CN104129976B - 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。用化学通式(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂-uH₃BO₃-wZBG表示所述陶瓷材料的组成，其中，(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂为基体陶瓷粉体，ZnO、MnO₂和TiO₂的摩尔比为(1-x-y):x:y，u为H₃BO₃占所述陶瓷材料的质量百分比，ZBG表示锌硼玻璃，w为锌硼玻璃占所述陶瓷材料的质量百分比，0<x≤0.75，0<y≤0.75，0<(x+y)<1，0≤u≤0.1，0≤w≤0.1。该材料能与银实现共烧匹配，具有良好的微波介电综合性能及优异的流延特性，制备工艺简单，成本低。

Description

一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介质陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子信息行业的高速发展以及对于微波元器件高频化、小型化、集成化等的追求，人们对电子组件的尺寸、集成度、高频特性提出了更高的要求，而低温共烧陶瓷(LowTemperatureCo-firedCeramics,LTCC)技术因其具有集成化、小型化的优势而成为现在的主流技术。所谓LTCC技术，就是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，作为电路基板材料，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源元件埋入其中，然后叠压在一起，在950℃以下烧结，制成三维电路网络的无源集成组件，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块。

LTCC产品的应用领域很广泛，如各种制式的手机、蓝牙模块、CPS、PDA、数码相机、WLAN、汽车电子、光驱等。其中，手机的用量占据主要部分，约达80％以上；其次是蓝牙模块和WLAN。

常见的低损耗材料体系由于烧结温度过高，对材料的应用造成了一定的限制，为此开发低温烧结材料体系同时又保留其良好的微波性能，是非常有意义的事情。另外，微波器件的尺寸与介电常数的平方成反比，所以应尽量使介电常数大以达到小型化的目的。如果要将材料应用于多层器件，还需陶瓷粉料具有良好的流延特性，并能与银实现共烧匹配。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，该材料能与银实现共烧匹配，具有良好的微波介电综合性能及优异的流延特性，制备工艺简单，成本低。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，用化学通式(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂-uH₃BO₃-wZBG表示所述陶瓷材料的组成，其中，(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂为基体陶瓷粉体，ZnO、MnO₂和TiO₂的摩尔比为(1-x-y):x:y，u为H₃BO₃占所述陶瓷材料的质量百分比，ZBG表示锌硼玻璃，w为锌硼玻璃占所述陶瓷材料的质量百分比，0<x≤0.75，0<y≤0.75，0<(x+y)<1，0≤u≤0.1，0≤w≤0.1。

优选地，0.2≤x≤0.3，0.45≤y≤0.55。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据低温共烧陶瓷材料的化学通式，称取ZnO、MnO₂和TiO₂，将其混合进行湿法球磨处理，烘干后过筛，再进行预烧，得到(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂基体陶瓷粉体；

(2)根据低温共烧陶瓷材料的化学通式，称取H₃BO₃和/或锌硼玻璃，将其与步骤(1)得到的基体陶瓷粉体混合进行湿法球磨处理，烘干后加入PVA造粒，压片后烧结，得到低温共烧陶瓷材料。

优选地，所述步骤(1)中的预烧温度为800～1000℃。

优选地，所述锌硼玻璃按如下方法制备：将ZnO和H₃BO₃以摩尔比1:2混合进行湿法球磨处理，烘干后在空气中于1100℃下保温2h，淬火后磨碎得到锌硼玻璃粉。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，在降低陶瓷材料烧结温度的同时改善其微波介电综合性能，能获得致密、介电性能良好的陶瓷，且制备工艺简单，安全度高，可控性强，生产成本低。

附图说明

图1是实施例1～8的Q×f值变化曲线；

图2是陶瓷粉体流延膜俯视图；

图3是流延膜叠层烧结后断面局部SEM图；

图4是流延膜叠层烧结后断面局部EDS取样位置图；

图5是流延膜叠层烧结后断面局部EDS图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例的低温共烧陶瓷材料的化学通式为(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂-uH₃BO₃-wZBG，其中，(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂为基体陶瓷粉体，ZnO、MnO₂和TiO₂的摩尔比为(1-x-y):x:y，u为H₃BO₃占低温共烧陶瓷材料的质量百分比，ZBG表示锌硼玻璃，w为锌硼玻璃占低温共烧陶瓷材料的质量百分比，0<x≤0.75，0<y≤0.75，0<(x+y)<1，0≤u≤0.1，0≤w≤0.1。

