CN104131184B - 一种铜氮化铝复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜氮化铝复合材料的制备方法，属于高强高导铜基复合材料技术领域。该技术的特点在于氮化铝颗粒在熔炼过程中原位生成，增强相氮化铝颗粒与基体铜界面洁净、结合牢固，且氮化铝生成过程中由于有在过饱和氮气的保护作用，减少了铜基体的吸氧性，能够制备出氧含量低、氮化铝颗粒细小的铜氮化铝复合材料。该工艺的优点在于，氮化铝颗粒在熔炼过程中生成的细小颗粒，界面结合好，且能够均匀的分布于铜基体中，极大的提高了铜氮化铝复合材料的综合性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种铜氮化铝复合材料的制备方法，属于高强高导铜基复合材料技术领域。
背景技术：
高强高导铜基材料主要应用于高速轨道交通导线，冶金工业用连铸机结晶器，国防军工用电子对抗、雷达、高脉冲磁场导体等方面，其性能的优异与否，直接影响着我国的国防安全与人民生活的水平。
颗粒增强铜基复合材料是高导高强铜基材料的一大类，其中氮化铝增强铜基复合材料，由于其增强相氮化铝具有密度小，热导率高、热膨胀系数低，高温下强度大、硬度高等优点，使得铜氮化铝复合材料成为人们关注的热点；特别是随着技术的发展，人们对引线框架及电子封装材料也提出了新的要求，像这种具有热膨胀系数低、热导率高、密度小的氮化铝增强铜基复合材料正好能够满足人们在引线框架与电子封装方面的要求，从而被认为是潜在的最理想的替代材料。
公知的铜氮化铝复合材料的制备方法有以下几种：
（1）压力浸渗法：该法是将增强体氮化铝和粘结剂经注射成型工艺，获得预制件，然后将铜基体直接经压力浸渗工艺来合成铜氮化铝复合材料。其优点是工艺简单，适合大规模工业生产；缺点是制备设备昂贵、工件尺寸受到限制，且生产效率低。
（2）粉末冶金法：该法是将氮化铝粉和铜粉经过充分混合后，通过压制成形、烧结、成品加工等工艺。该方法的优点是适用于大规模的生产，所制备的材料性能较稳定，故是铜氮化铝复合材料制备的主要方法。其缺点是工艺流程复杂，烧结温度区间狭小，能耗高、成本高。
（3）放电等离子烧结法：该法是将氮化铝和铜的混合粉末放入石墨模具中，经过放电活化、热塑变形和冷却来制备铜氮化铝的一种方法。该方法的优点在于加热速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细小。缺点是所制备的铜氮化铝复合材料致密度较低，产品性能欠佳。
（4）复合电镀法：该方法是在电解质溶液中加入一种或数种不溶性的固体颗粒，使在基质金属离子在电沉积的被还原到阴极表面的同时，将不溶性的固体颗粒均匀弥散的嵌入到金属基体中的方法。铜氮化铝的制备就是利用酸性镀铜的基本原理获得的，该方法的优点在于制备铜氮化铝，在导热能力不降低的同时，基体的硬度、耐磨性和耐蚀性得到提高；缺点是制备过程中产生废液，环保性差，需要投入额外的环保设备。
上述公知的几种铜氮化铝制备方法，虽然都有其优缺点，但对于铜氮化铝复合材料而言，最大的缺点在于基体铜和增强体氮化铝的界面状态不佳，基本都是一种物理结合界面；而且，粉末冶金法和复合电镀法制备过程中还容易造成基体表面和颗粒表面的二次污染，更增加了铜氮化铝复合材料的界面结合强度。正是基于上述各种制备工艺过程中存在的问题，本发明提出了一种采用熔炼过程中通入氮气直接生成氮化铝的制备方法，该方法的优点在于氮化铝是在铜基体中反应生成的，氮化铝与基体铜的界面是冶金结合界面，结合强度高，有利于铜氮化铝复合材料的导电和导热性。
发明内容
本发明是的目的是提供一种铜氮化铝复合材料的制备方法，具体为：以市售电解铜、电解铝与高纯氮气为原料，在高压反应釜中通过熔炼、氮化反应，浇铸铸造等工艺过程来制备铜氮化铝复合材料；其特点是采用传统的铜合金熔炼技术+氮气高压氮化技术来获得细小氮化铝增强铜的高导电、导热的复合材料，且增强体氮化铝与基体铜间的结合界面是一种冶金结合，对提高铜氮化铝复合材料的综合性能具有重要的作用。
