CN104126021A - 硅共晶合金组合物以及通过旋转浇铸制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了为了进行制备硅共晶合金组合物的旋转浇铸方法，将硅和一种或多种金属元素M熔融在一起以形成包含所述硅和所述一种或多种金属元素M的共晶合金熔体。将含有所述共晶合金熔体的模具以足以形成与所述模具的内表面接触的旋转体积的所述共晶合金熔体的速度围绕其纵向轴线旋转。将热量从所述旋转体积的所述共晶合金熔体中定向地移除，以定向固化所述共晶合金熔体，并且形成共晶合金组合物，所述共晶合金组合物包括所述硅、所述一种或多种金属元素M，以及包含所述硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，其中所述第二相为二硅化物相。

Description

硅共晶合金组合物以及通过旋转浇铸制备其的方法
技术领域
本发明整体涉及共晶合金，并且更具体地讲，涉及包含硅(Si)的共晶合金组合物。
背景技术
在许多行业中，需要具有良好断裂韧性的耐腐蚀和耐磨损陶瓷组件。虽然诸如碳化硅、氮化硅等的常见工业陶瓷对于一些应用而言能够在小范围内满足该需要，但是制备其的粉末压制技术限制了可用部件的尺寸。
近来已认识到，硅共晶合金可通过熔融和浇铸工艺(参见例如WO2011/022058)来制造，该硅共晶合金可具有可与工业陶瓷竞争的特性。通过熔融和浇铸工艺充分控制这种合金的制造的挑战在于，实现表现出所需的一组机械特性的取向共晶微观结构。
发明内容
本文描述了制造硅共晶合金组合物的旋转浇铸方法，该组合物具有取向的共晶微观结构并且表现出超出以前制备的共晶合金的断裂韧性值。
根据一个实施例，该硅共晶合金组合物包括包含共晶合金的主体(该共晶合金包含硅)，一种或多种金属元素M，以及包含硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，其中第二相为二硅化物相。共晶聚集体的第一相和第二相中的一者包括基本上对齐的高纵横比结构的一个或多个集落，并且主体包括至少约3.2兆帕·米1/2(MPa·m1/2)的断裂韧性。
根据另一个实施例，硅共晶合金组合物包括主体(该主体具有关于其纵向轴线的对称性并且包含至少含有硅的共晶合金)，一种或多种金属元素M，以及包含硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，其中第二相为二硅化物相。共晶聚集体的第一相和第二相中的一者包括沿着相对于纵向轴线的径向方向取向的高纵横比结构。主体还可具有至少约3.2MPa·m1/2的断裂韧性。
为了进行旋转浇铸方法，将硅和一种或多种金属元素M熔融在一起以形成包含硅和一种或多种金属元素M的共晶合金熔体。将含有共晶合金熔体的模具以足以形成与模具的内表面接触的旋转体积的共晶合金熔体的速度围绕其纵向轴线旋转。将热量从旋转体积的共晶合金熔体中定向地移除，以便定向地固化共晶合金熔体，并且形成共晶合金组合物，该组合物包括硅，一种或多种金属元素M，以及包含硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，其中第二相为二硅化物相。
该硅共晶合金组合物可有利地用于多个行业中的任一者，例如油和天然气行业、半导体行业、汽车行业、机械部件和太阳能行业，其中表现出良好的断裂韧性和其他有利的机械特性的组件是所需的。
附图说明
图1为从ASM Alloy Phase Diagrams Center,P.Villars,editor-in-chief,H.Okamoto and K.Cenzual,section editors,ASM International,Materials Park,OH,USA,2006-2011(ASM合金相图中心，P.Villars主编，H.Okamoto和K.Cenzual责编，美国俄亥俄州材料信息学会，2006-2011年)获得的Cr-Si相图；
图2为垂直于通过定向固化制备的共晶合金样品的表面对齐的杆状增强相结构的光学显微镜图像；
图3示出了示例性旋转浇铸装置；
图4示出了在旋转浇铸过程中来自Si-CrSi2旋转浇铸材料(菱形)之内和模具表面(正方形)之外的示例性温度历史；
图5A和5B为通过旋转浇铸制备的示例性Si-CrSi2共晶合金的光学显微镜图像，其中样品垂直于生长方向(A)并平行于生长方向(B)抛光；
图6A示出了与熔模浇铸Si-CrSi2样品和硅相比，Si-CrSi2旋转浇铸样品随热处理以及在盐水溶液中处理延长的时间(4-6个月)而变化的断裂韧性；
图6B示出了在V形缺口弯曲试验中，在裂纹生长的平行方向上，随平均粒度变化的断裂韧性；
图7A-7D示出了在Si-CrSi2旋转浇铸材料的测试之后所得的磨损痕迹的光学显微镜图像，其中方框指示磨损痕迹(图7A-7B)中观察到的颈缩；在磨损减小的区域内，用嵌入Si基质(图7C)的精细CrSi2沉淀物观察到正常共晶微观结构；样品的该颈缩区域的3D光学干涉仪图像(图7D)清楚地显示了在该正常共晶微观结构处磨损减少；
图8示出了在旋转固化过程中，随时间变化的内部模具温度；
图9A-9F示出了Si-CoSi2浇铸件的微观结构部分a、b和c的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中示出的比例尺为100微米；
图10A-10B示出了在倾倒三个不同浇铸件的熔体之后，模具的内部和外部温度随时间的变化；
