CN104136538A - 热塑性粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于粉末涂覆应用的组合物，其包含聚酰胺和离聚物，以及用于将所述组合物转化成颗粒或粉末形式以施加至金属物体的方法。本发明还涉及涂覆的金属物体，其包含所述组合物作为涂层。

Description

热塑性粉末组合物
本专利申请要求提交于2011年12月30日的美国专利申请序列号13/341,684的优先权。
技术领域
本发明涉及用于涂覆和保护金属物体的粉末涂覆材料。
背景技术
用于金属材料或物体的粉末涂料是已知的。粉末涂覆金属的成功主要是由于它们的功能和/或装饰性能以及在制造涂覆基底的过程中有毒副产物的减少或消除。粉末涂料用于装饰目的或保护目的。大多数装饰性涂层为薄涂层，并且着色、光泽度和外观可能是主要的属性。出于保护的目的，涂层较厚，并且长寿命、防腐蚀、抗冲击性特性以及绝缘是最重要的属性。
用于容纳和运输多种材料的金属容器、管道和其它形式受到被容纳或运输的材料的腐蚀或溶蚀。金属物体还受到它们所接触的环境的腐蚀或溶蚀。例如，污垢、盐水或大气条件和环境条件能够对金属产生恶劣影响。为避免此类腐蚀和溶蚀，金属常常被涂覆有塑性材料。除了提供腐蚀或溶蚀防护之外，某些塑性涂料还提供所用塑料中固有的期望的特性。例如，非常平滑的表面可降低管道中的摩擦系数，因此减少通过所述管道泵送流体所需的能量。
大部分粉末涂料为热固性涂料。这些涂料通常在施用后焙烧期间化学反应以形成一般将不再熔融的聚合物网络。用于热固性粉末涂料的材料包含环氧化物、聚酯和丙烯酸类树脂。通常采用的交联剂包括胺、酸酐和异氰酸酯。
热固性材料具有相对低的膨胀系数和较小的与金属的膨胀系数差的优点。然而，它们很脆，因此以相当薄的层形式使用。此外，它们必须被固化。热固性环氧树脂是优异的粘合剂但是不一定提供对很多用途而言理想的涂料。
另一方面，热塑性树脂通常具有高分子量并且需要相对高温度以在涂覆期间实现熔融和流动。然而，在涂覆工序期间分子量和熔体粘度保持恒定，使得聚合物可容易地再熔融用于修复或修补。
已经在粉末涂覆应用方面对很多热塑性树脂进行了评价，但是很少具有物理特性和机械特性、稳定性以及熔体粘度的适当组合。为实现功能性能和长寿命，理想的热塑性聚合物应该具有低密度、与湿度无关的高机械强度和良好的表面硬度、高冲击强度、耐刮擦性和耐磨性、低吸水性、对金属的良好粘附性、良好的耐普通化学品性、以及耐候性。
典型的热塑性涂料聚合物包括聚酰胺(尼龙)、聚烯烃、增塑PVC、聚酯、聚(偏二氟乙烯)以及离聚物。
尼龙-11和尼龙-12是已知的粉末涂料产品，但是这些粉末涂料是昂贵的并且对于一些应用而言可能是过度设计的。另外，尼龙-11和尼龙-12对金属的粘附性可能不是非常强，所以就耐用的应用而言，它们可能需要底漆预处理。尼龙-6比尼龙-11或尼龙-12更便宜，但是其具有高得多的吸水性，从而限制了其作为粉末涂料的用途。聚酰胺粉末涂料的耐刮擦性和耐磨性也可能较差。
美国专利4,440,908教导了由聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制备某些热塑性树脂的粉末。美国专利4,481,239教导了用于利用可热硬化的合成树脂涂覆金属基底的方法。
离聚物为酸共聚物，其中所述共聚物中的羧酸基团的一部分被中和成包含金属离子的盐。美国专利3,264,272公开了组合物，所述组合物包含以下共聚单元的无规共聚物：具有两至十个碳原子的α-烯烃、其中10至90％的酸基团用金属离子中和的具有三至八个碳原子的α，β-烯键式-不饱和羧酸、以及任选的第三单烯键式不饱和共聚单体如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
已长期将离聚物用于多种多样的粉末涂覆应用中。美国专利4,056,653公开了制备球形离聚物颗粒的方法，所述球形离聚物颗粒具有10至100微米的平均直径。美国专利5,320,905教导了由共聚物制备乙烯羧酸树脂以形成最终被制成细小颗粒或粉末的盐，所述共聚物具有85至50重量％的烯烃如乙烯，以及15至50重量％的至少一种α，β-烯键式不饱和羧酸和至少一种阳离子金属化合物或配合物。
美国专利5,344,883公开了聚合物粉末涂料组合物，其包含加入聚合物树脂粉末中以降低光泽度的低分子量离聚物。JP1995-145271-A公开了用于粉末涂覆的组合物，其具有至多300微米的平均粒度，所述组合物包含乙烯/不饱和羧酸共聚物，所述共聚物包含5至15重量％不饱和羧酸或其盐，以及0.3至5.0重量％邻苯二甲酸盐型增塑剂化合物。美国专利6,090,454公开了用于在由低导电性材料形成的中空物体上形成热塑性聚合物粉末如离聚物的涂层的方法。
最近，混合离子离聚物组合物已被开发用于粉末涂覆应用中(美国专利6,680,082)。
在金属粉末涂料中实现功能性能和涂覆性能两者已经困难。虽然乙烯酸共聚物的中和可提供物理特性方面的一些有益效果，但是其实际上可能负面地影响他们作为粉末涂料的使用。例如，高硬度和刚性以及完美的耐刮擦性和耐磨性是与离聚物相关联的期望的特性，但是这些化合物还具有减小的粘附性、高粘度、易受风化和吸水性，并且更易与添加剂如颜料反应。
就很多应用而言，离聚物粉末涂料可具有有限的耐温性，这是与尼龙-11或尼龙-12粉末产品竞争的关键阻碍。即使使用低温条件，离聚物粉末也极难研磨，这增加了成本。由于低熔点和低结晶度，与其它半结晶粉末产品相比，离聚物粉末在粉末涂覆操作中固化缓慢。这降低了如在流化床涂覆操作中的生产速率。
