熔点时给100％结晶的PE确定理论熔融焓。将DSC结晶度指标以百分比(ΔH/ΔH_C)表示。在一个实施例中，本发明中使用的条带的DSC结晶度至少为85％、更特别地至少为90％。

一般而言，聚乙烯加强元件的聚合物溶剂含量小于0.05wt.％、特别地小于0.025wt.％、更特别地小于0.01wt.％。

在一个实施例中，本发明中使用的聚乙烯条带可具有高的强度、同时结合有高的线密度。在本申请中，线密度表示为dtex。这是10,000米薄膜的重量(以克为单位)。在一个实施例中，根据本发明的薄膜的线密度为至少3000dtex、特别地为至少5000dtex、更特别地为至少10000dtex、进一步特别地为至少15000dtex或甚至为至少20000dtex，同时结合有如上所述的至少为2.0GPa、特别地至少为2.5GPa、更特别地至少为3.0GPa、再更特别地至少为3.5GPa并且进一步特别地至少为4GPa的强度。

在本发明的上下文内，用词“芳族聚酰胺”指的是由芳基组成的线性大分子，其中芳基的至少60％通过酰胺、酰亚胺、咪唑、噁唑或噻唑键结合，并且酰胺、酰亚胺、咪唑、噁唑或噻唑键的至少85％直接结合至两个芳环，其中酰亚胺、咪唑、噁唑或噻唑键的数目不超过酰胺键的数目。

在一个优选实施例中，芳基的至少80％、更优选地至少90％、再更优选地至少95％通过酰胺键结合。

在一个实施例中，至少40％、优选地至少60％、更优选地至少80％、再更优选地至少90％的酰胺键位于芳环的对位上。优选地，芳族聚酰胺是对位芳族聚酰胺，也就是基本上所有酰胺键都附在芳环的对位上的芳族聚酰胺。

在本发明的一个实施例中，芳族聚酰胺是基本上由100mole％的以下物质组成的聚芳酰胺：

A.至少5mole％但小于35mole％(基于聚酰胺的所有单元)的单元(1)

其中Ar¹是链延伸键共轴或平行的二价芳环并且是的亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚吡啶基(其均可具有低烷基、低烷氧基、卤素、硝基或氰基的取代基)，X是从含有O、S和NH的群组中选择的成员，并且结合至上述苯并噁唑、苯并噻唑或苯并咪唑环的苯环的NH基处于所述苯环的与X结合的碳原子的间位或对位。

B.0至45mole％(基于聚酰胺的所有单元)的单元(2)

-NH-Ar²-NH-

其中Ar²的定义与Ar¹相同，并且与Ar¹相同或不同，或者是单元(3)的化合物

C.等摩尔量(基于上述单元(1)和(2)的总摩尔数)的结构单元(4)

-CO-Ar³-CO-

其中Ar³是

或或

其中环结构可选地包含从由卤素、低烷基、低烷氧基、硝基和氰基组成的群组中选择的取代基；和

D.0至90mole％(基于聚酰胺的所有单元)的下述结构单元(5)

-NH-Ar⁴-CO-

其中Ar⁴的定义与Ar¹相同，并且与Ar¹相同或不同。

优选的芳族聚酰胺是已知为PPTA的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。PPTA是通过对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物。另一种优选的芳族聚酰胺是通过加入分别代替对苯二胺和对苯二甲酰氯的其它二元胺或二酰氯产生的共聚物。

本发明的芳族聚酰胺条带可通过展开芳族聚酰胺纱、所述芳族聚酰胺纱随后被嵌埋在聚合物基体中来制造，或优选地由溶液直接纺成，如例如US 2011/0227247 A1中所述。

当存在时，基体材料优选地完全或部分地由聚合物材料组成或包含聚合物材料，所述聚合物材料可选地可包含通常用于聚合物的填料。聚合物可为热固性的或热塑性的，或可为二者的混合物。优选地使用软塑料，特别优选地，基体材料的拉伸模量(在25℃时)介于200到1400MPa之间、特别地介于400到1200MPa之间、更特别地介于600到1000MPa之间。还可设想使用非聚合的有机基体材料。基体材料的用途是在需要的情况下将条带和/或层片粘附在一起。任何实现该结果的基体材料都适合作为基体材料。

