CN109298046A - 一种用于乙醇催化的电极及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙醇催化的电极及其应用。该电极由AgNWs/Au纳米复合材料为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极组成的。本发明提供的电极具有高效、简易等特点，该电极在碱性条件下能提高乙醇催化反应速率，该电极对乙醇具有良好的电化学催化性能并且在燃料电池领域具有巨大的应用前景。

Description

一种用于乙醇催化的电极及其应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种在表面改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)滴涂纳米银线，用电化学沉积的方法在银纳米线表面沉积纳米金制备出银纳米线/纳米金粒子电化学催化乙醇的电极。
背景技术
乙醇燃料电池利用乙醇水溶液作为燃料，免去了燃烧的过程，并且具有环保、使用方便、过负载能力强等优点。由于乙醇来源广泛，易制备和再生，能保持较高的转化率，因此直接乙醇燃料电池的研究受到了越来越多科研工作者的关注。
现如今，柔性透明电极在电子与光电子产业的发展中占有举足轻重的地位，是制备众多电子与光电子元器件不可缺少的光电功能材料。但目前普遍使用的氧化铟锡透明导电材料原料铟元素储量有限、价格昂贵，且其本身不可弯折，而纳米银线具有良好的耐弯曲性、导电性和导热性，是制作柔性透明导电材料的良好选择。
金(Au)纳米粒子在生物化学，临床医学，化学等多个领域有着极为广泛的应用。金表现出极高的催化活性，是一种高效的催化剂，目前纳米金催化剂在一氧化碳的催化氧化，水煤气转换反应，有机小分子的电化学催化反应等。
发明内容
为弥补现有技术的不足，进一步提高纳米金催化剂的活性和稳定性，本发明提供一种以银纳米线(AgNWs)为载体修饰Au纳米颗粒电极催化乙醇的新电极。该电极具有高效、简易等特点，利用计时流量法将Au纳米粒子沉积在以聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底的AgNWs上，研究结果表明，该电极在碱性条件下对乙醇具有良好的电化学催化性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于乙醇催化的电极，其特征在于，由AuNw/PDMS纳米复合材料作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为辅助电极组成；
所述AuNw/PDMS纳米复合材料的制备方法为：
将AgNWs/H2O/乙醇分散液均匀涂在PDMS基底上，使PDMS负载AgNWs，以AgNWs/PDMS作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝作辅助电极，组成三电极体系，将该三电极体系置于KAuCl4和H2SO4混合液中，沉积Au，获得AgNWs/Au纳米复合材料。
优选的，所述AgNWs/Au纳米复合材料的制备方法：取5mg/ml的AgNWs/H2O/乙醇分散液80uL均匀的涂在经修饰后具有亲水性的PDMS上，所述乙醇和水的质量比为9:1，AgNWs/PDMS作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝作辅助电极，组成三电极体系，将该三电极体系置于30ml的0.1mol/L KAuCl4和0.5mol/L H2SO4的混合溶液中，用计时电流法沉积Au，沉积电压设置为-0.2V，沉积时间分别为200s，400s，800s和1600s。
本发明另一个目的是保护上述的电极在乙醇催化中的应用，采用循环伏安法测试所述电极催化的性能：将该电极置于1M C2H5OH+0.5M KOH溶液中进行循环伏安扫描，扫速为10mV/s，扫描区间为-1.0V–1.0V，扫描圈数为2圈，记录循环伏安曲线及峰电流密度。
与现有技术相比，本发明提供的电极具有高效、简易等特点，该电极在碱性条件下能提高乙醇的反应效率，对乙醇具有良好的电化学催化性能，在燃料电池领域具有巨大的应用前景.