因此，仍然需要热塑性聚合物粉末涂料组合物，其很好地起到金属涂层和/或金属底漆涂层的作用，并且易于制备和施加至金属上作为腐蚀防护，同时还具有适当的特性平衡。需要一种粉末涂料，其具有与经中和的乙烯酸共聚物相关联的所有物理优点，所述粉末涂料还提供对金属的合适粘附性、良好的耐候性以及其它期望的粉末涂料特性。
发明内容
本发明的目的是提供用于粉末涂覆应用的聚酰胺和离聚物共混组合物，其具有对金属的高粘附性，高刚度、硬度和韧性，良好的耐刮擦性、低熔体粘度和高可加工性。
本发明提供了一种组合物，所述组合物包含以下的共混物：
(1)半结晶聚酰胺，其具有如根据ASTM D789测量的在160℃至230℃范围内的熔点和在250℃和12秒-1的剪切速率下在毛细管流变仪中测量的小于500Pa·s的熔体粘度，其在(1)和(2)的组合的40至70重量％的范围内；以及
(2)离聚物，其在(1)和(2)的组合的30至60重量％的范围内，其中所述离聚物包含至少一种部分中和的酸共聚物，其中所述酸共聚物包含基于所述共聚物的总重量计，(i)79至90重量％的α-烯烃的共聚单元；(ii)10至21重量％的α-β不饱和羧酸的共聚单元；(iii)0至7重量％的任选的第三共聚单体的共聚单元，使得除所述α-烯烃外的共聚单体的总计含量在所述共聚物的10重量％至21重量％的范围内；(iv)所述总羧酸基团的20摩尔％至50摩尔％被中和成盐，所述盐包含锌阳离子以及任选地第二元素(M2)的阳离子，所述第二元素是不同于Zn并选自元素周期表的第I族的，其中锌的摩尔当量占所述盐的至少20％；并且(iv)所述离聚物具有在190℃下使用2.16kg荷重测量的在10至200g/10min范围内的熔体指数。
优选地，所述组合物为不规则形状颗粒的形式，所述颗粒具有在20至500微米范围内的粒度。
所述组合物可用作粉末涂料。本发明还提供用于涂覆金属表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备共混组合物，所述共混组合物包含半结晶聚酰胺和离聚物，其中所述共混物具有如上所述的组合物；以及
(b)将所述组合物施加至金属表面或所述表面上的层，以在所述表面或所述层上形成涂层。
所述方法的实施例还包括在将所述组合物施加至所述金属表面或所述表面上的层之前，通过研磨共混物而由所述共混组合物形成粉末，所述共混物组合物具有不规则形状颗粒，所述颗粒具有在100至500微米范围内的粒度。
本发明还提供经涂覆的金属基底，所述基底包含金属层，其中所述金属可以为铁、钢或铝或其它已知的金属或合金，上述金属-涂料组合物的第一涂层，以及在所述第一涂层上的任选的外涂层，所述外涂层为聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸离聚物的外涂层。
具体实施方式
除非另行指出，所有百分比、份数和比率均按重量计。此外，当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。当组分以具有0下限的含量范围表示时，该组分是任选组分(即它可以存在，也可不存在)。如果存在，此类任选组分的含量为所述组合物或聚合物的总重量的优选地至少0.1重量％。
当材料、方法或机械装置在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义词或短语来描述时，所述术语表达了该说明书涵盖了在提交发明专利申请时为常规的材料、方法和机械装置。还被包括的是目前并不常规但是本领域已公认适用于类似用途的材料、方法和机械。
如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种共聚单体的共聚作用产生的包含共聚单元的聚合物，并且可根据其共聚单体成分或根据其共聚单体成分的量进行描述，例如“包含乙烯和15重量％丙烯酸的共聚物”。此类描述可被认为是不正式的，因为它不涉及作为共聚单元的共聚单体；因为其未包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；因为其未使用方法限定产品术语；或由于其他原因。然而，根据其共聚单体成分或根据其共聚单体成分的量进行的共聚物描述是指，共聚物(以指定的量，当详细说明时)包含指定共聚单体的共聚单元。
术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。
为提供有效的腐蚀防护，涂层应该具有对金属的良好粘附性并应该对本身可造成金属腐蚀的试剂或对造成涂层对金属粘附性丧失的试剂相对不可渗透。较差的初始粘附性或后续的粘附性丧失将使得金属本身变成直接暴露于腐蚀环境中。因此，不可渗透性和长期粘附性两者是良好的防腐蚀涂层的重要特性。
然而涂层材料的优点不同。聚烯烃热塑性涂料如聚乙烯或聚丙烯耐水和化学品，但是它们不很好地粘附到金属上，并且耐刮擦性和耐磨性也较差。基于尼龙-11和尼龙-12的粉末涂料具有优异的特性。然而，它们非常昂贵。另外，对于更苛刻的应用而言，耐刮擦性可能不够。较低成本的聚酰胺，如尼龙-6缺少用于粉末涂覆应用的多种性能特性，诸如较差的耐刮擦性、高吸水性、较差的耐候性以及对金属的较差粘附性。相比之下，经中和的乙烯酸共聚物(离聚物)如来自乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的那些，提供对金属的高水平粘附性，其是韧性的，并对金属提供良好的耐腐蚀性。然而，衍生自离聚物的粉末涂料的耐温性差，从而限制了它们的应用。另外，熟知的是离聚物非常难以通过低温研磨转化成粉末并需要很多能量以制备合适的粉末。
