CN104132977B - 一种两金属修饰电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两金属修饰电极的方法，制得的电极用于醇的电催化氧化反应，包括以下步骤：配制金前体溶液、铂前体溶液、电极表面修饰、电极用于乙醇的电催化氧化反应。本发明的有益效果是：电极修饰方法简单，电极稳定，通过极小量的Au和Pt修饰所得到的Pd电极在碱性溶液中对乙醇氧化反应的电催化活性远高于Au、Pt和Pd电极以及Au修饰的Pd电极和Pt修饰的Pd电极；由于Au和Pt修饰量极少，节省了Au和Pt的使用量；所制备的电极对碱性介质中的乙醇氧化反应具有很高的催化活性，修饰效果非常明显。
Description
技术领域
本发明属于电化学电极材料技术领域，涉及一种两金属修饰电极的方法。
背景技术
醇的电催化氧化反应是电化学研究的主要领域之一。长期以来人们对甲醇直接燃料电池进行了大量研究，但是甲醇作为燃料电池的燃料也有一些不足，如甲醇有一定毒性，沸点较低易挥发，分子小容易穿过燃料电池中的分离膜等。因此，人们也积极开展选用其他醇作为燃料电池原料的研究，尤其是乙醇、乙二醇等的电催化氧化反应受到关注。另外，随着阴离子交换膜研制的迅速发展，利用碱性介质条件下醇电催化氧化反应的碱性燃料电池研究也越来越受到瞩目。比起酸性介质，碱性介质的一个显著的优点是不论醇氧化反应还是氧气还原反应都容易进行，速度快。
乙醇的电催化氧化反应研究，在碱性介质条件下主要使用铂基和钯基的二组分电极，在酸性介质条件下以PtSn基和PtRu基的二组分和三组分电极为主。尽管在电极制备、催化反应机理等方面取得了很大进展，但仍有许多工作要做，其中首要的问题还是电极的催化活性低。在碱性条件下常用的Pt、Pd和Au电极上乙醇电催化氧化反应中(见附图1)，Pt电极和Pd电极上氧化反应起始电位比较接近，而Pd电极上的峰电流略大于Pt电极上的峰电流，但仍是一个较低的值；Au电极上的反应电位比较正，不利于燃料电池上的利用，峰电流也没有明显优势。比较这三个电极的活性可知，钯基电极对乙醇氧化反应更有优势，而且Pd的价格比Pt和Au低。为了改进单一金属电极催化活性低的问题，一般采用两金属纳米粒子形式来提高其催化活性。电极表面修饰也是一个有效的方法，即把基底电极的部分表面用其他金属进行修饰，通过吸附原子和基底原子之间的相互作用，提高电极活性和抗中毒能力。但到目前为止，有关在金属基底表面用异金属修饰的电极上醇氧化反应的报道比较少。在常用的几种表面修饰法中，电化学法在控制异金属的沉积量和沉淀结构方面具有很大的优势。因此，我们选用电化学法对Pd电极进行了Au修饰和Pt修饰，制备了Au修饰的Pd电极和Pt修饰的Pd电极(分别以Au(x)/Pd和Pt(y)/Pd表示，其中x和y代表沉淀量，单位μg·cm–2，面积以Pd基底几何面积为基准)，并用于乙醇的电催化氧化反应(见附图2)。结果表明，Pt(0.40)/Pd电极上的峰与Pd电极上的峰比较接近，说明Pt修饰对Pd电极催化作用的影响比较小；Au(0.52)/Pd电极上的峰与Pd电极上的峰相比，反应电位接近，而峰电流值为Pd电极峰电流值的1.8倍，说明Au修饰提高了Pd电极催化活性，但活性增大的幅度比较有限。为了进一步提高电极活性，本发明用两种异金属修饰基底金属，制备新类型的电极，检验对乙醇的电催化活性。到目前为止，用两种异金属修饰基底金属以及这类电极在电催化反应中应用的研究报道很少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：Au、Pt和Pd电极对乙醇电催化氧化反应活性低以及Pt修饰对Pd电极催化活性改进效果差，Au修饰对Pd电极活性的改进幅度很有限的问题。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：提供一种两金属修饰电极的方法，制得的电极用于乙醇的电催化氧化反应。包括以下步骤：
a、配制金前体溶液、铂前体溶液：
金前体溶液：用氯金酸、硫酸和二次蒸馏水配制；
铂前体溶液：用氯铂酸、硫酸和二次蒸馏水配制。
b、电极表面修饰：
以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下从金前体溶液还原沉淀Au到Pd电极表面，通过控制沉淀时间得到具有不同Au修饰量的Pd电极，即Au(x)/Pd电极，其中x代表沉淀量，x值为0.26～2.45，单位μg·cm–2，面积以Pd基底几何面积为基准；
以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下从铂前体溶液还原沉淀Pt到Au(x)/Pd电极表面，通过控制沉淀时间得到具有不同Pt修饰量的Au(x)/Pd电极，即Pt(y)-Au(x)/Pd电极，其中x和y代表沉淀量，x值为0.26～2.45，y值为0.20～1.25，单位μg·cm–2，面积以Pd基底几何面积为基准；
c、电极用于醇的电催化氧化反应：
以步骤b制备的Pt(y)-Au(x)/Pd电极作为工作电极，Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，在含有乙醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安测定。
