CN104129775A - 一种内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法。具体而言，该方法首先将配备电极的反应室抽成真空后，充入压力为2.5~3.5×10⁴Pa、CO₂体积含量为8~15%的He/CO₂混合气氛，以光谱纯石墨棒作为阴极，内填Sc₂O₃/石墨粉混合物的空心石墨棒作为阳极，阴阳两极在上述混合气氛中于90~100A电流强度下进行电弧放电，以制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯Sc₂OC_2n，其中n为35~46的整数。在传统电弧放电法的基础上，本发明的制备方法向He气氛中添加CO₂气体作为氧源，大幅提高了内嵌氧化物团簇富勒烯的产率，同时选择性地抑制了内嵌氮化物团簇富勒烯的生成；同时，本发明可以实现多种内嵌氧化物团簇富勒烯的同批制备，节约了生产时间，丰富了产品种类，为后续开发提供了广阔的选择空间。

Description

一种内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法。

背景技术

内嵌富勒烯是由富勒烯碳笼内部嵌入金属或非金属原子、金属原子团簇或各种小分子而形成的。由于碳笼内异原子的嵌入，大多数内嵌富勒烯的结构以及各种物理化学性质均与空心富勒烯明显不同。根据目前的相关实验结果，已经可以预期这类化合物在生物、医药、材料等领域均具有较广泛的应用前景。

制备内嵌富勒烯的主要方法有：离子注入法和电弧放电法。其中离子注入法制备内嵌富勒烯产量很低，很难放大制备规模。电弧放电法所需的实验装置比较简单，是目前制备内嵌富勒烯最为成熟和广泛应用的方法。一般用金属合金或金属氧化物与石墨粉混合制备阳极，以光谱纯石墨棒作为阴极，在通电以及He气氛的条件下两电极间产生高温电弧，阳极石墨和金属在高温条件下蒸发，从而生成内嵌富勒烯。在阳极中添加含氮或含硫化合物，或在气氛中添加氮源或硫源如少量N₂或SO₂则可以制备得到内嵌氮化物或硫化物团簇的富勒烯。

相比较而言，内嵌氧化物团簇富勒烯的制备则比较困难。研究人员曾尝试在反应器的He气氛中加入少量空气用于制备内嵌金属氧化物团簇富勒烯，但是由于空气中N₂含量最高，因此绝大部分产物为内嵌氮化物团簇富勒烯，而内嵌氧化物团簇富勒烯的选择性极低。另外，由于内嵌富勒烯在高温的条件下极易被氧气氧化，因此空气或氧气从来不是一种合适的氧源。到目前为止，针对内嵌氧化物团簇富勒烯还没有建立起一种有效或高选择性的制备方法，不利于相关研究的广泛开展。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种在惰性气体混合气氛中制备内嵌金属氧化物团簇富勒烯的有效方法，该方法简便易行，能够以较高的收率和选择性来合成目标产物——内嵌钪氧化物团簇富勒烯。

具体而言，本发明通过下列技术方案来实现：

一种内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其包括如下步骤：将配备电极的反应室抽成真空后，充入He/CO₂混合气氛，电极在He/CO₂混合气氛中进行电弧放电，以制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯Sc₂OC_2n，其中n为35~46的整数。

优选的，在上述技术方案中，所述电极的阴极为光谱纯石墨棒，阳极为内填Sc₂O₃/石墨粉混合物的空心石墨棒，其中所述阳极在使用前在Ar气氛下于1000℃预处理10小时，所述Sc₂O₃/石墨粉混合物中Sc₂O₃与石墨粉的摩尔比为1:18~23。