上述低温共烧陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

(1)根据低温共烧陶瓷材料的化学通式，称取ZnO、MnO₂和TiO₂，将其混合进行湿法球磨处理，烘干后过筛，再进行预烧，得到(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂基体陶瓷粉体。

其中，预烧温度为800～1000℃。

(2)根据低温共烧陶瓷材料的化学通式，称取烧结助剂，将其与步骤(1)得到的基体陶瓷粉体混合进行湿法球磨处理，烘干后加入聚乙烯醇(PVA)造粒，压片后烧结，得到低温共烧陶瓷材料。

其中，烧结助剂为H₃BO₃和/或锌硼玻璃。锌硼玻璃的制备工艺如下：将ZnO和H₃BO₃以摩尔比1:2混合进行湿法球磨处理，烘干后在空气中于1100℃下保温2h，淬火后磨碎得到锌硼玻璃粉。

实施例1

制备0.25ZnO-0.75MnO₂(x＝0.75，y＝0，u＝0，w＝0)陶瓷材料。

选用分析纯的ZnO和MnO₂粉末作为原料，按照设定的配方配料，以锆球为介质、酒精为分散剂，利用球磨机将粉末混合搅拌3h，转速为360r/min，待浆料烘干后在900℃下预烧3h，得到基体陶瓷粉体；再次球磨，烘干后将3wt％的聚乙烯醇(PVA)粘接剂加入干燥的粉末中造粒，在100MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0.4～0.6的圆柱形试样；将生坯试样在550℃温度下排胶后，再以5℃/min的升温速率升高到1350℃，烧结3h，再以2℃/min的速率降温至800℃后随炉冷却到室温，得到陶瓷材料。

实施例2～8在制备陶瓷材料时，在基体陶瓷粉体中还加入TiO₂，并调整烧结温度，其它部分与实施例1同。

实施例9

制备0.25ZnO-0.15MnO₂-0.6TiO₂-0.01ZBG(x＝0.15，y＝0.6，u＝0，w＝0.01)低温共烧陶瓷材料。

选用分析纯的ZnO、MnO₂和TiO₂粉末作为原料，按照设定的配方配料，以锆球为介质、酒精为分散剂，利用球磨机将粉末混合搅拌3h，转速为360r/min，待浆料烘干后在900℃下预烧3h，得到基体陶瓷粉体；按照设定的配方称取锌硼玻璃粉，将其与基体陶瓷粉体混合进行球磨处理，烘干后将3wt％的聚乙烯醇(PVA)粘接剂加入干燥的粉末中造粒，在100MPa压力下将其压制成厚度与直径比为0.4～0.6的圆柱形试样；将生坯试样在550℃温度下排胶后，再以5℃/min的升温速率升高到950℃，烧结3h，再以2℃/min的速率降温至800℃后随炉冷却到室温，得到陶瓷材料。

其中，锌硼玻璃粉按如下方法制备：将ZnO和H₃BO₃以摩尔比1:2混合进行湿法球磨处理，烘干后在空气中于1100℃下保温2h，淬火后磨碎得到锌硼玻璃粉。

实施例10～12的制备方法与实施例9同。

实施例13～16在制备陶瓷材料时，将锌硼玻璃粉替换为硼酸，其它部分与实施例9同。

实施例17～19在制备陶瓷材料时，烧结温度为900℃，其它部分与实施例9同。

选取上述实施例制得的陶瓷材料试样，用金刚石磨抛机打磨光洁后，测试其外形尺寸并计算试样收缩率。在AgilentE8362B型网络分析仪上用平行板谐振器法测试材料的介电常数和品质因数，谐振模式为TE011，测试频率约为8GHz。然后将试样放入温控箱内，利用网络分析仪测试试样的Q×f值、相对介电常数ε_r及其在20～80℃温度范围内的谐振频率温度系数τ_f，其表达式如下：

${\mathrm{\&tau;}}_f=\frac{1}{f\left(T_0\right)}\frac{[f\left(T_1\right)-f\left(T_0\right)]}{T_1-T_0}$

其中，f(T₁)和f(T₀)分别为样品在80℃和20℃时的谐振频率。

测试结果如下表所示。

由上表可以看出：

实施例1～8表明，调整基体陶瓷粉体中TiO₂的含量能有效调节制得的陶瓷材料的烧结温度和综合微波介电性能。随着Ti含量的增加，烧结温度呈下降趋势，微波性能逐渐提升，温度系数由负变正。如图1所示，随着TiO₂含量的增加，品质因数Q×f基本呈上升趋势。其中，实施例7制得的陶瓷材料的综合微波性能最佳，相对介电常数ε_r＝30.45，品质因数Q×f可达17871GHz，谐振频率温度系数τ_f＝83.4ppm/℃。