进一步地，步骤a中氯金酸的浓度为0.2～1.0mmol·dm–3，硫酸的浓度为0.05mol·dm–3，氯铂酸的浓度为0.2～1.0mmol·dm–3。
进一步地，步骤b中Au沉淀和Pt沉淀时的恒电位在0.15～0.25V vs.SCE范围内取一定值，其中Au沉淀时间为1～10秒，Pt沉淀时间为1～5秒。
进一步地，步骤c中乙醇浓度为0.1～0.5mol·dm–3，氢氧化钠浓度为0.1～1.0mol·dm–3，循环伏安扫描速度为20～50mV·s–1。
本发明的有益效果是：本发明中的电极修饰方法简单，电极稳定，通过极小量的Au和Pt修饰所得到的Pd电极在碱性溶液中对乙醇氧化反应的电催化活性远高于Au、Pt和Pd电极以及Au修饰的Pd电极和Pt修饰的Pd电极，解决了Au、Pt和Pd电极对乙醇电催化氧化反应活性低的问题以及Pt修饰对Pd电极催化活性改进效果差，Au修饰对Pd电极活性的改进幅度很有限的问题；由于Au和Pt修饰量极少，节省了Au和Pt的使用量；所制备的电极对碱性介质中的乙醇氧化反应具有很高的催化活性，修饰效果非常明显。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为含0.1mol·dm–3乙醇的0.5mol·dm–3NaOH溶液中Au，Pt和Pd电极的循环伏安曲线，扫描速度：50mV·s–1；
图2为含0.1mol·dm–3乙醇的0.5mol·dm–3NaOH溶液中Pt(0.40)/Pd和Au(0.52)/Pd电极的循环伏安曲线，扫描速度：50mV·s–1；
图3为含0.1mol·dm–3乙醇的0.5mol·dm–3NaOH溶液中Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd和Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd电极的循环伏安曲线，扫描速度：50mV·s–1；
图4为Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd电极表面的扫描电镜图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一：
(1)先后取20mL二次蒸馏水、200μL0.1mol·dm–3氯金酸和53.2μL浓硫酸(纯度98.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制金前体溶液，其中含1mmol·dm–3氯金酸和0.05mol·dm–3硫酸。
(2)先后取20mL二次蒸馏水、200μL0.1mol·dm–3氯铂酸和53.2μL浓硫酸(纯度98.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制铂前体溶液，其中含1mmol·dm–3氯铂酸和0.05mol·dm–3硫酸。
(3)先后取20mL二次蒸馏水、118μL乙醇(纯度≥99.7％)和0.4g氢氧化钠(纯度≥96.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制醇溶液，其中含0.1mol·dm–3乙醇和0.5mol·dm–3氢氧化钠。
(4)将上述制备的三种溶液中通入氮气，排出其中溶解的氧气。
(5)先后用粒径0.35μm和0.03μm氧化铝粉末泥浆打磨Pd电极表面，并用二次蒸馏水超声波洗涤。
(6)将Pd电极置于金前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.2V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀金，沉淀时间1秒。Au沉淀量为0.26μg·cm–2，得到Au(0.26)/Pd电极。
(7)将制备好的Au(0.26)/Pd电极用二次蒸馏水清洗表面，置于铂前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.2V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀铂，沉淀时间1秒。Pt沉淀量为0.20μg·cm–2，得到Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd电极。
(8)将制备好的Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd电极用二次蒸馏水清洗表面，然后置于含乙醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安法测定，结果如图3所示。Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd电极上乙醇氧化反应的峰电流值为Pd电极上的峰电流值的3.7倍，而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pd电极上的反应电位基本一致。这个结果表明，Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd电极的催化活性远高于Au、Pt和Pd电极的催化活性。