本发明所述铜氮化铝复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）在真空度为5×10-3Pa-3×10-4Pa的环境下将电解铜在1060-1090℃下融化，保温0.5-3min，在融化的电解铜中加入电解铝，同时进行电磁搅拌1-3min得到铜铝合金溶液；
（2）通入纯度大于等于99.9%的氮气，当气体压力达到2×102Pa时，停止通入氮气，并通过电磁搅拌0.2-2min，然后将铜铝合金溶液浇铸成Ф=20-280mm的圆柱锭坯，让圆柱锭坯静置5-40min，得到铜氮化铝复合材料。
本发明步骤（1）电解铜和电解铝的质量比为10:1~20:1。
本发明步骤（1）和（2）所述过程在高压反应釜中完成。
本发明步骤（2）中氮气直接通入铜铝合金溶液中。
本发明步骤（2）整个过程均在氮气气氛下完成。
本发明所述电解铜和电解铝均为市售。
本发明的原理为:由于氮化铝是通过铜铝液态合金中反应生成，在初期的反应过程中，铜铝溶液中的铝由于浓度起伏的作用，部分扩散到大量氮气气泡中形核，形核率高，获得尺度在50-900nm的氮化铝颗粒；另一部分氮化铝是在浇铸过程中，由于铝的沉淀析出与铜基体中缺陷及亚结构中残留的氮发生反应，形成更细小的氮化铝颗粒，尺度在5-300nm。能够在传统的熔炼过程中原位反应生成细小的氮化铝颗粒；而且在制备过程中由于是先真空，后通入氮气保护，减少了铜基合金中氧的含量，提高了该铜氮化铝复合材料的导电、导热等性能。
本发明的有益效果为：
（1）获得的氮化铝颗粒细小、均匀；
（2）生成的氮化铝与基体铜的界面清洁、界面结合良好；
（3）制备方法简单，能够在现有的熔炼设备中经过简单改造即可进行生产，前期投入少。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的铜氮化铝复合材料的显微组织图。
具体实施方案
以下结合附图1和实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护内容不限于所述范围。
实施例1
本实施例所述铜氮化铝复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
按质量比为10:1的比例将电解铜和电解铝称好，其中，电解铜放入高压反应釜的石墨坩埚中，电解铝放入加料槽中，盖好高压反应釜盖，对高压反应釜进行抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，对电解铜进行感应加热；当温度达1060℃，保温3min，然后加入电解铝，并进行电磁搅拌2min；打开氮气阀门，向反应釜中通入纯度为99.9%的氮气，并将带有石墨坩埚盖的氮气导管插入铜铝合金溶液中，并使得石墨坩埚盖能够盖住石墨坩埚；等到高压反应釜的气体压力达到2×102Pa时，提起氮气导管及石墨坩埚盖，关闭氮气阀门，并对石墨坩埚中的铜基溶液进行1.5min的电磁搅拌，然后于浇铸温度为1055℃进行浇铸，获得直径Ф为50mm的圆柱锭坯；最后将锭坯在浇铸坩埚内静置20min，使得铜基体中的铝与残余氮进一步反应生成氮化铝，最终获得铜氮化铝复合材料锭坯。
本实施例制备得到的铜氮化铝复合材料的微观结构如图2所示，由图可以看出所生成的氮化铝颗粒较细小，且分布均匀。
实施例2
本实施例所述铜氮化铝复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
按质量比为15:2的比例将电解铜和电解铝称好，其中，电解铜放入高压反应釜的石墨坩埚中，电解铝放入加料槽中，盖好高压反应釜盖，对高压反应釜进行抽真空，当真空度达到5×10-3Pa时，对电解铜进行感应加热；当温度达1070℃，保温1min，然后加入电解铝，并进行电磁搅拌1min；打开氮气阀门，向反应釜中通入99.9%的氮气，并将带有石墨坩埚盖的氮气导管插入铜铝合金溶液中，并使得石墨坩埚盖能够盖住石墨坩埚；等到高压反应釜的气体压力达到2×102Pa时，提起氮气导管及石墨坩埚盖，关闭氮气阀门，并对石墨坩埚中的铜基溶液进行1min的电磁搅拌，然后于浇铸温度为1060℃进行浇铸，获得直径Ф为50mm的圆柱锭坯；最后将锭坯在浇铸坩埚内静置30min，使得铜基体中的铝与残余的氮进一步反应生成氮化铝，最终获得铜氮化铝复合材料锭坯。