图11A-11F示出了直径为11.25英寸的浇铸件的多个区域的微观结构的SEM图像，其中示出的比例尺为100μm；
图12A-12F示出了直径为19英寸的浇铸件的多个区域的微观结构的SEM图像，其中示出的比例尺为100μm；
图13示出了测得的直径为11.25英寸(样品B)的浇铸件和直径为19英寸(样品C)的浇铸件的一部分的断裂韧性；
图14示出了直径为11.25英寸(样品B)的浇铸件和直径为19英寸(样品C)的浇铸件的一部分的Si百分比；
图15示出了在通过旋转浇铸制备的Si-CrSi2共晶中对于直径变化研究测得的磨损体积，其中根据图14中的图表将直径为11.25英寸的样品和直径为19英寸的样品分成部分a、b和c；
图16示出了模具衬垫材料对样品E、F和H的断裂韧性的影响；
图17示出了在通过旋转浇铸用SiC(样品E)和Graphoil内衬模具(样品F和H)制备的Si-CrSi2的样品中测得的磨损体积，其中XC标识反映具有垂直于生长方向的颗粒结构的横截面样品的磨损特性；
图18示出了若干直径为11.25英寸和直径为19英寸的Si-CrSi2旋转浇铸部分以及包括SiC和Graphoil的模具涂层的抗弯强度。
具体实施方式
应注意，术语“包含”、“包括”和“具有”在整个说明书和权利要求书中可作为开放式过渡术语交换使用，所述术语单独涵盖明确阐述的主题，或者与未阐述的主题结合涵盖明确阐述的主题。
在通过其他浇铸方法制备的硅共晶合金的之前示例中，与硅本身(约0.8MPa·m1/2)相比，仅实现了断裂韧性的适度改进(约2MPa·m1/2)。本文显示，由于取向的高纵横比共晶结构的理想微观结构，通过旋转浇铸制备的硅共晶合金组合物可实现高于熔模浇铸合金3倍以上的断裂韧性。此处描述的合金组合物还可表现出其他有利特性，包括良好的耐磨性和耐腐蚀性。
通过旋转浇铸制备的硅共晶合金组合物包括包含共晶合金的主体(该共晶合金包含硅)，一种或多种金属元素M，以及包含硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，其中第二相为二硅化物相。可被称为“含硅相”的第一相可为元素硅相或金属间化合物相。
当共晶聚集体的第一相为元素硅相时，第一相包括晶体硅和/或非晶硅形式的硅。当第一相为金属间化合物相时，第一相包括硅和金属元素(一种或多种)M，并且具有式MxSiy，其中x和y为整数。一般来讲，金属间化合物相不同于二硅化物相(第二相)，并且因此x不是1且y不是2。
根据一个实施例，共晶聚集体的第一相和第二相中的一者包括基本上对齐的高纵横比结构的一个或多个集落，并且主体包括至少约3.2MPa·m1/2的断裂韧性。断裂韧性还可为至少约6MPa·m1/2，并且不可超过25MPa·m1/2。
根据另一个实施例，主体关于纵向轴线对称，并且共晶聚集体的第一相和第二相中的一者包括沿着相对于纵向轴线的径向方向取向的高纵横比结构。此外，主体可包括至少约3.2MPa·m1/2的断裂韧性。断裂韧性还可为至少约6MPa·m1/2，或至少约7.5MPa·m1/2，并且不可超过25MPa·m1/2。
如根据美国材料和试验协会(ASTM)G133所测定的，主体还可包括不超过约4×108μm3的磨损体积。较大的磨损体积表明较低的耐磨性。
在详细描述本发明的方法之前，讨论共晶反应和共晶合金。
共晶反应和Si共晶合金
参见图1的示例性相图，元素Si和M的共晶反应可如下所述：
或
其中液相(L)和两个固相(例如，在(1)中的Si和MSi2或在(2)中的MxSiy和MSi2)在共晶组合物并且在相应的共晶温度下平衡存在。就二元共晶合金而言，共晶组合物和共晶温度限定不变点(或共晶点)。具有共晶组合物的液体在通过共晶温度冷却时经受共晶固化以形成由固相的共晶聚集体组成的共晶合金。在共晶组合物处的共晶合金在低于元素成分或化合物成分及其任何其他组合物熔融的温度下熔融(“共晶”来源于希腊词汇“eutektos”，其意思是“易于熔融”)。
就包括各自形成硅化物的两种或更多种金属元素M的多组分共晶合金而言，共晶边界曲线可定义在多个不变点之间。例如，就包括至少50原子％Si和发生上述反应(1)的两种金属元素(M＝Ma，Mb)的三元共晶合金而言，共晶边界曲线连接两个二元共晶点，其中一个由Si和MaSi2定义，而另一个由Si和MbSi2定义。在共晶边界曲线上具有组合物的液体发生共晶固化以在冷却时形成共晶合金。
在通过共晶温度冷却时在共晶组合物上形成的固相(例如Si和MSi2或MxSiy和MSi2)定义具有取决于固化过程的形态的共晶聚集体。共晶聚集体可具有包括固相的交替层的层状形态，该固相可被称为基质相和增强相，这取决于其各自的体积分数，其中增强相以低于基质相的体积分数存在。换句话讲，增强相以小于0.5的体积分数存在。增强相可包括分立共晶结构，然而基质相可为基本上连续的。例如，共晶聚集体可包括分散在基本上连续的基质相中的杆状、板状、针状和/或球状结构的增强相。这样的共晶结构可被称为“增强相结构”。
当至少一个尺寸(例如长度)超过另一个尺寸(例如宽度、厚度、直径)2倍或更多倍时，共晶聚集体中的增强相结构还可被称为高纵横比结构。可使用标准测量和图像分析软件通过光学显微镜或电子显微镜来测定增强相结构的纵横比。可控制固化过程以形成和对齐基质相中的高纵横比结构。例如，当共晶合金通过定向固化过程制备时，可能沿着固化的方向对齐多个高纵横比结构，例如图2所示，其示出了垂直于示例性Si-CrSi2共晶合金样品的表面对齐的杆状结构的光学显微镜图像(和图像中观察到的端点)。