优选的，在上述技术方案中，所述配备电极的反应室为真空电弧炉。

优选的，在上述技术方案中，所述He/CO₂混合气氛的压力为2.5~3.5×10⁴ Pa。

优选的，在上述技术方案中，所述He/CO₂混合气氛中CO₂的体积含量约为8~15%。

优选的，在上述技术方案中，所述电弧放电所用的电流为90~100 A。

优选的，在上述技术方案中，所述电极在进行电弧放电时的间距为5~10 mm。

优选的，在上述技术方案中，在所述电弧放电完成后，还包括对产物进行分离纯化的步骤：首先对所得的富含富勒烯的灰炱进行萃取，然后采用色谱法进行纯化。

优选的，在上述技术方案中，所述萃取使用索氏提取器，所用的溶剂为氯苯或邻二氯苯。

优选的，在上述技术方案中，所述色谱法为高效液相色谱法，所用的色谱柱为Buckyprep M柱，流动相为甲苯，流速为10 ml/min，检测波长为330 nm。

由于上述技术方案的运用，本发明提供的内嵌氧化物团簇富勒烯的制备方法与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明在传统电弧放电法的基础上，向He气氛中添加CO₂气体作为氧源，在合适的比例范围内可以大幅提高内嵌氧化物团簇富勒烯的产率，同时选择性地抑制了以空气作为氧源时的主要副产物内嵌氮化物团簇富勒烯的生成，工艺过程比较简单，可操作性强；

（2）通过本发明的合成方法可以实现多种内嵌氧化物团簇富勒烯的同批制备，极大地节约了生产时间，丰富了内嵌氧化物团簇富勒烯的种类，为后续的功能材料开发提供了更广阔的选择空间。

附图说明

图1为实施例1（下方图）和对比实施例1（上方图）中制备的富勒烯混合物甲苯溶液在Buckyprep M色谱柱上的流出曲线图。

图2为实施例1（下方图）和对比实施例1（上方图）中制备的富勒烯混合物的质谱谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。此外，如无特殊说明，下述实施例中所用材料，试剂等均可从商业途径获得。

所需的试剂和仪器如下所述：光谱纯石墨棒（上海锋溢碳素有限公司）；石墨粉（含碳量99.95%，青岛金日来石墨有限公司）；Sc₂O₃（99%，上海跃龙稀土新材料有限公司）；氯苯（分析纯，上海国药）；邻二氯苯（分析纯，上海国药）；甲苯（分析纯，上海国药）；高纯气体（苏州成兴工业气体有限公司）；高温管式炉（合肥科晶GSL-1500X）；真空电弧炉（北京泰科诺VDK-250）；高效液相色谱仪（日本分析工业LC-9210NEXT）；Buckyprep M色谱柱（20×250 mm，日本Nacalai公司）；质谱仪（Bruker BIFLEX-III，德国布鲁克公司）。

 实施例1、电弧放电法制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯。

（1）富勒烯的制备：把直径为8 mm，长度为100 mm的实心光谱纯石墨棒钻成内径为6 mm，深度为80 mm左右的空心石墨棒。将Sc₂O₃和石墨粉的混合物（摩尔比为1:20）填充至上述空心石墨棒中并压实。将填充好的石墨棒置于高温管式炉中在高纯Ar气氛下加热至1000℃，保持10个小时。

将预处理过的石墨棒安装在真空电弧炉的阳极并固定，密封炉腔，打开真空泵，将炉腔内抽至气压低于10 Pa时，关闭真空泵，向炉腔内充入高纯He和CO₂气体（混合气氛中CO₂的体积百分数约为10%），炉腔内气压约为2.95×10⁴ Pa。打开循环冷却水，开启电焊机，调节电流至95 A，移动阴极使其与阳极接近，以便产生电弧。由于阳极在电弧中不断蒸发消耗，需移动阴极，使两电极间距离保持在5~10 mm，在这一条件下电弧放电较稳定。在混合气氛中，电弧内圈为绿色，外圈为红色，温度高达4000 K以上。石墨、金属颗粒以及CO₂气体在高温放电区域原子化或形成高温等离子体，并在离开电弧区域的过程中相互反应进而重组成富勒烯。阳极石墨棒消耗完全后，切断电源停止放电，待电弧炉冷却后，充入Ar至常压，打开电弧炉收集产生的灰炱。