我们发现粉末形式的聚酰胺和离聚物的某些共混物适用于粉末涂覆应用，其具有对金属表面的良好粘附性、低吸水性和高耐刮擦性。
我们还发现聚酰胺与混合离子离聚物的共混物具有比尼龙与单一金属离聚物的类似共混物更好的耐刮擦性和更好的熔体流动的附加有益效果。
本文所述的粉末涂料包含聚酰胺和高熔体流动的经中和的乙烯酸共聚物的共混物，所述共混物被进一步制备成粉末形式或颗粒并任选地与其它合适的粉末涂料组分共混以形成粉末组合物。可将聚酰胺/高熔体流动的离聚物粉末组合物施加于金属物体上以涂覆至少一个金属层或金属表面区域。
该粉末组合物为聚酰胺和离聚物的共混物，其部分地解决了两种纯组分的缺陷，同时保留了它们的大部分关键优点。聚酰胺和离聚物的共混物提供高耐温性、快速结晶以及改善的低温研磨，这是在前离聚物粉末涂料中缺少的。所述共混物还提供降低的吸湿性，对金属的增强的粘附性以及改善的耐刮擦/磨损性，这是在前尼龙粉末涂料中缺少的。所述共混物可在低温研磨操作中便利地研磨成粉末。所述共混物提供优异的外观、高硬度、和耐候性以及长寿命与适当的紫外稳定性。所述共混物中的尼龙和离聚物组分使得经FDA批准的粉末涂料形成。
所述共混物可包含以下物质、基本上由以下物质组成、由以下物质组成、或由以下物质制得：下限为40或50重量％至上限为65或70重量％的聚酰胺，以及下限为30或35重量％至上限为50或60重量％的离聚物，所有物质均基于所述共混物的重量计。
可使用本领域技术人员已知的由内酰胺或氨基酸制得的任何聚酰胺，前提条件是所述聚酰胺表现出下文所述的熔点和熔体粘度限制。称为AB型聚酰胺的得自单一反应物如内酰胺或氨基酸的聚酰胺公开于NylonPlastics(Melvin L.Kohan编辑，1973年，John Wiley and Sons，Inc.)中并且可包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、或它们中的两种或更多种的组合。由多于一种的内酰胺或氨基酸制备的聚酰胺包括尼龙-6，12。
称为AABB型聚酰胺的由二胺与二元酸的缩合制备的熟知的聚酰胺包括尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612和尼龙-1212以及得自二胺和二元酸的组合，如尼龙-66/610。相似地，半芳族聚酰胺包括聚(间二甲苯己二酰二胺)(诸如得自Mitsubishi Gas Chemical America Inc.的尼龙MXD6)或由1，6-己二胺和间苯二甲酸/对苯二甲酸制得的无定形聚酰胺如得自DuPont的
合适的聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-1010、尼龙-610和尼龙-612、或它们中两种或更多种的组合，优选地所述聚酰胺为尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-1010、尼龙-610或尼龙-612、或它们中两种或更多种的组合，更优选地尼龙-6、尼龙-12或它们的组合，以及值得注意的是尼龙-6，前提条件是所述聚酰胺表现出下文所述的熔点和熔体粘度限制。
所述聚酰胺有利地为半结晶，其具有按照ASTM D789根据差示扫描量热法(DSC)测量的在160℃至230℃，或165至230℃范围内的熔点，和全部在250℃下测量的在12秒-1剪切速率下小于500Pa·s，优选地小于400，更优选地小于300，以及最优选地小于200Pa·s的熔体粘度。
毛细管粘度测量最适合用于选择具有合适熔体粘度的聚酰胺。优选地，所述聚酰胺包括尼龙-11、尼龙-12或它们的组合，其具有在250℃和12秒-1的剪切速率下在毛细管流变仪中测量的小于300Pa·s的熔体粘度。例如，低熔体粘度尼龙-12如得自Arkema的AMNO适用于本专利申请，然而高熔体粘度尼龙-12如得自Arkema的AESNO不适合。
聚酰胺可具有1.6至2.7，优选地1.8至2.4的相对粘度(RV)。相对粘度与熔体粘度相关。不同的方法可用于测量RV值，并且不是所有商业聚酰胺均列出RV值。例如，尼龙-6的RV根据ISO测试方法307测量(96％硫酸中的1％)。优选地，所述聚酰胺包含尼龙-6，其具有根据ISO测试方法307测量的1.8至2.4的RV(96％硫酸中的1％)。因此，最常用于需要较高RV的挤出应用的尼龙-6不适合。例如，RV在3.3左右，针对挤出等级的尼龙-6(诸如得自BASF的B33)不适用于粉末涂覆应用。RV在2.7左右的模塑等级的尼龙-6(诸如得自BASF的B27)可能正好在适用于该应用的范围内。具有RV为2.4的较低RV的一些纤维等级(诸如得自BASF的B24)是最适合使用的。
聚酰胺及其制备方法为本领域技术人员所熟知，所以为了简洁起见，本文省略了这些公开内容。
用于共混物的离聚物包含共聚物，所述共聚物包含α-烯烃的共聚单元、含量为所述共聚物总重量的10至21重量％的α，β-不饱和一羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元、以及含量为所述共聚物总重量的1至7重量％的任选的共聚单体，使得除α-烯烃之外的共聚单体的总计含量在所述共聚单体的10至21重量％范围内。值得注意的是包括二聚物在内的共聚物，其具有14至21重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸。