附图说明
以下结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的说明。
图1新型纳米金电极，商品化金电极，Au@ITO电极在铁氰化钾探针分子中的循环伏安曲线。
图2纳米金在0.01mol/L硫酸溶液中的氧化溶出曲线。
图3 AuNW/PDMS电极，商品化金电极，Au@ITO电极在乙醇溶液中的循环伏安曲线。
图4 AuNW电极，AgNW电极，玻碳电极在乙醇溶液中的循环伏安曲线。
图5AuNW/PDMS电极在有无乙醇存在条件下的KOH溶液中的循环伏安曲线。
图6 AuNW/PDMS电极，商品化金电极，Au@ITO电极乙醇催化的计时电流曲线。
图7 AgNW/PDMS电极，Au@ITO电极，商品化金电极的电化学阻抗测试图。
图8不同沉积金时间的AuNW/PDMS电极在铁氰化钾探针分子中的循环伏安测试曲线。
图9不同沉积金时间的AuNW/PDMS电极在0.01mol/L铁氰化钾溶液中的氧化溶出曲线。
图10不同沉积金时间的AuNW/PDMS电极在乙醇溶液中的循环伏安曲线。
图11不同沉积金时间的AuNW/PDMS电极乙醇催化氧化过程中的氧化峰电位。
图12不同沉积金时间电极在乙醇催化氧化实验中的氧化峰质量电流密度。
图13不同沉积金时间的AuNW/PDMS电极在乙醇溶液中的计时电流曲线。
图14不同沉积金时间的AuNW/PDMS纳米金电极的电化学阻抗测试图。
具体实施方式
实施例1：AuNw/PDMS纳米复合材料电极的制备
(1)PDMS芯片制作
PDMS为商品化的硅胶，将PDMS的A液与B液均匀混合，混合比例为10：1，其中A液的成分是PDMS，B液固化剂，将均匀混合的混合液倒入事先准备好的以洁净硅片为基底，铝片为模具的模子中，将其置于真空干燥器中两小时以去除气泡，将除去气泡后的混合液置于真空烘箱中加热固化成型，固化时间2小时，固化温度80℃，固化结束后将固化后的PDMS从底片上扣下来即可得到PDMS电极基底。
(2)PDMS亲水层修饰
亲水修饰前先将PDMS电极基底置于臭氧发生器中清洗20min，再置于质量百分数为2％聚乙烯醇(PVA)和5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰液中浸泡20min，取出后用滤纸吸除表面的杂质液体，在表面用阔口镊子小心的修饰一层亲水性薄膜后置于真空烘箱中，60℃条件下干燥两小时，重复上述操作步骤三次，获得修饰后亲水的PDMS电极基底。用3M胶带将PDMS电极基底背面的灰尘和多余的亲水性膜粘除后再置于烘箱中，在100℃条件下固型20min，自然冷却至室温保存在洁净处备用。
(3)AgNWs/PDMS电极基底的制备
配置质量浓度为5mg/ml的AgNW/H2O/乙醇分散液，乙醇和水的质量比为9:1。用移液枪准确的吸取80uL的AgNW/H2O/乙醇分散液均匀的涂布在亲水性修饰后的PDMS电极基底上，AgNW均匀的在PDMS表面铺展开来，将其置于超声中进行分散并将表面的乙醇和水挥发至干燥，将初步干燥的AgNW/PDMS电极基底放置在除湿器进风口附近深度干燥两天，避光保存备用。
(4)电化学沉积纳米金
配置0.1mol/L KAuCl4和0.5mol/L H2SO4的混合电解质溶液。向电解池中加入约30ml的电解质溶液，采用三电极体系，AgNW/PDMS作为工作电极，采用直径为0.5mm的铂丝作为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极体系浸在电解液中，设置计时电流法进行恒电位沉积，沉积电压设置为-0.2V，沉积时间分别为200s，400s，800s和1600s。
实施例2：AuNW/PDMS电极，商品化金电极(裸金电极)，Au/ITO电极性能比较
2.1电极的电子传导的能力