实施例二：
(1)先后取20mL二次蒸馏水、200μL0.1mol·dm–3氯金酸和53.2μL浓硫酸(纯度98.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制金前体溶液，其中含1mmol·dm–3氯金酸和0.05mol·dm–3硫酸。
(2)先后取20mL二次蒸馏水、200μL0.1mol·dm–3氯铂酸和53.2μL浓硫酸(纯度98.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制铂前体溶液，其中含1mmol·dm–3氯铂酸和0.05mol·dm–3硫酸。
(3)先后取20mL二次蒸馏水、118μL乙醇(纯度≥99.7％)和0.4g氢氧化钠(纯度≥96.0％)加入到一个干燥洁净的50mL烧杯中配制醇溶液，其中含0.1mol·dm–3乙醇和0.5mol·dm–3氢氧化钠。
(4)将上述制备的三种溶液中通入氮气，排出其中溶解的氧气。
(5)先后用粒径0.35μm和0.03μm氧化铝粉末泥浆打磨Pd电极表面，并用二次蒸馏水超声波洗涤。
(6)将Pd电极置于金前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.2V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀金，沉淀时间3秒。Au沉淀量为0.56μg·cm–2，得到Au(0.52)/Pd电极。
(7)将制备好的Au(0.52)/Pd电极用二次蒸馏水清洗表面，置于铂前体溶液中，以Pt片为对电极，SCE为参比电极，在电位+0.2V vs.SCE下进行恒电位还原沉淀铂，沉淀时间1秒。Pt沉淀量为0.20μg·cm–2，得到Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd电极。由图4看到在Pd电极表面上生成了不同大小的金属纳米粒子，其粒径大小分布比较均匀。由于金属沉淀量很小，大部分的Pd基底表面没有被沉淀的金属所覆盖。另外，Pd电极表面有些粗糙不平，这是因为Pd电极表面在修饰前经过了氧化铝粉末泥浆打磨。
(8)将制备好的Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd电极用二次蒸馏水清洗表面，然后置于含乙醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安法测定，结果如图3所示。Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd电极上乙醇氧化反应的峰电流值为Pd电极上的峰电流值的4.5倍，而反应电位(氧化起始电位和峰电位)与Pd电极上的反应电位基本一致。图3还表明，Pt(0.20)-Au(0.52)/Pd电极的活性略高于Pt(0.20)-Au(0.26)/Pd电极的活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种两金属修饰电极的方法，制得的电极用于醇的电催化氧化反应，其特征是：包括以下步骤：
a、配制金前体溶液、铂前体溶液：
金前体溶液：用氯金酸、硫酸和二次蒸馏水配制；
铂前体溶液：用氯铂酸、硫酸和二次蒸馏水配制；
b、电极表面修饰：
以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下从金前体溶液还原沉淀Au到Pd电极表面，通过控制沉淀时间得到具有不同Au修饰量的Pd电极，即Au(x)/Pd电极，其中x代表沉淀量，x值为0.26～2.45，单位μg·cm–2，面积以Pd基底几何面积为基准；
以Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，在恒电位条件下从铂前体溶液还原沉淀Pt到Au(x)/Pd电极表面，通过控制沉淀时间得到具有不同Pt修饰量的Au(x)/Pd电极，即Pt(y)-Au(x)/Pd电极，其中x和y代表沉淀量，x值为0.26～2.45，y值为0.20～1.25，单位μg·cm–2，面积以Pd基底几何面积为基准；
c、电极用于醇的电催化氧化反应：
以步骤b制备的Pt(y)-Au(x)/Pd电极作为工作电极，Pt片为对电极，甘汞电极为参比电极，在含有乙醇的氢氧化钠溶液中进行循环伏安测定。
2.根据权利要求1所述的一种两金属修饰电极的方法，其特征是：所述的步骤a中氯金酸的浓度为0.2～1.0mmol·dm–3，氯铂酸的浓度为0.2～1.0mmol·dm–3,硫酸的浓度为0.05mol·dm–3。
3.根据权利要求1所述的一种两金属修饰电极的方法，其特征是：所述的步骤b中Au沉淀时的恒电位在0.15～0.25V vs.SCE范围内取一定值，沉淀时间为1～10秒，Pt沉淀时的恒电位在0.15～0.25V vs.SCE范围内取一定值，沉淀时间为1～5秒。
4.根据权利要求1所述的一种两金属修饰电极的方法，其特征是：所述的步骤c中乙醇浓度为0.1～0.5mol·dm–3，氢氧化钠浓度为0.1～1.0mol·dm–3，循环伏安扫描速度为20～50mV·s–1。
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