CN108217626B - 一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，属于富勒烯的分离领域，包括：将包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在有机溶剂中得到待分离溶液，将路易斯酸和待分离溶液的体积比按照1∶100～1∶2000混合，得到沉淀；使用水清洗沉淀，得到内包金属富勒烯。如果仅用常规的HPLC分离，从1g包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物中分离出内包金属富勒烯就至少需要半个月的时间，且需要人手一直操作，非常耗时耗力，而用路易斯酸的分离方法，不受量的限制，可以在一天内快速分离大量的包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物，得到内包金属富勒烯富集物。

Description

一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法

技术领域

本发明属于富勒烯的分离领域，更具体地，涉及一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法。

背景技术

新型的金属-碳杂化材料内包金属富勒烯，作为富勒烯家族里面的重要分支，由于其独特的结构和化学性质使得它在光电和生物领域有着许多的潜在应用。内包金属富勒烯基本上都是使用直流电弧法合成，生成的烟灰经提取、分离和纯化，最终得到纯的产物，其中分离是整个过程中非常重要的一个环节。目前，常用的分离方法都是采用高效液相色谱法(HPLC)分离，这种分离方法可以有效地分离出各种尺寸的富勒烯及其异构体。但是HPLC分离也存在许多问题，首先它的成本高，分离时需要昂贵的高效液相色谱仪、多种不同性能的色谱柱和大量的流动相；其次是非常耗时，每次分离都需要一定的时间，而且色谱柱得容量有限，单次只能分离出极少量的组分。实际上，利用HPLC技术分离空心富勒烯在其量化生产上还算可行。但是，内包富勒烯由于其产率比空心富勒烯的低很多，实际上它的HPLC分离工作大部分集中在分离空心富勒烯上，而后才能有效地分离出内包金属富勒烯。这样大大地降低内包金属富勒烯的分离效率，从而制约了它的工业化生产与应用。如何快速高效地分离内包金属富勒烯成为本领域急需解决的难题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，由此解决现有技术无法快速高效地分离内包金属富勒烯的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，其特征在于，包括：

(1)将包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在有机溶剂中得到待分离溶液，将路易斯酸和待分离溶液的体积比按照1∶100～1∶2000混合，得到沉淀；

(2)使用水清洗沉淀，得到内包金属富勒烯。

如果仅用常规的HPLC分离，从1g包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物中分离出内包金属富勒烯就至少需要半个月的时间，且需要人手一直操作，非常耗时耗力，而用路易斯酸的分离方法，不受量的限制，可以在一天内快速分离大量的包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物，得到内包金属富勒烯富集物。

进一步地，内包金属富勒烯为内包金属钇富勒烯、内包金属钪富勒烯、内包金属镧富勒烯或者内包金属镥富勒烯。

进一步地，路易斯酸为四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝或者三氯化铁。

进一步地，路易斯酸优选为四氯化锡或者四氯化钛。四氯化锡和四氯化钛的活性高，同时稳定性强，极易与待分离溶液中的内包金属富勒烯形成沉淀。

进一步地，有机溶剂为二硫化碳、甲苯、氯苯、邻二氯苯或者1，2，4-三氯苯。

进一步地，有机溶剂优选为二硫化碳。二硫化碳价格低廉容易得到。

进一步地，路易斯酸和待分离溶液的体积比优选的为1∶250～1∶500。此时，路易斯酸和待分离溶液中的内包金属富勒烯反应速度更快。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)用传统的HPLC技术来分离出内包金属富勒烯，难度很大。本发明在路易斯酸快速处理后，得到的滤液里面几乎全为空心富勒烯，而沉淀恰恰相反，都是内包金属富勒烯，这表明内包金属富勒烯成功地被快速分离出来。如果仅用常规的HPLC分离，从1g包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物中分离出内包金属富勒烯就至少需要半个月的时间，且需要人手一直操作，非常耗时耗力，而用路易斯酸的分离方法，不受量的限制，可以在一天内快速分离大量的包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物，得到内包金属富勒烯富集物。

(2)内包金属富勒烯的第一氧化电位都比空心的低，如Y@C₈₂、Sc₃N@D_5h-C₈₀、Sc₃N@I_h-C₈₀、Sc₃N@D_3h-C₇₈和Sc₂C₂@C_2v-C₈₀的第一氧化电位分别为0.10、0.34、0.59、0.21和0.47，而空心C₆₀和C₇₀的确高达1.21和1.19(上述值都是相对于Fc/Fc+，其中Fc为二茂铁)。本发明巧妙的利用空心富勒烯和内包金属富勒烯的第一氧化电位这一活性差异，选用路易斯酸这一物质，可以选择性地与待分离溶液中第一氧化电位低的内包金属富勒烯作用形成配合物沉淀，使用过滤可以直接分离出这一配合物。而这种配合物非常不稳定，它里面的路易斯酸分子遇水发生双水解从而直接破坏内包金属富勒烯和路易斯酸的相互作用，而后留下内包金属富勒烯固体。本发明使用的路易斯酸适用于分离第一氧化电位在0.47以下的内包金属富勒烯，而目前报道的内包金属富勒烯绝大多数都低于这一值，所以路易斯酸具有很宽的应用范围。