使用5mM铁氰化钾作为探针分子，设置循环伏安法扫速为10mVs-1对电极的电子传导的能力进行比较，如图1所示，在铁氰化钾溶液中，AuNW/PDMS电极(1600s，沉积金)的氧化峰的位置为0.4V，还原峰的位置为0.1V，峰型完整对称，峰电流大小为256.6uA/cm2。相比商业金电极，峰电位正向偏移约0.2V，相比于Au/ITO电极正向偏移约0.1V，几何面积峰电流密度(下文均采用几何面积对电流密度进行归一化)约为商业金电极(206.7uA/cm2)的1.24倍，约为Au/ITO电极(80.0uA/cm2)的3.21倍，表明AuNW/PDMS电极具有良好的电子传递能力。
2.2电极ESA面积的计算
通过金在0.01M H2SO4表面的吸氧脱氧(氧化溶出)反应，计算AuNW/PDMS电极表面的纳米金结构的实际面积(表1)和电化学活性面积(表2)。设置扫描速度为10mV/s，计算沉积到不同金电极表面的纳米金的实际质量，商业金电极金电极的实际金质量可通过计算获得(商品金电极前端为一个直径为3mm，高度约为1mm的规则圆柱体，金的密度为19.23g/cm3)，根据公式Q＝∫i dt，A＝Q/C0，计算不同电极的ESA面积。其中，Q表示吸附到电极表面的电荷量，单位为库伦，符号为C，表示在计时电流法过程中工作电极表面的电流大小，单位为安培，dt表示时间的微分，通过电流对时间的微分进行积分求得吸附到电极表面的电荷量。A表示电极的实际表面积，单位为m2，C0表示金的微分电容，C0＝4.5C/m2。及每平方米的金表面可以吸附4.5C的电荷，由C/C0可计算获得纳米金电极的实际面积。
AuNW/PDMS电极(1600s)在1.0V开始被剧烈氧化并出现一个小的氧化峰(见图2)，而裸金电极在1.1V处开始被氧化。表明纳米金电极表面的金原子活性更高更易于被氧化。此外AuNW/PDMS(1600s)电极在硫酸中表现出更高的电化学活性，在1.36V产生一个远高于商业金电极的氧化峰，表明电极表面析氢速率极高。通过循环伏安曲线，我们对0.9V的金的还原峰进行积分求取电荷量，并假设金还原表面的双层微分电容为4.5C/m2，AuNW/PDMS(1600s)电极的电化学活性面积(ESA)为5.6m2/g，是裸金电极(3.5m2/g)的1.6倍，是Au/ITO电极(3.72m2/g)的1.5倍，是solid AuNP 30nm(4.8m2/g)的1.25倍，solid AuNP 250nm(0.25m2/g)的22.4倍。其中AuNW/PDMS(200s)电极由于电沉积时间短，纳米银线间具有较大的空隙，ESA面积高达72.7m2/g，是np-Au 150nm(9.12m2/g)的8倍，是纳米多孔金片(6.4m2/g)的11.3倍(表2)。相比于solid AuNP 30nm我们的AuNW/PDMS电极(200s)至少可以提供15倍(相比于solid AuNP 30nm)和290倍(相比于solid AuNP 250nm)的电化学活性面积(ESA)。因此本身请电极在节省材料的同时极好的展现了纳米材料所具有的独特优势。
表1
表2
2.3乙醇循环伏安测试
目前一般采用酸性条件下较易催化的甲醇来评价纳米金催化性能的高低，本发明选取生活中更为常见和获取但相对难催化的乙醇在碱性条件下进行电催化氧化实验来对不同电极催化的性能进行比较。实验在预先通入氮气除氧20min的1M C2H5OH+0.5M KOH溶液中进行，实验过程中在容器上方缓慢通氮气以防空气落入对实验造成干扰。首先通过循环伏安实验进行比较(见图3)，扫速设置为10mV/s。AuNW/PDMS电极(1600s)在正向扫描过程中，电流在-0.4V左右位置激增，在0.25V(相对于Ag/AgCl参比电极)时对应最高电流密度为3605.79uA/cm2。反向扫描的过程中分别在0.07V和0.3V附近出现了两个还原峰，表明了Au-OH和Ag-OH的还原过程。-0.013V出现了尖锐的二次氧化峰，这可能是由于正向扫描扫过程中产生的乙醇未被完全氧化的产物COX被吸附至电极表面被进一步催化氧化所致。相同条件下商业金电极在-0.4V处峰电流迅速上升，在0.19V时(相对于Ag/AgCl参比电极)对应的最大峰电流为4190.35uA/cm2，Au/ITO电极在0.2V时达到最大峰电流密度为169.50uA/cm2。