增强相结构可由该结构的平均横向尺寸的0.5至2倍的平均特征间距l彼此间隔开。例如，对于平均直径为约1微米至约50微米的杆状结构而言，平均特征间距l可为约500nm至约100微米。就较小的增强相结构(例如平均横向尺寸在约1微米至约5微米范围内的较小直径杆或较小颗粒)而言，平均特征间距l可在约0.5微米至约10微米，或约4微米至约6微米的范围内。增强相结构的平均长度可在约10微米至约1000微米，并且更典型地约100微米至约500微米的范围内。
一般来讲，术语“异常”或“不规则”和“正常”或“规则”可用于描述共晶聚集体的均匀度，其中在均匀度的极值处或接近均匀度的极值，异常或不规则共晶结构是无规取向的和/或尺寸不均匀的，而正常或规则共晶结构表现出基本对齐程度和/或尺寸均匀度。对齐的“基本程度”(或尺寸均匀度)是指其中至少约50％的共晶结构为对齐的和/或具有相同的尺寸的构造。优选地，至少约80％的共晶结构为对齐的和/或具有相同的尺寸。例如，在其中约90％的硅化物杆为对齐的构造中，正常共晶聚集体可包括嵌入硅相中的给定宽度或直径的硅化物杆。共晶聚集体的硅化物杆可布置在单个“集落”或整个硅基质的多个集落中，其中每个集落包括具有基本对齐程度的杆。当参考增强相结构使用时，短语或术语“基本上对齐”、“基本上平行”和“取向”可被视为与“具有基本对齐程度”具有相同的含义。
此处描述的共晶合金可完全由或部分地由含硅相和二硅化物相的共晶聚集体组成。当共晶合金包括处于其共晶浓度比(即在合金的共晶组合物处)的硅和金属元素(一种或多种)M时，100体积百分比(体积％)的共晶合金包含共晶聚集体。
另一方面，如果共晶合金包括处于其亚共晶浓度比的硅和金属元素(一种或多种)M，其中硅的浓度小于共晶浓度(下限>0原子％硅)，那么小于100体积％的共晶合金包含共晶聚集体。这是由于在冷却过程中在形成共晶聚集体之前形成非共晶相。
相似地，如果共晶合金包括处于其过共晶浓度比的硅和金属元素(一种或多种)M，其中硅的浓度超过共晶浓度(上限<100原子％硅)，那么小于100体积％的共晶合金包括共晶聚集体，这由于在冷却过程中在共晶聚集体之前形成非共晶相。
根据硅和金属元素(一种或多种)M的浓度比，至少约70体积％、至少约80体积％、或至少约90体积％的共晶合金可包括共晶聚集体。
本文所述的共晶合金包括大于0原子％Si，例如至少约50原子％Si。合金还可包括至少约60原子％Si、至少约70原子％Si、至少约80原子％Si，或至少约90原子％Si；以及至多约90原子％Si，或者至多约80原子％Si，或者至多约70原子％Si，或者至多约60原子％Si；或者上述至少值和至多值的任何可用组合，这取决于金属元素(一种或多种)M以及是否采用元素的共晶浓度比、亚共晶浓度比或过共晶浓度比。共晶合金包括总共100原子％的硅、一种或多种金属元素M，以及任何残余杂质元素。
如之前所提到的，含硅相可为包括晶体硅和/或非晶硅的元素硅相。晶体硅可具有菱形立方晶体结构，并且颗粒尺寸或晶粒尺寸可处于约200纳米(nm)至约5毫米(mm)或更大的范围内。通常，颗粒尺寸为约1μm至约100μm。
金属元素(一种或多种)M可为铬、钴、铪、钼、镍、铌、铼、钽、钛、钨、钒和锆中的一种或多种。当存在时，金属间化合物相MxSiy可具有选自MSi和M5Si3的式，例如CrSi、CoSi、TiSi、NiSi、V5Si3、Nb5Si3、Ta5Si3、Mo5Si3和W5Si3。二硅化物相MSi2可具有选自立方晶C1结构、四方晶C11b结构、六方晶C40结构、斜方晶C49结构和斜方晶C54结构中的晶体结构。晶体结构可为立方晶C1。晶体结构可为四方晶C11b。晶体结构可为六方晶C40。晶体结构可为斜方晶C49。晶体结构可为斜方晶C54。二硅化钴(CoSi2)和二硅化镍(NiSi2)中的每一者均具有立方晶C1晶体结构；二硅化钼(MoSi2)、二硅化铼(ReSi2)和二硅化钨(WSi2)中的每一者均具有四方晶C11b晶体结构；二硅化铪(HfSi2)和二硅化锆(ZrSi2)中的每一者均具有斜方晶C49晶体结构；并且二硅化铬(CrSi2)、二硅化铌(NbSi2)、二硅化钽(TaSi2)、和二硅化钒(VSi2)中的每一者均具有六方晶C40结构。二硅化钛(TiSi2)具有斜方晶C54晶体结构。
下表1和2提供了示例性二元Si共晶系统的反应、相应的不变点，以及关于形成于反应中的硅化物相的信息的列表。表1包括产生元素硅相和二硅化物相的共晶反应，并且表2包括产生二硅化物相和不同于二硅化物相的金属间化合物相的共晶反应。
使用以下方法得出MSi2的理论体积分数，该方法针对Si-Cr系统的特定情况而示出，但是也可推广到任何共晶系统以达到表1和2中列出的理论体积分数。
从相图中已知，Si-CrSi2共晶点在85.5原子％Si和14.5原子％Cr处。通过以下所述来计算重量百分比：
假设100g样品：
在反应过程中，CrSi2通过消耗所有Cr金属而形成，因此存在0.443mol的CrSi2。CrSi2的分子量为108.168克/摩尔。
通过除以材料的密度来计算每个相的体积：
( 7 ) - - - 49.9 g CrSi 2 5.01 g cc = 9.96 cc
( 8 ) - - - 50.1 g Si 2.33 g cc = 21.5 cc
每个相的理论体积分数为每个相的体积除以总体积：
( 9 ) - - - 9.96 cc 9.96 cc + 21.5 cc = 0.316 = Volume Fraction CrSi 2