可用于制备预期离聚物的合适的α-烯烃为乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、3-甲基丁烯-1以及4-甲基丁烯-1。优选的α-烯烃为乙烯。
任选的共聚单体(即，可存在或可不存在于共聚物中的共聚单体)可以为一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其具有1至12个碳原子或1至8个碳原子的烷基，优选地1至4个碳原子的烷基，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。当存在时，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以为所述共聚物的1至7重量％，诸如1至5重量％。
共聚物的例子包括乙烯和丙烯酸的二聚物，乙烯和甲基丙烯酸的二聚物，乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸烷基酯的三元共聚物，以及乙烯、丙烯酸和丙烯酸烷基酯的三元共聚物，或它们的组合。
用于由酸共聚物制备离聚物的方法为本领域所熟知(参见，例如美国专利3,264,272)。
离聚物的熔体指数取决于前体酸共聚物的熔体指数和中和水平。除其它因素之外，前体酸共聚物的熔体指数还与聚合物的平均分子量相关。合适的离聚物可容易地通过中和乙烯酸共聚物来制备，其中根据使用ASTMD-1238，在190℃下使用2.16kg荷重测量所确定的，中和之前的熔体指数(MI)的范围是从100到1,000g/10min。优选地，在中和之前所述酸共聚物的MI在190℃下为150至500g/10min。占乙烯共聚物20至50摩尔％，或20至40摩尔％的羧酸官能团被中和成包含一种或多种碱金属或锌阳离子的盐。中和后，离聚物具有在190℃下使用2.16kg荷重测量的在10至200g/10min，优选地30至100g/10min范围内的熔体指数。合适的离聚物具有比可商购获得的离聚物所发现的更高的熔体流动速率和/或更低的中和水平。
经中和的酸共聚物包含锌(Zn)阳离子，且优选地，所述经中和的酸共聚物包含Zn阳离子和第二阳离子(M2)的混合金属盐，所述第二阳离子不同于Zn并选自元素周期表的第I族；并且锌含量为总阳离子含量的至少20摩尔当量％。优选其中M2为钠、锂或它们的混合的组合物；更优选地M2为钠。某些混合离子离聚物更详细地描述于美国专利6,680,082中。
混合离子离聚物可对具有聚酰胺的共混物提供比包含单一类型阳离子的离聚物更好的特性的组合。例如，与聚酰胺共混的锌/钠混合离子离聚物可提供比由仅包含钠的相应离聚物所提供的更低的吸水性和改善的对金属的粘附性。所述锌/钠离聚物还可提供比仅包含锌的相应离聚物所提供的更高的硬度和更高的机械强度。
在如挤出机中将高熔体流动离聚物与上述聚酰胺熔融共混以提供共混组合物。不受任何理论的束缚，据信离聚物的存在可极大地增强组合物对金属、以及任何金属表面与一个或多个任何后续聚合物层或金属层之间的粘合。离聚物还对共混物提供比不具有离聚物的相应聚酰胺更高的耐刮擦性和更低的吸水性。
附加的赋形剂为可加入聚酰胺/离聚物共混物中的活性涂料成分。例如，组合物可包含稳定剂、颜料、流动添加剂、润滑剂和/或耐磨添加剂以及填料。这些赋形剂的相对百分比可根据待涂覆物体的具体用途而不同，但是其在最终的粉末涂料组合物中的含量可以为0.01重量％至5、10、20或30重量％或甚至更高。在下文所述的尺寸减小步骤之前，可向典型的熔体配混设备中的聚合物组合物中加入添加剂。通过干混和/或在熔体配混期间，可将颜料和流动添加剂加入粉末中。其它添加剂可在离聚物中和步骤期间加入。
合适的稳定剂包括抗氧化剂如由Ciba-Geigy(现在属于BASF)制备的家族，以及紫外稳定剂诸如由Ciba-Geigy以商品名出售的那些或由Cytec生产的光稳定剂和光吸收剂。优选的抗氧化剂基于受阻酚，并且优选的紫外稳定剂基于受阻胺光稳定剂(HALS)。合适的颜料包括提供期望的颜色的无机颜料和有机颜料两者，诸如用于提供白色的二氧化钛。
合适的流动添加剂或流动控制剂包括丙烯酸酯共聚物、氟碳化合物和有机硅。优选的改性剂为微米化的碳氟化合物，诸如四氟乙烯聚合物，其用于提供润滑性和耐磨性。
填料可存在于本文所述的涂料组合物中。填料的形状、粒度、粒度分布均影响其效果，但是在高含量下，填料的颗粒特性变得较不重要。合适的填料包括矿物填料如元素周期表中第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IIB族、第VIB族或第VIII族金属的无机氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硅酸盐。优选的填料为碳酸钙、硫酸钡和硅酸镁。粒状填料，具体地讲层状形状的那些通常被用于涂料中以改善耐腐蚀性。它们有助于减少膨胀系数差，并且可通过增加流体渗入涂层将需要的路径的曲折度来降低渗透性。
粒状锌作为用于涂料和油漆的填料是已知的。这是特别有利的，因为其还具有与其还原电势相关的另一种防腐功能。使用锌本身作为保护性涂层是已知和常规的，特别是在钢的情况下，这是因为其还原电势或电镀电势。锌薄片或粉末呈现出高度适于作为填料。