结果表明AuNW/PDMS电极(1600s)的峰电流密度与商业金电极的峰电流密度相近，约为其的91％，约为Au/ITO电极的电流密度的22.5倍，表明本申请电极具有替代商品化以节约材料的潜能。与相对易催化的甲醇相比，AuNW/PDMS电极(1600s)具有更高的质量电流密度达到16.7A/g，最高可达174.3A/g，远高于较易催化甲醇的np-Au 150(16.8A/g)，Solid Au-250(7.96A/g)，也远高于AuAg networks(19A/g)，表现出了极高的催化性能。此外，AuNW/PDMS电极(1600s)在表现出良好的催化能力的同时也表现出了良好的抗毒化能力，由于金对于CO的吸附易导致表面的金原子的催化活性位点被占据而使得催化活性降低，正向扫描过程中，氧化峰电流为If，反向扫描过程中二次氧化峰电流为Ib，通过If/Ib的值的大小来评价催化过程中Au的抗毒化能力，If/Ib的数值越大，表明催化氧过程的中间产物被吸附到Au表面再次被氧化的程度越小，催化能力降低，表明抗毒化性能越差。实验结果显示(表3)，乙醇催化氧化过程中AuNW/PDMS电极(1600s)的If/Ib＝0.58，商业金电极的If/Ib＝0.96，Au/ITO电极的If/Ib＝0.8。在前人进行的甲醇催化实验中，If/Ib值分别为6.7(Solid Au-250nm)，2.4(np-Au150nm)或者更高，均高于本申请电极。AuNW/PDMS电极(1600s表现出更加卓越的抗毒化性能。
表3
2.4空白验证试验
为了证明极高的电催化氧化现象是由于AuNW/PDMS电极(1600s)对乙醇的催化氧化所致，相同的实验条件下在玻碳电极及空白的纳米银底片上进行了对比实验(见图4)，并用纳米金电极在空白KOH中(见图5)进行了空白对照实验。玻碳电极在使用前用0.5um和0.1um Al2O3在麂鹿皮上打磨至镜面光滑，在0.1M H2SO4活化20圈至循环伏安曲线稳定后进行测试进行，玻碳电极表面上，乙醇几乎无电催化作用发生，在图中呈现出一条近乎平滑的曲线，在Ag/PDMS电极上，氧化峰电位与AuNW/PDMS电极(1600s)存在明显的差别，且对应位置上无乙醇氧化的中间产物被再次氧化的氧化峰而是表现出一个明显的还原峰。表明实验现象中极高的电化学催化活性是AuNW/PDMS电极(1600s)的催化作用所致。在空白KOH中(不含CH3CH2OH)，AuNW/PDMS电极(1600s)未能表现与乙醇存在条件下出极高的催化活性及对应的特征氧化峰，二次氧化峰。表观电流极大，可能是碱性条件下，随着电位的变化，Ag/PDMS表面的Ag发生剧烈的氧化还原反应所致。上述实验结果共同表明极高的电化学催化现象是由于AuNW/PDMS电极(1600s)催化乙醇所得到的。
我们观察到AuNW/PDMS电极(1600s)和Au/ITO电极的峰电位均存在一定的正向偏移，我们推测这可能是由于电极表面存在的纳米空隙对电子的连续传递造成了阻碍所致。
2.5乙醇计时电流法测试
为了验证电极持续性催化性能和抗毒化性能，在对应氧化峰电位分别为0.25V，0.2V，0.2V通过计时电流法测定乙醇催化反应的电流(见图6)。起始时电流密度较高，随着催化反应的不断进行，各电极的催化电流均不断降低，约300s后电流密度呈现平衡趋势，平衡时AuNW/PDMS电极(1600s)电流密度高达4282.9uA/cm2，是商业金电极的电流密度(1732.9uA/cm2)的2.5倍，是Au/ITO电极的电流密度(470.7uA/cm2)的9.1倍，表现出极高的持续催化和抗毒化能力。这一结果也与AuNW/PDMS电极(1600s)具有更小的If/Ib值相符。与同行进行的Au纳米颗粒催化甲醇相比，本身请电化学活性电流密度高达300uA/cm2，高于空心纳米多孔球(17uA/cm2)和纳米多孔金碗(120uA/cm2)。
2.6阻抗测试