实施例3
本实施例所述铜氮化铝复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
按质量比为20:1的比例将电解铜和电解铝称好，其中，电解铜放入高压反应釜的石墨坩埚中，电解铝放入加料槽中，盖好高压反应釜盖，对高压反应釜进行抽真空，当真空度达到3×10-4Pa时，对电解铜进行感应加热；当温度达1080℃，保温2min，然后加入电解铝，并进行电磁搅拌0.5min；打开氮气阀门，向反应釜中通入99.99%的氮气，并将带有石墨坩埚盖的氮气导管插入铜铝合金溶液中，并使得石墨坩埚盖能够盖住石墨坩埚；等到高压反应釜的气体压力达到2×102Pa时，提起氮气导管及石墨坩埚盖，关闭氮气阀门，并对石墨坩埚中的铜基溶液进行0.2min的电磁搅拌，然后于浇铸温度为1060℃进行浇铸，获得直径Ф为20mm的圆柱锭坯；最后将锭坯在浇铸坩埚内静置5min，使得铜基体中的铝与残余的氮进一步反应生成氮化铝，最终获得铜氮化铝复合材料锭坯。
实施例4
本实施例所述铜氮化铝复合材料的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
按质量比为12:1的比例将电解铜和电解铝称好，其中，电解铜放入高压反应釜的石墨坩埚中，电解铝放入加料槽中，盖好高压反应釜盖，对高压反应釜进行抽真空，当真空度达到8×10-3Pa时，对电解铜进行感应加热；当温度达1090℃，保温0.5min，然后加入电解铝，并进行电磁搅拌3min；打开氮气阀门，向反应釜中通入99.999%的氮气，并将带有石墨坩埚盖的氮气导管插入铜铝合金溶液中，并使得石墨坩埚盖能够盖住石墨坩埚；等到高压反应釜的气体压力达到2×102Pa时，提起氮气导管及石墨坩埚盖，关闭氮气阀门，并对石墨坩埚中的铜基溶液进行2min的电磁搅拌，然后于浇铸温度为1060℃进行浇铸，获得直径Ф为280mm的圆柱锭坯；最后将锭坯在浇铸坩埚内静置40min，使得铜基体中的铝与氮进一步反应生成氮化铝，最终获得铜氮化铝复合材料锭坯。
Claims (5)
1.一种铜氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在真空度为5×10-3Pa-3×10-4Pa的环境下将电解铜在1060-1090℃下融化，保温0.5-3min，在熔化的电解铜中加入电解铝，同时进行电磁搅拌1-3min得到铜铝合金溶液；
（2）通入纯度大于等于99.9%的氮气，当气体压力达到2×102Pa时，停止通入氮气，并通过电磁搅拌0.2-2min，然后将铜铝合金溶液浇铸成圆柱锭坯，让圆柱锭坯静置5-40min，得到铜氮化铝复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）电解铜和电解铝的质量比为10:1~20:1。
3.根据权利要求1所述的铜氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）均在高压反应釜中完成。
4.根据权利要求1所述的铜氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氮气直接通入铜铝合金溶液中。
5.根据权利要求1所述的铜氮化铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）整个过程均在氮气气氛下完成。
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