(3)本发明的整个分离过程只需要少量路易斯酸与待分离溶液形成沉淀，再用水清洗沉淀即可，操作简单，非常经济，只需要用到少量的路易斯酸和有机溶剂等廉价试剂，同时实验条件普通，不需要特殊的环境，所有操作均可在普通实验室进行。这一发明克服了通用的HPLC分离费用高，耗时和操作复杂等缺点，非常适用于内包金属富勒烯的工业化分离。

(4)本发明使用的四氯化锡和四氯化钛的活性高，同时稳定性强，极易与待分离溶液中的内包金属富勒烯形成沉淀。使用的二硫化碳价格低廉容易得到。路易斯酸和待分离溶液的体积比优选的为1∶250～1∶500。此时，路易斯酸和待分离溶液中的内包金属富勒烯反应效果更好。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的内包金属钇富勒烯的快速分离前后的质谱图；

图2是本发明实施例2提供的内包金属钪富勒烯的快速分离前后的质谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，包括：

(1)将包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在有机溶剂中得到待分离溶液，将路易斯酸和待分离溶液的体积比按照1∶100～1∶2000混合，得到沉淀；

(2)使用水清洗沉淀，得到内包金属富勒烯。内包金属富勒烯为内包金属钇富勒烯、内包金属钪富勒烯、内包金属镧富勒烯或者内包金属镥富勒烯。路易斯酸为四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝或者三氯化铁。路易斯酸优选为四氯化锡或者四氯化钛。有机溶剂为二硫化碳、甲苯、氯苯、邻二氯苯或者1，2，4-三氯苯。有机溶剂优选为二硫化碳。路易斯酸和待分离溶液的体积比优选的为1∶250～1∶500。

为了研究内包金属富勒烯的分离，选用常规的包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物为原料，制备路线如下：

将三氧化二钇和石墨粉按照1∶50的Y/C摩尔比混合均匀填入到碳棒中，然后放入管式炉中，在氩气保护下1000℃煅烧10小时。处理好的碳棒放入直流电弧炉中，通入一定量氦气进行弧放电，结束后冷却收集生成的碳灰，得到包含内包金属钇富勒烯的富勒烯混合物。将三氧化二钪和石墨粉按照1∶17的Sc/C摩尔比混合均匀填入到碳棒中，同样放入管式炉中氩气保护下1000℃煅烧10小时。然后将碳棒放入直流电弧炉中，通入定量的氦气和少量氮气进行弧放电，结束后冷却收集生成的碳灰，得到包含内包金属钪富勒烯的富勒烯混合物。

实施例1

将包含内包金属钇富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在二硫化碳中得到待分离溶液，将四氯化锡和待分离溶液的体积比按照1∶500混合，并剧烈搅拌24小时，得到沉淀；使用水清洗沉淀，然后经自然晾干，得到内包金属钇富勒烯。

实施例2

将包含内包金属钪富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在二硫化碳中得到待分离溶液，将四氯化锡和待分离溶液的体积比按照1∶250混合，并剧烈搅拌24小时，得到沉淀；使用水清洗沉淀，然后经自然晾干，得到内包金属钪富勒烯。

实施例3

将包含内包金属镧富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在甲苯中得到待分离溶液，将四氯化钛和待分离溶液的体积比按照1∶350混合，并剧烈搅拌24小时，得到沉淀；使用水清洗沉淀，然后经自然晾干，得到内包金属镧富勒烯。

实施例4

将包含内包金属镥富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在氯苯中得到待分离溶液，将三氯化铝和待分离溶液的体积比按照1∶100混合，并剧烈搅拌24小时，得到沉淀；使用水清洗沉淀，然后经自然晾干，得到内包金属镥富勒烯。

实施例5

将包含内包金属钇富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在邻二氯苯中得到待分离溶液，将三氯化铁和待分离溶液的体积比按照1∶2000混合，并剧烈搅拌24小时，得到沉淀；使用水清洗沉淀，然后经自然晾干，得到内包金属钇富勒烯。

实施例6

将包含内包金属钇富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在1，2，4-三氯苯中得到待分离溶液，将三氯化铁和待分离溶液的体积比按照1∶400混合，并剧烈搅拌24小时，得到沉淀；使用水清洗沉淀，然后经自然晾干，得到内包金属钇富勒烯。