小的填料粒度有利于制备均匀涂层。例如，所述颗粒优选具有小于400微米最大直径，并且最优选小于45微米。可使用熟知的熔体混合方法采用挤出机或其它合适的混合机如班伯里密炼机或法雷尔连续混合机或辊磨机将聚合物组合物与填料混合。
当存在时，填料的量可以宽泛地变化。基于热塑性聚酰胺/离聚物共混物加上填料的重量计，高于80重量％的粒状填料，则被填充填料的材料的特性诸如柔韧性、延展性、伸长率和拉伸强度迅速下降。少量填料(2、5或10重量％至30重量％)对一些涂层环境或最终应用可能是充分有利的，然而，在其它情况下，高含量(至多82重量％)的粒状填料如还原性填料如锌可能是优选的。
这些共混物具有优异的冲击韧性、柔韧性、耐切割性和耐磨性、低温性能和长期耐久性，尤其是在小于一的比重下。树脂共混物不溶于水并且可以粉末形式制备用于施加至金属和/或金属表面上。
可通过压力层合、真空层合、挤压涂布、火焰喷涂或任何其它适用于热塑性涂层的方法将热塑性聚酰胺/离聚物组合物施加至金属表面。
一旦如上所述制备聚酰胺/离聚物共混物，就可将其进一步制成粉末，所述粉末用于以单一组分形式或以包含附加的涂料赋形剂的组合物形式施加至金属表面。粉末的制备可通过研磨干燥的聚酰胺/离聚物共混物来实现。研磨产生新的物理形式，其适用于在所列举的组成范围内用作用于金属或含金属物体的粉末涂料。令人惊奇地，根据研磨离聚物的已知难度，所述聚酰胺/离聚物共混物是容易研磨的。使用液氮作为冷却介质的低温研磨是优选的粉末制造方法。物理研磨树脂产生尺寸和形状适于实现恒定流动通过施涂设备的不规则形状颗粒。为了获得此类合适的尺寸，将研磨步骤与筛分步骤相结合，以除去过大的颗粒和过小的细粒。期望的粒度在20至500微米的范围内。就流化床涂覆工艺而言，优选的粒度为75至350微米。就静电喷涂应用而言，优选的粒度为20至120微米。
所述方法优选不包括使离聚物与氨接触的步骤，或故意形成包含铵盐的球形颗粒的步骤。因为将共聚物低温研磨，由此形成不规则形状颗粒，所以在这种情况下，球形铵共聚物盐的形成对增强所述处理不起作用。从而，认为故意形成球形颗粒仅对将其研磨成不规则形状适得其反。此外，还认为包含氨或铵盐不利于聚酰胺/离聚物共混物对金属表面的良好粘附性。
可加入聚酰胺/离聚物共混物中的其它细小粉末的例子包括有机颜料诸如偶氮、酞菁、阴丹士林(indanthrene)和染料色淀颜料，无机颜料诸如氧化物颜料例如氧化钛、铬钼酸、硫化硒化合物、亚铁氰化物以及炭黑颜料；以及粉末诸如氧化铝、氢氧化铝和碳酸钙。其中，优选颜料，因为即使在少量使用时，它们也可保持良好的粉末流动性并将模塑制品着色，这使得后续的着色步骤能够被省略。
由本文所述的共混物制备的粉末和涂料高度耐受液体的化学侵蚀和渗透。它们具有高熔体强度并对金属和环氧树脂和聚氨基甲酸酯的涂饰剂粘附良好。共混物可以为粉末的形式，所述粉末具有20至500微米的粒度或平均粒度。就流化床或静电喷涂或火焰喷涂或本领域已知的另外的方法而言，可将自粘附热塑性涂料粉末进行处理。
一旦如上所述制备粉末涂料或粉末涂料组合物，就可通过已知的粉末施涂方式将其施加于金属表面或多层结构上。就流化床或静电喷涂或火焰喷涂而言，优选将粉末进行处理。
本发明涉及热塑性防腐蚀涂料，具体地讲用于金属的底漆涂料，其中所述涂料包含上文所讨论的聚酰胺/混合离子离聚物共混物。所述共混物任选地与填料如锌一起制成粉末形式用于涂覆到金属上，并作为热塑性涂层施加以防止金属腐蚀。
可将粉末涂料施加于金属组件的表面上。提供金属表面作为用于施加聚酰胺/混合离子离聚物共混物粉末的基底的金属包括铁、钢、镀锌钢、铁合金、铝、铝合金、锡、铜、青铜、铅、锌、它们的混合或任何其它金属表面。金属表面可以为金属或合金或可以首先用防腐剂和/或抗氧化剂如含金属盐或金属氧化物处理，其然后用粉末涂料涂覆。
在用塑性涂料涂覆金属时，常见的是首先将金属喷砂和/或用溶剂清洁金属表面以帮助除去油脂或氧化物层。此外，用各种硅烷如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷洗涤可有助于减少在金属/涂层界面处的水分的任何不利影响。金属预处理是优选的，以允许涂层对金属的良好粘附性。
如上所述，将共混物制备成粉末形式，所述粉末形式适用于以足够的量施加至金属层或表面以提供保护层。一个或多个层的厚度可根据预期应用和最终用途而改变。涂层厚度可以在5至50密耳(0.13至1.25毫米)的范围内。薄到5至10密耳(0.13至0.25毫米)的涂层可以是完全合适的。可将多个粉末层施加至金属表面。可施加较厚的涂层，所述较厚的涂层通常对涂覆的金属提供更好保护，而不具有由热固性环氧树脂的脆性所呈现的问题。
聚酰胺/离聚物共混物可用作单独的涂层，即唯一的涂层，尤其是在具有填料的情况下。因为共混物对金属以及其它乙烯聚合物或共聚物粘附良好，所以其还可用作金属上的底漆涂层。可以在聚酰胺/离聚物底漆涂层之上使用乙烯聚合物或共聚物的外涂层。优选地，将所述聚酰胺/离聚物共混物用作外涂层，所述外涂层直接施加至金属物体。此外，如果金属预先涂覆有底漆涂层，所述底漆涂层选自包括金属氧化物或硫酸盐涂料在内的相同涂料组合物或不同涂料组合物，则聚酰胺/离聚物涂料组合物可用作金属物体上的中间涂层。
粘附到金属上的粘附性和持久性是复杂的现象。粘附性的丧失可能是由于机械或化学原因。金属和涂层的不同热膨胀可致使它们之间的粘结机械失效，同时很多试剂可攻击金属-涂层粘结。因为一个涂层中不可能总是具有所有良好涂层的品质(对潜在腐蚀性试剂的相对不可渗透性加上在宽泛条件范围下的良好且持续的附着性)，所以通常在金属和外部塑性涂层之间使用底漆涂层以在金属和外涂层之间提供持久粘附性，但仍然维持外涂层的优点。热固性环氧树脂组合物是用于底漆的优选材料之一。