( 10 ) - - - 21.5 cc 9.96 cc + 21.5 cc = 0 . 683 = Volume Fraction Si
表1：示例性共晶反应L→Si+MSi 2 。
表2：示例性共晶反应L→M x Si y +MSi 2
在其中共晶合金为包括两种或更多种元素M的多组分共晶合金的情况下，以下所述可能是有利的：二硅化物(MaSi2和MbSi2)或金属间化合物(MSi或M5Si3)中的每一者均具有相同的晶体结构并且互相可溶，以便形成实质单个增强项(例如(Ma,Mb)Si2、(Ma,Mb)Si、(Ma,Mb)5Si3)。例如，就二硅化物相而言，Ma和Mb可为Co和Ni、或者Mo和Re。还可设想到，多组分共晶合金可包括形成具有不同晶体结构的二硅化物或金属间化合物的两种或更多种金属元素M，使得该多组分共晶合金包括两种或更多种不溶性硅化物相。例如，Ma和Mb可为Cr和Co、或者Cr和Ni，其可形成不溶性二硅化物相。因此，示例性三元共晶合金可包括两种金属元素M，其中M＝Ma、Mb，如表3中所列出的：
表3：三元Si共晶合金中的金属元素的示例性组合
硅共晶合金的制造
可使用诸如图3中所示的装置来进行本文所述的旋转浇铸方法，图3提供了示例性旋转浇铸机的示意图。该方法包括将硅和一种或多种金属元素M熔融在一起以形成包含硅和一种或多种金属元素M的共晶合金熔体。使关于图3中示出的纵向轴线2对称并且包含共晶合金熔体的模具1围绕该轴线以足以形成与模具1的内表面接触的旋转体积的共晶合金熔体的速度旋转。
当模具旋转时，从旋转体积中定向地移除热量以实现共晶合金熔体的定向固化。图4示出了旋转浇铸过程中从模具之内(菱形)和模具之外(正方形)获得的示例性热分布。因此，可形成共晶合金组合物，其包含硅、一种或多种金属元素M，以及包含硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，该第二相为二硅化物相。
共晶合金熔体的定向固化由固化前沿穿过旋转体积的运动来驱动，其中该固化前沿限定(液体)共晶合金熔体与(固化的)共晶合金组合物之间的界面。因此定向固化的速率对应于固化前沿行进穿过旋转体积的速度，而这又取决于热量移除的速率。固化前沿的速度可为约0.1毫米/分钟(mm/min)至约100mm/min。该速度也可为约0.1mm/min至约50mm/min、约0.5mm/min至约10mm/min、约1mm/min至约5mm/min、或约0.5mm/min至约1.5mm/min。
固化前沿通常在远离模具内表面的方向上行进，使得固化首先发生在旋转体积与内表面接触的部分处。固化前沿可在相对于内表面的法线方向和/或相对于模具的纵向轴线的径向方向上远离内表面行进。
通过模具的壁与内表面分离的模具外表面可被主动冷却，以提高从旋转体积中移除热量并促进固化前沿远离内表面的运动。例如，可以约50摄氏度/分钟(℃/分钟)或更高、约100℃/分钟或更高、约200℃/分钟或更高、或者约300℃/分钟或更高的速率来冷却模具的外表面；或者，可以不超过约500℃/分钟、或者不超过约400℃/分钟、或者不超过约300℃/分钟，或者前述下限值和上限值的任何可用组合的速率来冷却模具的外表面。主动冷却可通过以下方式进行：例如通过水冷却、用空气或加压空气冷却、或通过修改模具表面以调整热扩散率，从而保持对热梯度的控制。这还可包括穿过浇铸件中心的气流主动冷却，从而允许由内向外或由外向内固化。换句话讲，还可设想到，固化前沿可从模具的中心区域在向外的径向方向上朝着模具的内表面行进。
主动或被动冷却模具外表面的结果是，热量以约25℃/分钟或更高、约50℃/分钟或更高、约100℃/分钟或更高，或约200℃/分钟或更高的速率从共晶合金熔体的旋转体积中移除；或者，可以不超过约400℃/分钟、或者不超过约300℃/分钟、或者不超过约200℃/分钟，或者前述下限值和上限值的任何可用组合的速率来冷却模具的外表面。
模具的旋转速度优选地足以形成与模具的内表面接触的共晶合金熔体的旋转体积。因此，可选择模具的旋转速度，以便产生约9.8米/平方秒(m/s2)至约3,920m/s2(即约1G至约400G，其中G＝9.8m/s2)的等效重力加速度(G-力)。G-力还可为约29.4m/s2至约1176m/s2(即约3G至约120G)。如果模具围绕纵向轴线的旋转速度以及共晶合金熔体的温度和流动性是足够的，则旋转体积可均匀分布在模具的内表面上。
示例性旋转速度为100转/分钟(rpm)至约1000rpm。优选范围为约600rpm至约800rpm。旋转速度可为恒定的或可变的。例如，当共晶合金熔体被引入到模具腔体中时，旋转速度最初处于较低值，然后在其后迅速增加至所需的较高值。在某些情况下，当共晶合金熔体被引入到模具腔体中时，旋转速度可为0rpm(即模具可为静止的或者处于>0rpm至<20rpm的旋转速度)。
要制备共晶合金熔体，可在待形成的共晶合金组合物的共晶温度处或者高于该共晶温度的温度下加热硅和一种或多种元素M。例如，熔融在一起可能需要将硅和金属元素M加热至处于共晶温度或高于共晶温度且低于共晶合金组分的过热温度的温度。或者，熔融在一起可能需要将硅和金属元素M加热至处于共晶合金组分的过热温度或高于该过热温度的温度。
优选地，过热温度为足够远地高于共晶温度以促进迅速扩散，并且允许均匀熔体的形成，而无需过长的保持时间(例如无需大于约60分钟的保持时间)。在固化之前获得均匀熔体对于共晶组合物处的合金而言特别重要，以使得整个体积的熔体在冷却时发生共晶固化。如果共晶合金熔体的局部区域包括与共晶组合物的偏差，那么在固化过程中这些局部区域可经历不希望的非共晶相的沉淀和粗化。