通过交流阻抗技术(EIS)研究乙醇在电极表面催化氧化过程的速率(见图7)，测试体系为氮气除氧20min后的1M C2H5OH+0.5M KOH溶液，阻抗测试条件为高频为100000Hz，低频0.01Hz，起始电位对应各电极在乙醇溶液中的氧化峰电位，分别为0.25V，0.2V，0.2V，测试振幅为5mV，在图中我们发现AuNW/PDMS电极(1600s)的高频区容抗弧最小，反应速率高，乙醇在电极表面快速被催化氧化，反应主要受传质速率过程控制。Au/ITO电极和商业金电极的高频区阻抗弧逐渐增加，表明电极表面乙醇催化反应的速率也逐渐降低。存在有纳米金结构的电极在催化反应过程中表现出更高的催化能力，AuNW/PDMS 电极(1600s)的催化能力更加突出。电极表面的反应速率越高，越有益于电化学反应的进行，为后续应用提供了更广泛的可能。
为了证明对于乙醇极高的电化学催化活性和特征峰是由于制备的纳米金电极对于乙醇的催化氧化所致，我们在相同的实验条件下在玻碳电极及空白的纳米银底片上进行了对比实验，并用纳米金电极在空白KOH中进行了空白对照实验。在玻碳电极上，乙醇几乎无电催化作用发生，在空白纳米银底片上，氧化峰电位与纳米金电极存在明显的差别，且对应位置上无乙醇氧化的中间产物被再次氧化的氧化峰而是表现出一个明显的还原峰。表明实验现象中极高的电化学催化活性是纳米金电极的催化作用。在无乙醇存在的KOH空白中，纳米金电极未能表现出极高的催化活性及对应的特征氧化峰，而在乙醇存在的KOH溶液中出现了极其明显得氧化峰和二次氧化峰。表明极高的电化学催化活性和特征氧化峰是由于乙醇被纳米金电极表面的纳米金催化氧化所得到的。鉴于制备的纳米金电极与商品化金电极对于乙醇的催化氧化峰电位存在0.1V的差别，我们推测这可能是由于电极表面的纳米孔隙对电子的传递造成了阻碍所致。
实施例3：不同沉积金时间的AuNW/PDMS电极的性能比较
3.1电极的电子传导的能力
在以5mM铁氰化钾作为探针分子进行的电子传导实验中(见图8)，我们发现无论采取何种归一化，铁氰化钾在电极上的峰电位不发生明显的改变，且峰型完整对称，表明制备的所有AuNW/PDMS电极均具备良好的电子传递能力。但是在面积归一化的计算过程中我们发现AuNW/PDMS电极(1600s)表现出更高的面积电流密度，相同条件下进行质量归一化计算时却恰好呈现出完全相反的趋势，AuNW/PDMS电极(200s)表现出极高的质量电流。经研究认为，随着沉积时间的增长，沉积到电极表面的实际的金的数量不断增加，侧枝的生长导致了AuNW/PDMS电极(1600s)的实际表面积激增，在进行面积归一化计算时表现出更高的电流密度。但在进行质量归一化计算时，由于沉积金时间短，生长在纳米银线表面的纳米金颗粒小，包裹在银线表面的金层厚度低，比表面积更大，裸露在电极表面的纳米金原子数量和比例更大，对于电子传递和催化反应的贡献更大，因此在质量归一化的过程中表现出更高的质量电流密度。此结论在后文中的电化学活性面积的计算中也可以得到良好的验证(见图9，表1和表2)。
3.2不同沉积金AuNW/PDMS电极的ESA面积计算
通过在0.01M H2SO4中通过氧化溶出曲线计算AuNW/PDMS电极(200s至1600s)的电化学活性面积，当电沉积Au时间从200s增加至1600s时，对应的电化学活性面积(ESA)逐渐降低，(见图9)分别对应为72.7m2/g，16.3m2/g，9.5m2/g，5.6m2/g(表3)，我们发现沉积时间较短的AuNW/PDMS电极(200s远远高出其他电极的ESA面积达到令人惊叹的72.7m2/g，是二维纳米多孔金片(6.4m2g-1)的11.4倍，是nanoporous gold bowl(20m2/g)的3倍，是nanoporous gold nanoparticles 550nm(6.79m2/g)的10.7倍，是solid AuNP 30nm(4.8m2/g)15倍，是solid AuNP 250nm(0.25m2/g)的290倍。展现了AuNW/PDMS电极的独特优势。此外，在0.01M H2SO4电解质溶液中，AuNW/PDMS电极(200s至1600s)均在1.0V产生稳定持续的氧化峰，与之前他人制备的凹面纳米金立方体(1.2V)，纳米金24面体(1.18V)，多孔纳米金八面体(1.35V)。相比而言，AuNW/PDMS电极(200s至1600s)氧化峰电位更低，因此表明我们的纳米金电极具有更高的催化活性。