优选地，基体材料的断裂伸长率大于加强条带的断裂伸长率。基体的断裂伸长率优选地处于从3％至1200％的范围内。这些值适用于最终防弹制品中的基体材料。适当的热固性材料和热塑性塑料的示例被列举在例如EP 833742和WO-A-91/12136中。乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧化物或酚醛树脂目前优选地作为热固性聚合物的群组之中的基体材料。在防弹模制品的压制期间，在叠层固化之前，这些热固性塑料通常以部分固化的状态(所谓的B阶段)位于层中。适合于加强元件的热塑性聚合物被列举在例如EP 833742和WO-A-91/12136中。特别地，热塑性聚合物可从聚氨酯、乙烯聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烃和嵌段共聚物如SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-聚苯乙烯)中的至少一者中选择。优选地选择聚烯烃和嵌段共聚物作为基体材料。

本发明还涉及一种用于制造壳体的半成品，其包括如上所述的未固结的叠层。在一个实施例中，叠层被保持在一起并通过穿过中央多边形延伸的紧固装置(例如通过焊缝或优选地呈三角形或三角形状排列的一系列焊缝、胶水、一个或多个铆钉或缝制图案)旋转地固定。因而，减少或避免了当将叠层放置在模中时层的错位。此外，叠层可如此地制造：各层在第一位置适当地对齐并随后在维持初始对齐的状态下运输到第二位置并在第二位置模制。

本发明还涉及一种制造双曲面防弹制品如头盔的方法，该方法包括将如上所述的防弹材料叠层放置在凹模中并通过施加压力或升高温度和压力来使叠层固结的步骤。

压力优选地为至少0.5MPa并且通常不应该超过50MPa。在需要的情况下，如果需要用基体帮助条带、层片和/或层彼此粘附，则将压制期间的温度选择成使得基体材料超过其软化或熔融温度。在升高的温度下进行压制意味着模制品于压制温度下——该压制温度在有机基体材料的软化或熔融温度之上、并在条带的软化点或熔点之下——在给定的压制时间中经受给定的压力。所需的压制时间和压制温度取决于条带和基体材料的性质以及模制品的厚度，并且可由本领域的技术人员容易地确定。

附图说明

现将参考附图所示的一个优选实施例说明本发明。

图1是根据本发明的作战头盔的透视图。

图2是用于制造图1所示的头盔的半成品的仰视图。

图3是图2所示的半成品中所包含的9个X-层片的平面图。

图4和5示出层的示例，其中材料的取向因叶片而异。

图6示出制造如图5所示的层的方法。

具体实施方式

图1示出根据本发明的作战头盔1，其包括设置有本身已知的外部涂层3的壳体2、防震垫系统(图中被隐藏)、可选的头盔罩(未示出)和帽带4。

在此示例中，壳体2由图2所示的半成品制成，该半成品包括一由40层定向防弹材料6(例如固结成0-90°横交层片的)形成的叠层5。即，每层都包括两个由平行条带形成的层片，并且层中的层片互相成90°角。叠层包括(40×2＝)80个层片。

每个层6都具有在图3中最佳地示出的4个切口7，其端部限定一中央多边形或冠部(在此示例中限定一提供4个主折叠线9的正方形8)和从多边形8延伸的4个叶片10。条带的定向在所有层中都是相同的并且平行于折叠线延伸，即一个层片中的条带平行于第一对平行的折叠线延伸、另一层片中的条带平行于第二对折叠线且垂直于第一对折叠线地延伸。