（2）富勒烯的提取：使用索式萃取器，用氯苯萃取灰炱中的富勒烯，过滤，移除溶剂后得到富含富勒烯的萃取物。

（3）富勒烯的纯化及鉴定：将富含富勒烯的萃取物用甲苯溶解，过滤后用高效液相色谱法（HPLC）进行纯化，所用的色谱柱为Buckyprep M柱，流动相为甲苯，流速为10 ml/min，检测波长330 nm，C₆₀、C₇₀的保留时间最短，约为8-15分钟左右，内嵌钪氧化物团簇富勒烯和其他大富勒烯的保留时间较长，大多数在18分钟以上，相应色谱结果如下方图1所示。

另外，通过基质辅助激光解析飞行时间质谱法（MALDI-TOF）对相应产物（除C₆₀、C₇₀外的所有产物）进行分析，采用正离子模式，未加基质，结果如下方图2所示。其中除空心富勒烯（C_2n，其中n为38~48的整数）外，内嵌钪氧化物团簇富勒烯Sc₂OC₈₂为主要产物。通过比较色谱图中的峰面积，Sc₂OC₈₂的含量约为Sc₃NC₈₀的1.5倍，这表明通过该方法能够以较高的收率和选择性来合成内嵌氧化物团簇富勒烯，降低了内嵌氮化物团簇富勒烯的干扰。此外，产物中还包含多种内嵌钪氧化物团簇富勒烯如Sc₂OC₉₂、Sc₂OC₉₀、Sc₂OC₈₄、Sc₂OC₈₀、Sc₂OC₇₈、Sc₂OC₇₆、Sc₂OC₇₀等，这些富勒烯以前均未有报道。

 实施例2、电弧放电法制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯。

（1）富勒烯的制备：把直径为8 mm，长度为100 mm的实心光谱纯石墨棒钻成内径为6 mm，深度为80 mm左右的空心石墨棒。将Sc₂O₃和石墨粉的混合物（摩尔比为1:23）填充至上述空心石墨棒中并压实。将填充好的石墨棒置于高温管式炉中在高纯Ar气氛下加热至1000℃，保持10个小时。

将预处理过的石墨棒安装在真空电弧炉的阳极并固定，密封炉腔，打开真空泵，将炉腔内抽至气压低于10 Pa时，关闭真空泵，向炉腔内充入高纯He和CO₂气体（混合气氛中CO₂的体积百分数约为8%），炉腔内气压约为3.5×10⁴ Pa。打开循环冷却水，开启电焊机，调节电流至100 A，移动阴极使其与阳极接近并保持电极间距为5~10 mm，以便产生稳定的电弧。石墨、金属颗粒以及CO₂气体在高温放电区域原子化或形成高温等离子体，并在离开电弧区域的过程中相互反应进而重组成富勒烯。阳极石墨棒消耗完全后，切断电源停止放电，待电弧炉冷却后，充入Ar至常压，打开电弧炉收集产生的灰炱。

（2）富勒烯的提取：使用索式萃取器，用邻二氯苯萃取灰炱中的富勒烯，过滤，移除溶剂后得到富含富勒烯的萃取物。

（3）富勒烯的纯化及鉴定：将富含富勒烯的萃取物用甲苯溶解，过滤后用HPLC进行纯化并通过MALDI-TOF进行鉴定分析，其结果与实施例1基本一致。

实施例3、电弧放电法制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯。

（1）富勒烯的制备：把直径为8 mm，长度为100 mm的实心光谱纯石墨棒钻成内径为6 mm，深度为80 mm左右的空心石墨棒。将Sc₂O₃和石墨粉的混合物（摩尔比为1:18）填充至上述空心石墨棒中并压实。将填充好的石墨棒置于高温管式炉中在Ar气氛下加热至1000℃，保持10个小时。