因此，对于共晶合金，过热温度高于共晶温度至少约50℃，高于共晶温度至少约100℃，高于共晶温度至少约150℃，高于共晶温度至少约200℃，高于共晶温度至少约250℃，或者高于共晶温度至少约300℃是有利的。过热温度还可高于共晶温度至多约500℃，或者高于共晶温度至多约400℃，或者高于共晶温度至多约300℃，或者高于共晶温度至多约200℃；或者可为上述至少值和至多值的任何可用组合。例如，对于Si-CrSi2系统而言，过热温度可处于约1400℃至约1600℃的范围内，其高于Si-Cr共晶系统的共晶温度约65℃至约265℃。
硅和一种或多种元素M熔融在一起可发生在例如感应炉中的模具的外面，并且然后可使用加热传递器件(例如浇包、成角度的喷嘴喷口、直喷嘴喷口、或由不与共晶合金熔体反应的耐火材料制成的浇注引导)将共晶合金熔体转移到模具腔体中。共晶合金熔体可在模具的一端处引入，从模具的两端引入，从模具的内部(通过喷枪或其他分配器)引入，或以其组合引入。当共晶合金熔体被引入到已经在旋转的模具腔体中时，有利的是以允许其初速度在模具旋转的方向上的方式引入，从而获得熔体在内表面上的均匀分布。
通常，在将共晶合金熔体引入到模具腔体之前(或者如果共晶合金熔体在模具中制备，则在将硅和一种或多种元素M引入到模具腔体之前)，在预热温度下预热模具的内表面。内表面的预热温度可为例如约50℃至约1600℃，或者更典型地为约1000℃至约1600℃。将内模具表面预热至高于待形成的共晶合金组合物的共晶温度的温度可能是有利的。在一些实施例中，外模具表面也可进行预热。例如，外模具表面可被预热到约30℃至约350℃的温度，并且内模具表面可被预热到约1100℃至约1550℃的温度。
可通过本领域中已知的任意多个加热器件来加热模具，并且用于加热内模具表面和外模具表面的器件可为相同或不同的。合适的加热器件的例子包括例如氢/氧喷枪、烘箱、燃料气体加热器/燃烧器、电热器，或它们的组合。
将共晶合金熔体引入到模具腔体和旋转浇铸工艺自身可在真空环境(例如在>0托和低于10-4托(约10-2Pa或更低)的压力下，并且优选地低于10-5托(约10-3Pa或更低))中进行，或者在非反应(例如惰性气体)气体环境中进行。还可在将共晶合金熔体引入到模具之前或与此同时过滤共晶合金熔体以移除杂质。合适的过滤器可包括例如碳化硅、氧化铝、和/或氧化铝/石墨陶瓷过滤器。
用于旋转浇铸的模具可具有圆柱形形状、圆锥形形状、锥形形状、或另外的纵向对称形状。该模具还可具有管状形状，其中模具腔体围绕关于纵向轴线对称的中空孔。该模具可被取向为使得纵向轴线是水平或非水平的(例如竖直)，并且可由适于高温暴露的材料制成。用于模具的合适材料的例子包括但不限于铸铁、钢合金、钼、钛、钽、钨、陶瓷，以及其他耐火材料。例如，具有圆柱形形状的钢模具可用于旋转浇铸，同时保持在基本上水平的取向上。在加工过程中，一个或多个端盖可与模具一起使用以防止共晶合金熔体的泄漏。
内模具表面可包括非反应性耐火材料层以提供共晶合金熔体与模具材料之间的界面(例如热界面)，并且以便于浇铸之后的脱模。合适的耐火材料的例子包括例如二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化镁、硅酸铝，以及它们的组合。在一些实施例中，耐火材料包含至少1％重量百分比(重量％)的二氧化硅。在一些实施例中，耐火材料包含约10重量％二氧化硅至约100重量％二氧化硅。例如，利用包含约30重量％二氧化硅至约98重量％二氧化硅的耐火材料可获得良好的结果。耐火材料被有利地均匀施加到模具的内表面上，并且可以任何合适的方式施加，所述方式包括例如喷涂或手工装载入旋转模具。
除了或替代非反应性耐火材料层(“耐火衬垫”)，内模具表面可包括非反应性导热材料层(“导热衬垫”)，例如石墨、碳化硅、或玻璃碳。术语“非反应性”是指相对于共晶合金熔体基本上为惰性的。有利地，导热衬垫的导热率为至少约10W/(m·K)，并且该导热率还可为至少约100W/(m·K)。导热衬垫可采用轧制箔片、或无缝片材、或管的形式，所述管粘合到内模具表面(或者当存在时，耐火衬垫)或者以其他方式与内模具表面(或者当存在时，与耐火衬垫)牢固接触。已经发现，在内模具表面与熔体之间、或耐火衬垫与熔体之间存在的非反应性导热衬垫可导致熔体具有改善的化学均匀性和断裂韧性，如以下实例中所讨论的。
一般来讲，关于旋转浇铸的其他细节可见于2011年6月9日公布的WO 2011/068736、“Rotational Casting Process”(旋转浇铸工艺)中，该专利据此以引用方式全文并入本文。
共晶合金熔体可包括处于其共晶浓度比下的硅和一种或多种金属元素M。或者，共晶合金熔体可包括处于其亚共晶浓度比下的硅和一种或多种金属元素M，其中该亚共晶浓度比具有基于>0原子％Si的硅浓度的下限。还可设想到，共晶合金熔体可包括处于其过共晶浓度比下的硅和一种或多种金属元素M，其中该过共晶浓度比具有基于<100原子％Si的硅浓度的上限。
在浇铸过程中，共晶聚集体的第一相或第二相的高纵横比共晶结构可取向为基本上平行于固化前沿行进的方向，该方向可为相对于模具内表面的法线(垂直)方向和/或相对于纵向轴线的径向方向。在固化过程中形成的高纵横比结构的平均横向尺寸可为约1微米至约50微米，并且平均长度的范围为约10微米至约1毫米，或约100微米至约800微米。通过共晶合金熔体的旋转浇铸形成的富含硅的共晶合金组合物还可具有此前所述的任何属性和化学性质。