为了进一步减小相继层中的取向偏离或使其最小化，层、因而层中的条带以((1×360°)/40×4)＝2.25°的角度α2相对于彼此旋转地错开。

图3示出叠层的9个单独的层，即顶层(在其中央多边形中标有“1”)和位于叠层中更深处并且在此示例中当从顶部看时分别逆时针旋转9°、20°、32°、43°、54°、65°、77°、88°的8个后续层。

头盔的下沿大致沿预期穿戴者的眼睛(露出)、耳朵和脖子(覆盖)延伸。这体现在层的图案中，即顶层中的前叶片比后叶片短并且侧叶片设置有合适的裁切部11。这些特征沿与α2的方向相反的方向“旋转”，使得它们在叠层中对齐。

为了进一步减少不规则，针对它们在叠层中的位置和在最终的球形壳体上的旋转位置修正图案尺寸。从图2显而易见的是，图案的尺寸从底层到顶层逐渐增大以补偿头盔的连续增大的厚度(半径)。忽略上述的边沿修正，椭圆形修正体现为单个图案中相邻叶片的叶片尺寸变化(图3)。注意，单个层中相邻叶片之间的尺寸差异在图案1和40中最大，而在相邻叶片的尺寸几乎相同的图案20中最小。

在图1至3所示的示例中，图案从单个横交层片整体地切割出。在二维(平面)中，上、下层片中的条带取向在整个层中都是一致的。在三维(壳体)中，在平行于顶部层片中的条带取向地折叠的叶片中，0-90°横交层片中的条带取向反向。即，当前、后叶片中的条带取向为0-90°时，侧叶片的条带取向为90-0°。这又意味着在使层旋转角度α2时，叠层中的条带取向逐渐地反转。尽管在整个叠层中均匀地分布，但相继层中的不同叶片的重叠区的条带取向不理想地延续：重叠区呈现从0-90°至60-150°的过渡，即层之间的90-60°过渡。在根据本发明的构型中，这些区本来就小且因而这些区的影响小。然而，为了进一步优化根据本发明的制品的防弹性能，优选地使叶片中的取向解耦。图4示出通过两个相同的二维图案使成对叶片的取向解耦，所述二维图案一旦横交堆叠(0-90°)就在重叠区中产生从0-90°至30-120°的过渡，其中层之间为90-30°(即0-60°)，相比于0-30°这是一个显著的改进。图5示出这样一个实施例，其中防止这种解耦导致头盔冠部(中央多边形的叠层)中层数的加倍(如图4所示)、从而在模制中提供均匀的材料分布和因而均匀的压力分布。由于低基体含量和条带的容易、几何上好控制和连续的撕去能力，可为中央多边形选择性地去除横交层片的顶层或底层，如图6所示。在横交堆叠并通过用于软化基体的适度加温而粘附解耦的图案之后，在整个球面上获得了均匀的材料分布，如图5所示。

将根据本发明的示例示为方案A，并与其它方案B、C和D进行比较。

方案B的头盔壳体包括相同的叶丛(rosette)叠层，其从高强度聚乙烯单层例如切割出并旋转恒定的角度22.5°。

虽然本发明的示例基于在旋转之后针对它们在表面上和叠层中的位置连续修正的正方形和六边形，但方案C的球形表面通过三角形和八面体来描述，并且不针对它们在球形表面上的定位进行修正。因此，层片不可能完全旋转(360°的倍数)而不带来诸如皱褶的不规则。因此，通过在90°的最大角度内的旋转来分布切口。

根据方案D的头盔壳体通过“热塑”预固结的横交层片叠层而制成，其中，在所有的层中，相继的横交层片中的条带取向都相同。

所有头盔壳体都在相同条件下压制并根据Stanag 2920测试进行防弹评价。防弹性能通过比吸能(SEA₅₀)表达，所述比吸能由下式确定：

0.5×M_射弹×V50²)/AW

其中，M_射弹是射弹的质量(单位为千克)，V₅₀是各射弹的击穿概率为50％时得出的速率(单位为米/秒)。面积重量AW以千克/平方米为单位表达。显然，根据本发明的方案A提供了均匀的性能和较高的SEA₅₀。