3.3乙醇循环伏安测试
在相同的1M C2H5OH+0.5M KOH并通入氮气20min以除氧溶液中，采用了循环伏安法来测定AuNW/PDMS电极(200s至1600s)(见图10)，发现AuNW/PDMS电极(1600s)沉金的电流密度最高，对应电极的电流密度分别为3600uA/cm2，3240uA/cm2，1950uA/cm2，1680uA/cm2，对应的氧化峰电位分别为0.65V，0.48V，0.43V，0.37V(见图11和表3)。随着沉积时间的增长，氧化峰电位不断向右偏移，二次氧化峰电位也呈现出相同的趋势，表明随着沉积时间的增加，由于AuNW/PDMS电极表面金的质量的增加使得催化反应变得更加容易进行。但是同样我们发现在质量归一化计算时，质量电流密度再次呈现出相反的规律，AuNW/PDMS电极(200s)的质量电流密度最高，相对应的质量电流密度分别为174.3A/g，31.8A/g，29.14A/g和16.7A/g(图12和表2)。此外我们注意到在乙醇的电化学催化氧化实验中，电化学沉积金时间最短的AuNW/PDMS电极(200s)明显偏移至0.65V左右，与正常金催化乙醇峰电位(0.2V)差别较大(见图13)，但二次氧化峰电位极为接近，也与我们在相同实验条件下用AgNW/PDMS电极在相同条件下催化乙醇不同，此外AgNW/PDMS电极催化氧化乙醇缺少明显的氧化峰和二次氧化峰(见图4和5)，通过上述实验结果我们推断这是一种纳米Au和纳米Ag嵌合后所导致的。由于电化学沉积金时间较短，PDMS基底上的AgNW见存在着间隙，阻碍了电子的连续传递，使得氧化反应难以进行，因此当随着沉积时间逐渐增加，电极表面的的空隙和纳米金数量增多时，氧化峰电位不断降低。当施加一定电压使得催化反应开始后，由于AuNW/PDMS电极(200s)表面的活性位点多，催化活性高，从而具备了更高的反应速率，质量电流密度也就越大。为了验证这一结论，我们在后面通过了交流阻抗实验进行了验证(见图14)。由于Au的抗毒化能力远远高于Ag的抗毒化能力，所以当沉积金时间增加，金的相对含量不断提高时，抗毒化能力也不断提升，利用If/Ib来衡量AuNW/PDMS电极(200s至1600s)的抗毒化能力，结果表明AuNW/PDMS电极(1600s)的If/Ib＝0.6值最小，AuNW/PDMS电极(200s至1600s)的If/Ib的对应值分别为1.4，1.3，0.9，0.6。
3.4乙醇计时电流法测试
为了验证AuNW/PDMS电极(200s至1600s)持续性催化性能和抗毒化性能用以满足实际生产应用的可能，我们在通氮气20min除氧的1M C2H5OH+0.5M KOH溶液中通过计时电流法测定在在对应氧化峰电位下的乙醇催化反应的电流(图13)，AuNW/PDMS电极(200s至1600s)的氧化峰电位分别为0.65V，0.48V，0.43V，0.37V。实验初始，各电极表面电流均较高，其中AuNW/PDMS电极(1600s)起始时电流密度达到8000uA/cm2，随着催化反应的不断进行，由于C2H5OH不完全氧化的中间产物COx被吸附在电极表面而导致电极表面催化的活性位点被占据，电极催化能力不断降低，电流密度随之不断下降。约300s后电流密度呈现平衡趋势，平衡时AuNW/PDMS电极(200s至1600s)电流密度分别为4300uA/cm2，1900uA/cm2，670uA/cm2，178uA/cm2，随着金沉积时间的增长呈现出逐渐下降的趋势。相同的在进行质量归一化计算时我们发现AuNW/PDMS电极(200s)具有最高的质量电流密度，而AuNW/PDMS电极(1600s)的电流密度最低。