可以通过控制热量移除的速率(冷却速率)来控制在固化过程中形成的高纵横比结构的尺寸。对于给定尺寸的旋转浇铸而言，这可通过改变冷却速率来实现。例如，可使用液体(例如流过模具周围的封套的水)流或气体流来主动冷却模具，以更有效地从浇铸件中移除热量，如上所述。通过增加冷却速率来更迅速地固化浇铸件，形成于固化的浇铸件中的高纵横比结构的尺寸可减小。相反地，通过降低冷却速率来更缓慢地固化浇铸件，形成的高纵横比结构的尺寸可增加。
还可能通过改变浇铸件的尺寸(例如直径)来操纵在固化时形成的高纵横比结构的尺寸。就两个不同直径的被动冷却的浇铸件而言，热量可从较小直径的浇铸件更快地提取，该较小直径的浇铸件具有较小的冷却体积，并且因此，与较大直径的浇铸件相比，该较小直径的浇铸件的微观结构可被细化。这在以下实例7中有所讨论。
用于制备Si-CrSi2共晶合金铸块的示例性旋转浇铸工艺在以下实例1中详细描述。在固化之后，如实例2中所述切割铸块并且分析微观结构。另外，如实例3和4中所述，与熔模浇铸样品相比较并且随环境处理的变化来研究断裂韧性和磨损行为。如实例5中所讨论的，将制备的Si-CrSi2合金样品在盐水浴中处理，对其进行热处理，或者同时进行盐水和热处理6个月。
两个后续旋转浇铸试验的结果在实例6至8中有所描述。研究除了Si-CrSi2(例如Si-CoSi2)之外的其他组合物和工艺参数，包括浇铸件的直径和/或模具的内壁的陶瓷(耐火)衬垫与熔体之间存在的导热衬垫。所研究的合金的概要列于表4中。
表4：实例1-8的Si共晶合金的组合物、尺寸和密度的概要
实例1：Si-CrSi 2 共晶合金组合物的旋转浇铸
此处描述了Si-CrSi2共晶合金组合物(表4中的样品A)的示例性旋转浇铸运行。
将包括21.8kg的铬和剩余为硅的90kg批料熔融在1000磅感应炉(BoxInductoTherm)中，该感应炉衬有陶瓷坩埚(Engineered Ceramics Hycor型号CP-2457)并且用耐火顶盖(Vesuvius Cercast 3000)密封。在熔融过程中，利用氩气通过液滴来吹扫炉，以减少SiO气体和二氧化硅的形成。
在浇注到耐火衬里的转运浇包(Cercast 3000)之前将硅共晶熔体加热至1524℃。使用丙烷/空气燃料喷枪组件将转运浇包预热至1600℃。在浇注到旋转浇铸装置之前，在1520℃下测量转运浇包中的硅共晶熔体的温度。将来自炉和转运浇包的熔融材料用于元素分析，以建立基线材料组合物。
使旋转浇铸装置(离心浇铸机公司(Centrifugal Casting Machine Co.)，型号M-24-22-12-WC)装配有耐火衬里的钢浇铸模具，该模具的标称尺寸为420mm直径×635mm长度。该实验中制备的共晶合金浇铸件测量为372mm直径×635mm长度×74mm壁厚度。
在旋转浇铸共晶合金熔体之前，将Advantage W5010铸模洗液喷涂到旋转模具的内表面上，以提供厚度为大约1mm的基底涂层。将钢模具在58rpm下旋转并且使用外部燃烧器组件将其预热至175℃。然后将模具加速至735rpm并且手工装载足够体积的Cercast3000耐火材料，以在模具内离心形成19mm厚的第一耐火层。然后将模具转移到热处理烘箱中，借此在被允许缓慢冷却至环境温度之前使该模具在175℃下保持额外的4小时。
然后，将Vesuvius Surebond SDM35手工装载到模具腔体中，并且将模具在735rpm下旋转以在第一耐火层上均匀地生成6mm厚的第二耐火层。旋转30分钟之后，停止模具组件并且使其空气干燥12小时。
丙烷/氧喷枪用于将模具内部耐火表面预热至1315℃。喷枪喷嘴被定位成与端盖中的100mm开口齐平，并且被引导到模具中，并且被允许排出相对端盖中的后部100mm开口。
使用支承在Challenger2型号3360磅秤器件上的转运浇包将共晶合金熔体从感应炉转移到旋转浇铸模具。将共晶合金熔体在其以735rpm的速度旋转时在1520℃下从转运浇包浇注到耐火涂覆的模具中。
模具速度保持在735rpm下4分钟，以允许杂质和炉渣分离。然后将模具速度缓慢地降至这样的点：在该点中，材料在视觉上表现为集中在旋转模具的底部，并且液滴看起来在模具的顶部(靠近淋降点)坍落。模具速度测量为140rpm，并且在仅有环境空气冷却的情况下保持30分钟。然后将模具速度增加至735rpm，并且保持定向固化的63分钟。将氧化铝陶瓷杆插入穿过模具盖中的100mm开口，以证实浇铸件的核心仍为液体。当浇铸件从视觉上被认为是固体并且浸入杆无法穿透的浇铸件的内表面时，该实验结束。
使用Fluke65红外线温度计测量仪器来记录模具外温度的实验温度数据。使用型号OS524红外线温度计(康涅狄格州斯坦福的欧米茄工程有限公司(Omega Engineering,Inc.,Stamford,CT))来测量内部模具和浇包温度。使用具有内置红外线温度计的光电/接触式转速计(新罕布什尔州纳舒厄的艾克斯特仪器公司(Extech Instruments,Nashua,NH))来测量模具的旋转速度(以rpm计)。使用浸入式温度传感器(Heraeus ElectroNite型号)来测量共晶合金熔体温度。
100％固化之后，允许浇铸件旋转额外的45分钟以在从旋转浇铸装置移除之前向模具提供空气冷却。然后将模具和浇铸件移除，并且使其缓慢地冷却过夜。
使用液压机从钢模具主体提取浇铸件。分离耐火壳并且用二氧化硅粗粒对浇铸件进行喷砂处理(blasted)以移除剩余的痕量耐火材料。