图7和图8，方案A：通过相继层中材料取向的小旋转角度和切口的均匀分布实现了均匀的性能。连续旋转2.25°，SEA₅₀值＝38J/kg/m²。

图9和图10，方案B：通过相继层中材料取向的大旋转角度和切口的分布实现了均匀的性能，连续旋转22.5°，SEA₅₀值＝31J/kg/m²。

图11和12，方案C：通过在前部和后部^(2-8)的相继层中材料取向的小旋转角度和切口在侧面^(9-14)中的聚集实现了的非均匀的性能。系统分布在90°的范围内，SEA₅₀值＝37J/kg/m²。

图13和14，方案D：失控的起皱导致不必要的低性能，尽管相继层中条带取向被最大地保留为0至90°且不存在切口。SEA₅₀值＝32J/kg/m²。

当然，本发明不限于以上公开的实施例并且在权利要求的范围内可采用许多方式变化。

Claims

1.一种防弹制品，例如头盔(1)，包括双曲面壳体(2)，所述双曲面壳体又包括由定向防弹材料的层(6)形成的叠层(5)，所述层(6)包括一个或多个层片并具有多个切口(7)，所述切口的端部限定中央多边形(8)和从所述中央多边形(8)延伸的叶片(10)，其中所述叠层(5)包括至少10个旋转地错开的层(6)，并且其中对于大部分相继的层(6)而言，所述或至少一个层片中的材料的取向相对于相继层(6)的所述或至少一个层片中的材料的取向旋转地错开一个90°±30°、优选地为90°±20°、优选地为90°±10°的角度(α1)。

2.根据权利要求1所述的防弹制品(1)，其中，所述层(6)之间的角度(α2)小于20°、优选地小于10°并且优选地等于

((P×360°)/(N×M))±20％

其中P为整数，N为层数，且M为切口数。

3.根据权利要求2所述的防弹制品(1)，其中，P等于1、2、3或4。

4.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述叠层(5)包括至少20个层(6)、优选地至少30个层、优选地至少40个层。

5.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述层(6)的厚度落在10至300微米的范围、优选地20至220微米的范围内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述材料相对于所述层(6)的图案的取向在大部分层中、优选地在全部层中大致相同。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述材料相对于所述层(6)的图案的取向在大部分层中、优选地在全部层中不同。

8.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述多边形(8)由所述层(6)中的4个切口(7)(M＝4)限定，并且优选地是矩形。

9.根据权利要求8所述的防弹制品(1)，其中，大部分、优选地全部层(6)包括4个叶片(10)，并且相邻叶片(10)中的材料的取向相对于彼此旋转，优选地相对于彼此旋转约90°角。

10.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述制品呈椭圆形，并且针对各层在椭圆形壳体表面上的位置及其在所述叠层(5)中的位置修正大部分、优选地全部层(6)的形状。

11.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，所述层(6)包括由单向聚合物条带或板形成的层片、横交层片或织物，所述单向聚合物条带或板优选地为芳族聚酰胺和/或伸展链超高分子量聚乙烯条带或板。

12.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，术语“大部分”定义为至少50％、优选地至少60％、优选地至少70％、优选地至少80％、优选地至少90％、优选地95％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的防弹制品(1)，其中，在叶片(10)与切口(7)、并因而与相邻层(6)中的叶片(10)的一小部分重叠的区域内，优选地在至少10个这样的区域内，在相邻的叶片(10)之间且优选地穿过所述切口(7)施加基体。

14.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的壳体(2)的半成品，包括如前述权利要求中任一项所述的层(6)的叠层(5)。

15.根据权利要求14所述的半成品，其中，所述层的叠层(5)由穿过所述中央多边形(8)延伸的一个或多个紧固装置保持在一起并旋转地固定。

16.一种制造双曲面防弹物体如头盔壳体(2)的方法，包括下述步骤：将如前述权利要求中任一项所述的层(6)的叠层(5)放置在凹模中，并通过施加升高的温度和压力来使所述叠层(5)固结。