本发明涉及防止铁、钢或铝或其它金属腐蚀的方法，所述方法包括将如上所述粉末形式的聚酰胺和高熔体流动离聚物的共混物施加至金属表面上。
所述粉末涂层可用于宽范围的应用中，所述应用需要耐腐蚀性、耐磨蚀和磨损性、抗冲击性以及抗崩裂性。所述涂层提供最大保护连同美观高光泽度表面。可将该聚酰胺和高熔体流动离聚物的热塑性共混物施加于汽车和家用电器的很多部件，并且还可施加于汽车部件或其它制造的金属组件或部件上的任何金属表面上。所述粉末对于汽车、海上安装结构、饮用水供水管等上的金属部件提供腐蚀防护。
本发明还涉及多层经涂覆的金属基底，其包括管(或管道)形式的基底，并且更具体地讲涉及具有涂覆有多个热塑性材料层的外表面的金属管，所述多个热塑性材料层牢固地粘合到所述外表面上。金属管常常使其外表面覆盖有保护性涂层。这些管可用于在机动车辆中输送制动液、燃料等。因此，这些管或管线位于车辆的车身之下。因为它们被用于此类苛刻的环境中，所以所述管需要具有高度的耐腐蚀性、耐刮擦性、冲击强度和耐机械磨损性。在寒冷的气候情况下，并非不常见的是遇到为防止路面上的水结冰和由此造成的固有危险而喷洒在路面上的岩盐。大量喷洒的岩盐产生严重的管和管道腐蚀问题。所述管还容易受到来自被车辆的旋转车轮溅起的石头或泥浆的损坏或磨损。因此，涂覆附接到车辆的车身底部的管，以便抵抗化学腐蚀和机械损坏或磨损是必要的。
以下例子进一步举例说明了本发明的特征并将以非限制性方式进行解释。
实例
使用的材料
PA-6-1：尼龙-6，其可以商品名B27从BASF商购获得，具有报告的高熔体流动(RV为2.67-2.73)和220℃的熔融温度。
PA-6-2：尼龙-6，其可以商品名B24从BASF商购获得，具有报告的高熔体流动(RV为2.4-2.46)和220℃的熔融温度。
PA-6-3：尼龙-6，其可以商品名B33从BASF商购获得，具有报告的较低熔体流动(RV为3.19-3.41)和220℃的熔融温度。
PA-12-1：尼龙-12，其具有高熔体流动，可以商品名AMNO从Arkema商购获得，具有174-180℃的熔融温度。
PA-12-2：尼龙-12，其具有较低的熔体流动，可以商品名AESNO从Arkema商购获得，具有174-180℃的熔融温度。
ION-1：Na离聚物，其基于具有19重量％MAA的乙烯甲基丙烯酸二聚物，用Na阳离子中和成盐(45摩尔％中和)，并具有4.5的MFI(190℃)。
ION-2：Zn离聚物，其基于具有19重量％MAA的乙烯甲基丙烯酸二聚物，用Zn阳离子中和成盐(36摩尔％中和)，并具有4.5的MFI(190℃)。
ION-3：Zn/Na(75/25摩尔％)混合离子离聚物，其基于具有19重量％MAA的乙烯甲基丙烯酸二聚物，用Zn和Na阳离子中和成盐(30摩尔％中和)，并具有36.1的MFI(190℃)和50.2的MFI(200℃)。
Zn.St.：硬脂酸锌，商品级。
TS-1：受阻酚抗氧化剂和磷酸盐的共混物，其用作热稳定剂，可以商品名B1171从CIBA(现在为BASF的一部分)商购获得。
UVS-1：N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)乙二酰胺，其用作紫外线吸收剂，可以商品名312从CIBA商购获得。
UVS-2：双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐，其用作紫外线吸收剂，可以商品名770从CIBA商购获得。
表1中列出的是为了选择聚酰胺组分，在不同剪切速率下在250℃下测量的代表性尼龙-6和尼龙-12的熔体粘度。PA-6-3和PA-12-2两者为挤出等级，然而PA-6-1和PA-12-1为具有显著更低熔体粘度的模塑等级。还列出了PA-6-2，极低熔体粘度尼龙-6。熔体粘度使用0.04英寸×0.8英寸20/1L/D孔的Kayeness熔体流变仪在250℃下测量。在进行测量之前，在流变仪圆筒中具有六分钟停滞/熔融时间。在12秒-1至3003秒-1的剪切速率下测量熔体粘度(剪切粘度)。还包括在200℃下测量的ION-3的熔体粘度。
表1：250℃下的熔体粘度(Pa·s)
在以下实例中，使用模塑等级的尼龙-6(PA-6-1)和尼龙-12(PA-12-1)。还制备了包含具有更低熔体粘度的纤维等级的尼龙-6(PA-6-2)的组合物。认为PA-6-3和PA-12-2的熔体粘度太高而不适用于粉末涂料组合物。
在具有1.5盎司(oz)圆筒的Arburg 221K，38吨注塑机上模塑3英寸×3英寸×0.125英寸(7.6cm×7.6cm×0.3cm)的板状试样。圆筒和喷嘴温度设定为230-260℃。模具温度为大约25℃。注塑压力基于被模塑样品的熔体粘度来调节。
测试方法
熔体流动指数(MFI)使用ASTM D-1238，使用2160克荷重在指定温度下测量。
硬度(肖氏硬度D)使用ASTM D-2240在注塑板上测量。
吸水性通过在室温下将模塑板浸没在去离子水中7天来测量。将所述板从水中除去并将表面吸干以测定重量增量。还检测样品在外观上的任何变化。在单独的测试中，在80℃下将模塑试样板浸入水中四小时。测量水增量并且还检测试样在外观上的任何变化。
耐刮擦性测试使用方法ISO 1518在注塑板的试样上测量。具有1mm顶端直径的针以恒速在测试表面上移动(试样板)，同时施加介于0至20N(牛顿)之间的负载。指定值为最低负载，其在施加后产生可见的持久划痕。该测试的精度为+/-1N。