实例2：Si-CrSi 2 共晶合金的微观结构分析
在分割和仔细抛光之后，使用光学电子显微术和扫描电子显微术来表征固化的共晶合金组合物的微观结构。在与共晶生长方向平行和垂直的方向上切割和抛光旋转浇铸样品。旋转浇铸共晶合金样品的若干代表性光学显微图示于图5A-5B中。在旋转浇铸材料中，存在随定向冷却的变化而显影的杆状结构，其中杆的直径为30-100μm，并且长度为几百微米。改善韧性并且可通过纤维拉出机制来加强该材料的纵横比在没有取向的情况下在结构中是不可能的。观察到分散在材料内的异常结构以及正常共晶结构的不同区域。
硅共晶合金的机械特性可与浇铸材料的微观结构有关。在共晶固化中，较快的冷却导致细化的微观结构，该细化的微观结构导致用于增强的界面的较高密度。此外，旋转浇铸样品中所观察到的定向固化产生了取向的或基本上对齐的微观结构，该微观结构显著改善了指定生长取向上的断裂韧性。旋转浇铸材料包含嵌入那些异常杆状生长中的正常共晶颗粒的集落。还存在的是核-壳杆状沉淀物，该沉淀物也可改善该复合物中的韧性。硅共晶合金在微观结构、加工条件与机械行为之间存在相关性。
实例3：Si-CrSi 2 共晶合金的断裂韧性
如ASTM1421中所规定的使用V形缺口弯曲(CNB)试验来测量旋转浇铸部件的断裂韧性。该试验依赖于材料的条状(3mm×4mm×40mm)样品中的缺口的精确切割，以提供稳定断裂的裂纹的起始点。因为这些材料的易碎性质，裂纹扩展过程中的失败通常是灾难性的，但是可通过使用V形缺口试验来减轻。存在用于测量断裂韧性的其他方法；然而，对于易碎的复合材料而言，CNB为允许用平坦或上升的R曲线精确测量复合材料中的韧性的标准试验。除了所试验的富含Si的共晶合金样品之外，对两种标准材料(即SiC和氮化硅(NIST SRM-2100))进行试验并且证实该方法。
参见图6A和6B，测得的断裂韧性表明，虽然与硅相比，Si-CrSi2共晶的所有样品具有改善的韧性，但是与熔模浇铸样品、甚至一些工程陶瓷材料相比，旋转浇铸样品具有显著改善的韧性。可能的是，改善的韧性是由于纤维拉出机制在该样品中的增韧，同时熔模浇铸样品仅具有在二硅化物相的界面处的裂纹偏转的益处。这示于图6B中，其中断裂韧性作为粒度的函数而显示。在所测量的样品中，清楚的是，旋转浇铸样品具有较高的韧性，即使对于相似尺寸的颗粒而言也是如此。可能的是，取向生长对韧性具有较大影响，因为即使对于相似尺寸的CrSi2沉淀物而言，取向生长样品也表现出改善的韧性。
实例4：Si-CrSi 2 共晶合金的磨损行为
除了断裂韧性之外，Si合金的磨损行为在若干应用中特别重要，例如轴承和阀门。使用ASTM G133来测量摩擦系数和磨损速率。在该试验中，将WC球固定在装载有指定重量的往复固定装置中。在试验过程中，该球磨蚀平坦抛光样品的表面。然后测量在材料的腐蚀过程中显影的磨损痕迹，并且将其用于计算磨损常数。除了磨损常数之外，在试验过程中测量摩擦力，并且将其用于计算给定的一组材料之间的摩擦系数。这些量可用于与其他工业陶瓷进行比较，其中磨损是重要的性能参数。
图7A-7B示出了来自旋转浇铸样品的往复磨损试验的磨痕。磨痕内存在磨损痕迹中的显著颈缩。当该颈缩被进一步研究时，可以看出，颈缩形态可与非常细的取向CrSi2共晶结构的集落的存在有关(图7C)。与周围的颗粒相比，这些正常共晶结构具有显著减少的磨损。在正常共晶微观结构进一步放大时，裂纹是可见的，并且是在硅化物与Si基质之间的界面处的裂纹偏转的完美演示(图7D)。正是该裂纹偏转机制增韧了材料，并且在样品的该区域中产生了显著改善的耐磨性。在固化过程中，可能通过仔细控制热流来获得较大部分的取向的正常共晶。当正常共晶的区域中的磨痕的横截面积被外推时，计算的磨损体积为2.36×106mm。这比得上测得的SiC参考材料的磨损体积，并且甚至可能更好。
实例5：Si-CrSi 2 合金的盐水处理的结果
图6A中的数据示出了在高温暴露(1000℃，24小时)之后，以及在浇铸和热处理的Si-CrSi2材料在盐水中处理4-6个月之后，通过旋转浇铸制备的Si-CrSi2合金样品的断裂韧性。可以看出，在热处理或环境暴露之后，在样品的断裂韧性中没有可观察到的变化。样品的耐磨性也示出没有可观察到的变化，并且不存在可测量量的在盐水浴中浸提的Cr。在热/环境暴露时的材料的稳定性以及浸提的缺乏表明其可适于长期用作海水环境中的阀门组件，类似于油和天然气行业中所发现的那些。
实例6：Si-CoSi 2 共晶合金组合物的旋转浇铸和试验
使用旋转浇铸在长度为24英寸的直径为15英寸的Cercast衬里的钢筒(模具)中制备313磅的Si-CoSi2共晶合金组合物。参见表4(样品D)和下述实验细节部分。在固化过程中，监测模具的内部温度并且示于图8中。可以看出，液体的温度高于共晶温度(1260℃)，直至约65分钟以后材料固化。
当使用真空浇铸和静态真空感应熔融制备时，Si-CoSi2具有鱼骨/层状微观结构。因为体积分数为57％CoSi2并且立方晶二硅化物与立方晶硅基质之间存在相似性，所以该结构显影。之前表征的真空浇铸Si-CoSi2共晶的韧性为约2.5MPa·m1/2，并且压缩强度为约1500-2000MPa，并且根据较高的强度，但是较低的韧性，与Si-CrSi2相比，为差异化产品提供机会。