3.5阻抗测试
通过交流阻抗技术(EIS)研究乙醇在AuNW/PDMS电极(200s至1600s)表面催化氧化过程的速率(见图14)，测试体系为氮气除氧20min后的1M C2H5OH+0.5M KOH溶液，阻抗测试条件为高频为100000Hz，低频0.01Hz，起始电位对应各电极在乙醇溶液中的氧化峰电位，分别为0.65V，0.48V，0.43V，0.37V，测试振幅为5mV，在图中我们发现AuNW/PDMS电极(200s)的高频区容抗弧极小，表明反应速率高，乙醇在电极表面快速被催化氧化，反应主要受传质速率过程控制。随着电化学沉积时间的不断增加，AuNW/PDMS电极(200s至1600s)的高频区阻抗弧逐渐增加，表明电极表面乙醇催化反应的速率也逐渐降低。表明较小颗粒的纳米金具有更高的催化反应速率，具备更高的催化活性，印证了我们之前的观点。
本发明以PDMS作为电极基底，经亲水修饰改良后修饰AgNW制备出AgNW/PDMS电极基底具有良好的导电性，三电极体系中设置沉积电压为-0.2V制备得到了性能优异的AuNW/PDMS电极，该电极表现出良好的电子传递能力。在铁氰化钾中其峰电流是商品化金电极的80％以上，远高于Au/ITO电极。在乙醇电化学催化氧化实验中其最高电流密度达到了4000uA/cm2以上，If/Ib的值为0.6，在长时间的抗毒化实验中电流密度达到4000uA/cm2，约是商品化金电极的2.5倍，是Au/ITO电极的9倍。
AuNW/PDMS电极具有极高的电化学活性表面积，1600s沉金的AuNW/PDMS电极电化学活性面积达5.6m/g，远远高于Au/ITO电极的3.7m2/g。
伴随着沉积时间的不断增长，AuNW/PDMS(200s至1600s沉积金)电极的性质也逐渐发生改变，1600s沉积金表现出最高的抗毒化能力，但200s沉积金的电化学活性面积最大达到72.7m2/g，远高于其他电极的的16.5m2/g(400s)，9.5m2/g(800s)，5.6m2/g(1600s)，催化质量归一化电流密度最大达到172A/g，且化学反应速率也最高。

Claims (3)

1.一种用于乙醇催化的电极，其特征在于，由AuNw/PDMS纳米复合材料作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为辅助电极组成；
所述AuNw/PDMS纳米复合材料的制备方法为：
将AgNWs/H2O/乙醇分散液均匀涂在PDMS基底上，使PDMS负载AgNWs，以AgNWs/PDMS作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝作辅助电极，组成三电极体系，将该三电极体系置于KAuCl4和H2SO4混合液中，沉积Au，获得AgNWs/Au纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙醇催化的电极，其特征在于，所述AgNWs/PDMS纳米复合材料的制备方法：取5mg/ml的AgNW/H2O/乙醇分散液80uL均匀的涂在经修饰后具有亲水性的PDMS上，乙醇和水的质量比为9:1，AgNWs/PDMS作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝作辅助电极，组成三电极体系，将该三电极体系置于30ml的0.1mol/L KAuCl4和0.5mol/L H2SO4的混合溶液中，用计时电流法沉积Au，沉积电压设置为-0.2V，沉积时间分别为200s，400s，800s和1600s。
3.一种如权利要求1所述的电极在乙醇催化中的应用，其特征在于，采用循环伏安法测试所述电极催化的性能：将该电极置于1M C2H5OH+0.5M KOH溶液中进行循环伏安扫描，扫速为10mV/s，扫描区间为-1.0V–1.0V，扫描圈数为2圈，记录循环伏安曲线及峰电流密度。
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