表2列出了比较树脂实例和聚酰胺/离聚物共混组合物，在后一种情况下，其为混合的金属粉末组合物的前体。比较例C1、C2和C3为代表性的高熔体流动尼龙-12、高熔体流动尼龙-6(PA-6-1)以及相比于可商购获得的离聚物，高熔体流动指数的混合离子离聚物。表2中还包括离聚物与具有两种不同熔体粘度的尼龙-6的共混物以及离聚物和尼龙-12的共混物。就尼龙-6和尼龙-6共混物而言，在240℃下测量熔体流动指数。就尼龙-12和尼龙-12共混物而言，在200℃下测量熔体流动指数。
比较例C2，尼龙-12，具有19.1的高MFI(200℃)、73的肖氏硬度D，以及在室温和80℃下测量的低吸水性。比较例C1，尼龙-6，具有27.8的高MFI(240℃)，78的肖氏硬度D，但是吸收较高含量的水。高吸水性、较差的耐刮擦性以及较差的抗冲击限制了较便宜的尼龙-6在很多保护性粉末涂层应用中的使用。比较例1和比较例2两者均示出了中等的耐刮擦性。比较例3为适用于粉末涂覆的高MFI的离聚物。其具有50.2的高MFI(200℃)，并且虽然肖氏硬度D为64，但是其也具有优异的耐刮擦性。然而，比较例C3具有有限的耐温性。由于其低熔点，测试板在80℃水测试中变形。
表2
*样品变形
表2中还示出，与离聚物共混的尼龙-6的样品、比较例C4、C5和C6以及实例1和2令人惊奇地全部均示出与纯尼龙-6(比较例C1)相比大大降低的吸水性。在室温下在水中浸渍7天之后的吸水性与尼龙-12样品(比较例C2)的吸水性在相同的范围内。吸水性还与一种或多种离聚物，共混物中的微量组分的吸水性相似。与单一离子共混物(比较例C4)相比，离聚物的混合离子共混物(比较例C5)示出尼龙与混合离子离聚物共混的潜在有益效果。混合离子共混物一定程度地提供改善的熔体流动和耐刮擦性而不显著影响硬度或吸水性。尼龙-12共混物样品、比较例C7以及实例3和4比任一种单独的组分吸收更少的水。令人惊奇地，就共混物样品而言，聚酰胺和离聚物在降低吸水性方面具有协同效应。在80℃水中浸渍4小时之后，所有共混物样品保持完整。该吸水行为比每一种共混物的尼龙组分或高熔体流动离聚物组分显著更好。
所有共混物样品均表现出比尼龙-6样品或尼龙-12样品高得多的耐刮擦性。
表2中概述的结果展示所有共混组合物均表现出粉末涂覆应用所需的优异的耐刮擦性、低吸水性和耐温性。所述耐刮擦性远胜于母体尼龙样品，并且离聚物的存在极大地减小了聚酰胺的高吸湿性。然而，共混组合物中的一些，虽然示出令人关注的特性，但是可能不具有用于粉末涂覆操作的足够熔体流动。
适用于粉末涂料树脂的组合物有利地表现出近牛顿熔体粘度。期望建立关于聚酰胺/离聚物共混物的熔体粘度能够达到多低程度，然而仍然保持需要特性的理解。在粉末涂覆操作期间，聚合物熔体遇到非常低的剪切速率。就热塑性树脂而言，既获得非常高的熔体流动又获得足够的特性如抗冲击性和耐刮擦性是一个挑战。
就粉末涂覆而言，流化床涂覆工艺和静电喷涂工艺两者均需要高MFI的粉末树脂。比较例C4至C6为尼龙-6与熔体指数小于10g/10min(190℃)的离聚物的共混物。这些比较例全部都具有太低的MFI从而不能提供良好的粉末涂料组合物，并因此不适合作为粉末涂料树脂。优选地，尼龙/离聚物粉末组合物具有在200℃下测量的大于15g/10min的熔体流动指数。作为另外一种选择，它们具有在240℃下测量的大于25g/10min，更优选地大于40g/10min的熔体流动指数。可用于粉末涂覆的组合物可具有在200℃下测量的至多100g/10min的熔体指数，或在240℃下测量的200g/10min的熔体指数。具有太高熔体指数的组合物可具有差物理特性诸如耐刮擦性和抗冲击性。
具有较高MFI离聚物的组合物提供尼龙-6/离聚物组合物，其具有适用于粉末涂料组合物的MFI(实例1、2、5和6)。实例7是低MFI离聚物与尼龙-12的共混物，其用硬脂酸锌作为润滑剂进行改性，具有在某些条件下可能适用于粉末涂覆，但是在典型的粉末涂覆条件下可能太低而不能提供良好的粉末涂覆性能的MFI。具有较高MFI离聚物的组合物提供尼龙-12/离聚物组合物，其具有适用于粉末涂料组合物的MFI(实例3和4)。该评价指出仅具有高熔体流动指数的离聚物与具有低熔体粘度(低RV)的聚酰胺的共混物适用于粉末涂覆。
粉末涂料组合物
在表2的基于尼龙-6的样品和基于尼龙-12的样品、实例1、2和4中表现出高熔体指数的三种共混组合物被评价为粉末涂料。
为评价组合物，加入包含抗氧化剂和光稳定剂的适当的稳定剂包，并且将实例在挤出机中熔融共混以制备颗粒。组合物概述在表2中，其中组分以重量份表示。还报告了共混组合物的MFI。在PPL 18低温粉碎机中将三种样品充分研磨。所得的粉末样品用315微米筛筛分，然后用150微米筛筛分。研磨后的粉末粒度分布在表3中列出。
表3
粉末涂覆
在除去粗颗粒(＞315微米)和细颗粒(＜150微米)两者之后，将粒度介于150微米和315微米之间的粉末用于评价涂覆应用。
所用的金属板为150mm×70mm×1.5mm钢板。用甲基乙基酮将钢板脱脂，然后置于设定在335至340℃的烘箱中，并加热5至10分钟以达到平衡。不对钢板施加底漆。加热后，将钢板在涂料组合物的流化床中浸渍数秒，移除并冷却至室温。以下为观察的结果。
就使用PA-6-1的涂层实例1S和2S而言，对金属的粘附性良好，但是涂层不平滑。改进粉末涂覆条件可改善涂层外观。优选地，较低熔体粘度(较低RV)的尼龙-6诸如PA-6-2可用于尼龙/离聚物共混物中(实例5和6)。