将预处理过的石墨棒安装在真空电弧炉的阳极并固定，密封炉腔，打开真空泵，将炉腔内抽至气压低于10 Pa时，关闭真空泵，向炉腔内充入高纯He和CO₂气体（混合气氛中CO₂的体积百分数约为15%），炉腔内气压约为2.5×10⁴ Pa。打开循环冷却水，开启电焊机，调节电流至90 A，移动阴极使其与阳极接近并保持电极间距为5~10 mm，以便产生稳定的电弧。石墨、金属颗粒以及CO₂气体在高温放电区域原子化或形成高温等离子体，并在离开电弧区域的过程中相互反应进而重组成富勒烯。阳极石墨棒消耗完全后，切断电源停止放电，待电弧炉冷却后，充入Ar至常压，打开电弧炉收集产生的灰炱。

（2）富勒烯的提取：使用索式萃取器，用氯苯萃取灰炱中的富勒烯，过滤，移除溶剂后得到富含富勒烯的萃取物。

（3）富勒烯的纯化及鉴定：将富含富勒烯的萃取物用甲苯溶解，过滤后用HPLC进行纯化并通过MALDI-TOF进行鉴定分析，其结果与实施例1基本一致。

对比实施例1、电弧放电法制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯。

（1）富勒烯的制备：实验步骤同实施例1中的步骤（1），不同之处在于向炉腔内充入的混合气氛为He和少量空气（混合气氛中空气的体积百分数约为10%）。

（2）富勒烯的提取：实验步骤同实施例1中的步骤（2）。

（3）富勒烯的纯化及鉴定：实验步骤同实施例1中的步骤（3），色谱和质谱的检测条件均相同。除C₆₀、C₇₀外，内嵌钪氧化物团簇富勒烯和其他大富勒烯的高效液相色谱图如图1上方图所示，对应的质谱检测结果如图2上方图所示。可以看出在对比实施例1的气氛条件下，制备的内嵌富勒烯主要为内嵌钪氮化物团簇富勒烯Sc₃NC₈₀。

由图2可知，除Sc₃NC₈₀以外，在对比实施例1的制备条件（即以He/少量空气作为合成气氛）下制备得到的内嵌团簇富勒烯还包括Sc₃NC₇₈、Sc₃NC₆₈、Sc₂C₂C₈₂、Sc₂C₂C₈₀以及极少量的Sc₂OC₈₂，其他内嵌钪氧化物团簇富勒烯几乎不可见。

Claims (10)

1.一种内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其包括如下步骤：将配备电极的反应室抽成真空后，充入He/CO₂混合气氛，电极在He/CO₂混合气氛中进行电弧放电，以制备内嵌钪氧化物团簇富勒烯Sc₂OC_2n，其中n为35~46的整数。

2.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述电极的阴极为光谱纯石墨棒，阳极为内填Sc₂O₃/石墨粉混合物的空心石墨棒，其中所述阳极在使用前在Ar气氛下于1000℃预处理10小时，所述Sc₂O₃/石墨粉混合物中Sc₂O₃与石墨粉的摩尔比为1:18~23。

3.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述配备电极的反应室为真空电弧炉。

4.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述He/CO₂混合气氛的压力为2.5~3.5×10⁴ Pa。

5.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述He/CO₂混合气氛中CO₂的体积含量约为8~15%。

6.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述电弧放电所用的电流为90~100 A。

7.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述电极在进行电弧放电时的间距为5~10 mm。

8.根据权利要求1所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在电弧放电完成后进行分离纯化的步骤：首先对所得的富含富勒烯的灰炱进行萃取，然后采用色谱法进行纯化。

9.根据权利要求8所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述萃取使用索氏提取器，所用的溶剂为氯苯或邻二氯苯。

10.根据权利要求8所述的内嵌钪氧化物团簇富勒烯的制备方法，其特征在于，所述色谱法为高效液相色谱法，所用的色谱柱为Buckyprep M柱，流动相为甲苯，流速为10 ml/min，检测波长为330 nm。