质谱分析非常清晰地显示分离前后的组分变化。图1是本发明实施例1提供的内包金属钇富勒烯的快速分离前后的质谱图，如图1所述，制备的待分离溶液的主要成分为空心富勒烯，如C₆₀、C₇₀、C₇₈、C₈₂和C₈₄等，而内包金属富勒烯的含量非常少(约为1％)，主要为内包单金属富勒烯Y@C₈₂和内包双金属富勒烯Y₂@C₈₂，想用传统的HPLC技术来分离出内包金属富勒烯，难度很大。在四氯化锡快速处理后，得到的滤液里面几乎全为空心富勒烯，而沉淀恰恰相反，都是内包金属富勒烯，这表明内包金属富勒烯成功地被快速分离出来。如果仅用常规的HPLC分离，从1g富勒烯混合物中分离出内包金属富勒烯就至少需要半个月的时间，且需要人手一直操作，非常耗时耗力，而用四氯化锡分离方法，不受量的限制，可以在一天内快速分离大量的富勒烯混合物，得到内包金属富勒烯富集物，而后仅需凭借几次HPLC分离纯化某些内包金属富勒烯，如上述的内包金属钇富勒烯，快速分离后只需一次HPLC分离就可以分离出纯的Y@C₈₂和Y₂@C₈₂，这样大大加快了分离速度。图2是本发明实施例2提供的内包金属钪富勒烯的快速分离前后的质谱图，同样地，制备的待分离溶液里面除了主要的空心富勒烯外，还含有新型的内包金属团簇富勒烯，如Sc₃N@C₇₈，Sc₃N@C₈₀和Sc₂C₂@C₈₀等。快速分离后的沉淀全为内包金属富勒烯，包括内包金属团簇富勒烯。由于Sc₃N@C₈₀主要异构体Sc₃N@I_h-C₈₀的性质与C₆₀相似，它很难与四氯化锡结合，所以滤液里面基本也含有含有Sc₃N@C₈₀的少量。沉淀里面也有Sc₃N@C₈₀，这应为它的另外一个活性高的异构体Sc₃N@D_5h-C₈₀，这表明这种分离方法甚至可用来分离一些内包金属富勒烯的异构体。

为了更好的理解这一分离的原理，这里做如下分析。内包金属富勒烯的第一氧化电位都比空心的低，如Y@C₈₂、Sc₃N@D_5h-C₈₀、Sc₃N@I_h-C₈₀、Sc₃N@D_5h-C₈₀、Sc₃N@D_3h-C₇₈和Sc₂C₂@C_2v-C₈₀的第一氧化电位分别为0.10、0.34、0.59、0.21和0.47，而空心C₆₀和C₇₀的确高达1.21和1.19(上述值都是相对于Fc/Fc+，其中Fc为二茂铁)。利用空心富勒烯和内包金属富勒烯的这一活性差异，选用四氯化锡这一物质，可以选择性地与待分离溶液中第一氧化电位低的内包金属富勒烯作用形成配合物沉淀，使用过滤可以直接分离出这一配合物。而这种配合物非常不稳定，它里面的四氯化锡分子遇水发生双水解从而直接破坏内包金属富勒烯和路易斯酸的相互作用，而后留下内包金属富勒烯固体。对于Sc₃N@I_h-C₈₀而言，由于它的第一氧化电位非常高，所以它没能被快速分离出来。在这里可以大致推断出四氯化锡适用于分离第一氧化电位在0.47以下的内包金属富勒烯，而目前报道的内包金属富勒烯绝大多数都低于这一值，所以四氯化锡这一路易斯酸具有很宽的应用范围。通过上述实例及其原理的详细分析表明该发明能够实现出多种类型的内包金属富勒烯的高效分离，而且整个操作非常简单，能够满足大量生产内包金属富勒烯的需求。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，其特征在于，包括：

(1)将包含内包金属富勒烯的富勒烯混合物完全溶解在有机溶剂中得到待分离溶液，将路易斯酸和待分离溶液的体积比按照1：100～1：2000混合，得到沉淀；

(2)使用水清洗沉淀，得到内包金属富勒烯；

所述路易斯酸适用于分离第一氧化电位在0.47以下的内包金属富勒烯；

所述内包金属富勒烯为内包金属钇富勒烯、内包金属钪富勒烯、内包金属镧富勒烯或者内包金属镥富勒烯；

所述路易斯酸为四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝或者三氯化铁。

2.如权利要求1所述的一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，其特征在于，所述路易斯酸为四氯化锡或者四氯化钛。

3.如权利要求1或2所述的一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二硫化碳、甲苯、氯苯、邻二氯苯或者1,2,4-三氯苯。

4.如权利要求3所述的一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二硫化碳。

5.如权利要求1或2所述的一种实现内包金属富勒烯快速分离的方法，所述路易斯酸和待分离溶液的体积比优选的为1:250～1:500。