就使用PA-12-1的涂层实例4S而言，钢板上的涂层是平滑并且均匀的。涂层粉末的粘附性根据ISO 4624(dolly测试)来测量。粘附性高于12N/mm。

Claims (15)

1.组合物，包含以下的共混物：
(1)半结晶聚酰胺，其具有如根据ASTM D789测量的在160℃至230℃范围内的熔点和在250℃和12秒-1的剪切速率下在毛细管流变仪中测量的小于500Pa·s的熔体粘度，其在(1)和(2)的组合的40至70重量％的范围内；和
(2)离聚物，其在(1)和(2)的组合的30至60重量％的范围内，其中所述离聚物包含至少一种部分中和的酸共聚物，其中所述酸共聚物包含基于所述共聚物的总重量计，(i)79至90重量％的α-烯烃的共聚单元；(ii)10至21重量％的α-β不饱和羧酸的共聚单元；(iii)0至7重量％的任选的第三共聚单体的共聚单元，使得除所述α-烯烃外的共聚单体的总含量在所述共聚物的10重量％至21重量％的范围内；(iv)所述总羧酸基团的20摩尔％至50摩尔％被中和成盐，所述盐包含锌阳离子以及任选地第二元素(M2)的阳离子，所述第二元素(M2)不同于Zn并选自元素周期表的第I族，其中锌的摩尔当量占所述盐的至少20％；并且(iv)所述离聚物具有在190℃下使用2.16kg荷重测量的在10至200g/10min范围内的熔体指数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述α-烯烃为乙烯，并且所述羧酸选自甲基丙烯酸或丙烯酸。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述经中和的酸共聚物包含锌(Zn)的阳离子和第二元素(M2)的阳离子的混合金属盐，所述第二元素(M2)不同于Zn并选自元素周期表的第I族，优选地钠、锂或它们的混合，更优选地钠；并且锌含量为总阳离子含量的至少35摩尔％。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-1010、尼龙-610和尼龙-612、或它们中两种或更多种的组合，优选地其中所述聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-1010、尼龙-610或尼龙-612、或它们中两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中所述聚酰胺包括尼龙-6，其具有根据ISO测试方法307测量(96％硫酸中的1％)的1.8至2.4的相对粘度(RV)。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中所述聚酰胺包括尼龙-11、尼龙-12或它们的组合，具有在250℃和12秒-1的剪切速率下在毛细管流变仪中测量的小于300Pa·s的熔体粘度。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的组合物，其中所述共混物包含粉末组合物，所述粉末组合物具有在20至500微米范围内的不规则形状颗粒。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的组合物，其具有在200℃下用2.16kg荷重测量的大于15g/10min的熔体流动指数；优选地在240℃下用2.16kg荷重测量的大于25g/10min，或更优选地大于40g/10min的熔体流动指数。
9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的组合物，其中所述组合物包含至少2重量％的填料。
10.涂覆金属表面的方法，包括以下步骤：
(a)制备共混组合物，其包含半结晶聚酰胺和离聚物，其中所述共混物具有根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物；以及
(b)将所述组合物施加至所述金属表面或所述表面上的层，以在所述表面或层上形成涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括在将所述组合物施加至所述金属表面或所述表面上的层之前，通过研磨所述共混物由所述共混组合物形成粉末，所述粉末具有不规则形状颗粒，所述颗粒具有在100至500微米范围内的粒度。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中以粉末形式施加所述组合物包括使用所述粉末组合物的流化床或静电喷涂，或其中施加所述组合物包括压力层合、真空层合、挤压涂布或火焰喷涂。
13.经涂覆的金属基底，包含金属层、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物的第一涂层、以及任选的在所述第一涂层之上的外涂层，所述外涂层包含聚乙烯或聚丙烯、或共聚物的离聚物，所述共聚物包含乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚单元。
14.根据权利要求13所述的经涂覆的金属基底，其中所述金属为铁、钢、铝或金属合金。
15.根据权利要求13或14所述的经涂覆的金属基底，其为管的形式。
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