实施例9～16表明，向基体陶瓷粉料中添加一定含量的锌硼玻璃粉或硼酸，可以达到降烧(烧结温度≤950℃，能与银实现共烧)目的，并同时尽可能保留陶瓷良好的微波介电性能。其中，实施例10和实施例11制得的陶瓷材料的综合微波性能较佳。

实施例17～19表明，调整MnO₂与TiO₂的摩尔比，能有效调节陶瓷材料的谐振频率温度系数，说明谐振频率温度系数与相成分有着密切的关系。其中，实施例18制得的陶瓷材料的综合微波性能最优，即x＝0.24，y＝0.51，u＝0，w＝0.05时，陶瓷的Q×f为12018GHz，相对介电常数ε_r为18.2，谐振频率温度系数τ_f为-3.98ppm/℃。

实施例20

将配方为0.25ZnO-0.15MnO₂-0.6TiO₂-0.03ZBG(x＝0.15，y＝0.6，u＝0，w＝0.03)的陶瓷粉料进行有机流延工艺，具体步骤如下：选用分析纯的ZnO、MnO₂和TiO₂粉末作为原料，按照设定的配方配料，以锆球为介质、酒精为分散剂，利用球磨机将粉末混合搅拌3h，转速为360r/min，待浆料烘干后在900℃下预烧3h，得到基体陶瓷粉体；按照设定的配方称取锌硼玻璃粉，将其与基体陶瓷粉体混合，先加入溶剂、分散剂和除泡剂，球磨3h，再加入增塑剂和粘结剂，球磨3h后，真空除泡，流延，干燥，裁剪，切片，叠层，烧结。其中，溶剂为乙醇或丁酮，分散剂为三油酸甘油酯，除泡剂为正丁醇，增塑剂为聚乙二醇400或聚乙二醇2000，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛。将叠层烧结后的陶瓷清洗，烘干，并对陶瓷断面做SEM和EDS分析。

如图2所示，陶瓷粉体流延膜成色均匀，致密度好。如图3所示，层与层之间粘合紧密，相对平整。如图4和图5所示，陶瓷粉料中未发生银渗透现象，表明陶瓷粉料未与银发生反应，即能与银实现低温共烧匹配，适用于叠层器件。

综上可以得出，锌锰陶瓷具有良好的微波性能，并通过钛取代可以降低烧结温度，提高微波介电性能，连续调节介电常数和谐振频率温度系数，并通过添加玻璃进一步降低烧结温度，同时兼顾了陶瓷良好的微波介电性能，并能与银实现低温共烧匹配。其中作为优选，0.2≤x≤0.3，0.45≤y≤0.55；当w＝0时，u优选为：0.03≤u≤0.05；当u＝0时，w优选为：0.03≤w≤0.05。实施例18获得最佳微波性能，即x＝0.24，y＝0.51，u＝0，w＝0.05时，陶瓷的Q×f为12018GHz，相对介电常数ε_r为18.2，谐振频率温度系数τ_f为-3.98ppm/℃。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，用化学通式(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂-uH₃BO₃-wZBG表示所述陶瓷材料的组成，其中，(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂为基体陶瓷粉体，ZnO、MnO₂和TiO₂的摩尔比为(1-x-y):x:y，u为H₃BO₃占所述陶瓷材料的质量百分比，ZBG表示锌硼玻璃，w为锌硼玻璃占所述陶瓷材料的质量百分比，0<x≤0.75，0<y≤0.75，0<(x+y)<1，0≤u≤0.1，0≤w≤0.1。

2.如权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，0.2≤x≤0.3，0.45≤y≤0.55。

3.如权利要求1或2所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据低温共烧陶瓷材料的化学通式，称取ZnO、MnO₂和TiO₂，将其混合进行湿法球磨处理，烘干后过筛，再进行预烧，得到(1-x-y)ZnO-xMnO₂-yTiO₂基体陶瓷粉体；

(2)根据低温共烧陶瓷材料的化学通式，称取H₃BO₃和/或锌硼玻璃，将其与步骤(1)得到的基体陶瓷粉体混合进行湿法球磨处理，烘干后加入PVA造粒，压片后烧结，得到低温共烧陶瓷材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的预烧温度为800～1000℃。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锌硼玻璃按如下方法制备：将ZnO和H₃BO₃以摩尔比1:2混合进行湿法球磨处理，烘干后在空气中于1100℃下保温2h，淬火后磨碎得到锌硼玻璃粉。