通过旋转浇铸制备的圆柱形浇铸件在冷却过程中破裂，并且使用锤进一步减小其尺寸。然后对来自浇铸件的三个不同部分(末端、1/4和中心)的碎片进行切割和抛光以制备用于抗弯强度、磨损试验、断裂韧性和微观结构表征的样品。Si-CoSi2的微观结构的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图9A-9F中。鱼骨微观结构的一些取向生长是明显的。
根据合适的ASTM标准来测量Si-CoSi2浇铸件的机械特性。浇铸件的A部分和B部分测得的断裂韧性值为3.54(0.5)MPa·m1/2和2.6(0.6)MPa·m1/2。这些韧性值类似于通过真空浇铸制备的Si-CoSi2中测得的韧性。从浇铸件的两个部分观察到的差异反映了不均匀性，该不均匀性可能是因为单个浇铸件内的冷却速率的差异。使用ASTM往复磨损试验来研究该样品的磨损特性，并且所测得的磨损体积(2-4μm3)类似于真空浇铸材料。由于鱼骨微观结构，CoSi2共晶合金可具有有限的定向固化能力。
实例7：浇铸直径对Si-CrSi 2 共晶合金的旋转固化的影响
众所周知，共晶固化过程中冷却的速率可影响共晶间距和尺寸。该间距与生长速度有关为其中λ为杆间距，c为与体积分数和两个相的表面能有关的常数，并且v为生长速度。人们提出，旋转浇铸件的直径(其表示材料的量)可更改该冷却速率，从而影响所得的固化浇铸件的微观结构和机械特性。
对于每个浇铸件(表4中的样品A、B和C)而言，模具内部和外部的温度在浇注之后测量，并且示于图10A-10B中。对于Si-CrSi2的三个不同直径，观察到冷却速率之间的明显差别。就厚度为约4.5英寸的直径为19英寸的浇铸件而言，内部固化的时间大约为1小时10分钟，这表示固化前沿的生长速率为大约1.6mm/min。具有相同浇铸件厚度的直径11.25英寸的模具在大约55分钟内固化，这对应于固化前沿的约2.1mm/min的生长速率。预期生长速率的该约30％的增加导致杆状CrSi2相的尺寸和间距的减小。实际上，微观结构的尺寸依赖性与基于微观结构与生长速率之间的已知关系所预期的一致，其中d与生长速率的平方根成反比。生长速率中的这些改变可导致所观察到的微观结构的差异与所得的机械特性的差异。
直径为19英寸和11.25英寸的浇铸件的扫描电子显微镜图像示于图11A-11F和图12A-12F中。清楚的是，较小直径的浇铸件(图11A-11F)具有更细化的微观结构，其冷却快于较大直径的浇铸件(图12A-12F)30％。
通过使用ImageJ中的径向平均自相关函数的相分析来测定浇铸件的平均第二相粒度和间距。该分析揭示了与19英寸的浇铸件相比，11.25英寸的浇铸件具有长度更短的直径小的得多的杆。11.25英寸的浇铸件的平均杆直径为约26μm，并且杆的平均长度为118μm。在直径为19英寸的浇铸件中，平均直径为约45μm，并且长度大于500μm。长度和直径中的这些差别可能对机械特性具有显著影响。
对两种不同直径的浇铸件测得的断裂韧性示于图13中。样品由大写字母表示，并且部分由括号中的小写字母表示；例如，样品B(a)是指样品B的a部分。除了直径为19英寸的浇铸件的b部分之外，直径为11.25英寸的浇铸件的韧性高于直径为19英寸的样品。来自该部分的另外的材料被评估和确认具有高韧性。该数据表明，较小的微观结构产生较高的平均韧性。似乎还有朝着直径为11.25英寸的铸块中的浇铸件的中心(区域c)增加韧性的趋势。为了更好地理解韧性的趋势，将样品压碎并且通过粉末X-射线衍射来分析该样品。
共晶合金中的百分比Si通过粉末X-射线衍射数据的最小二乘回归拟合来测定，并且示于图14中。其中为了V形缺口弯曲测量而切割的条处的中心部分示出，Si分数在两个浇铸件之间是一致的，并且在浇铸件的该部分中没有从标称化学计量观察到显著偏差。然而，在旋转浇铸材料的表面和内部存在从Si的标称分数的偏离，其可表明在这些区域中，铸块略微亚共晶或过共晶。该相分离可被控制为在整个旋转浇铸铸块上提供组合物梯度的方法，从而允许在圆筒直径上控制机械特性。
直径为11.25英寸和19英寸的浇铸件的不同部分的磨损行为示于图15中。相比于所测得的断裂韧性，直径的差别对所测得的磨损体积具有较小的影响。由于在往复轨道的末端处的磨损层的磨损痕迹积聚的差别，而不是浇铸件的磨损行为的实际差别，所以磨损特性还可能被曲解。无论如何，移除的体积似乎都显著高于真空浇铸Si-CrSi2样品。
压缩强度也随浇铸件直径的变化而测量。29个样本由直径为19英寸的浇铸件加工而成，并且对其进行试验；11个为在平行于颗粒生长方向的方向上带芯的，而其余18个为在垂直于颗粒生长的方向上带芯的。在0.51858mm/min位移的速率下试验11个平行样本，该速率为在足够量的时间中引起失效的合适速率。11个样品中的5个(45.5％)导致失效模式，该模式可接受用于测定复合物在颗粒生长的平行方向上的压缩强度。不利的失效包括不稳定的裂纹扩展，其可由分裂和剥离引起。适当的失效导致样品中心的粉碎。
垂直于颗粒生长带芯的18个可试验样本中的初始9个在0.51858mm/min的速率下试验并且产生3个有效试验。因此，其次9个在0.17286mm/min下试验，并且5个产生可接受的失效模式。在平行方向上，发现平均压缩强度为600±65MPa；然而，在垂直方向上，平均压缩强度被计算为306±81MPa。
由直径为11.25英寸的浇铸件加工而成的总共18个样品被认为适于试验；这些样品中的7个为在平行于颗粒生长方向的方向上带芯的，而其余11个为在垂直于颗粒生长的方向上带芯的。在0.33894mm/min位移的速率下试验平行样本。在平行方向上，发现平均压缩强度为577±95MPa；然而，在垂直方向上，平均压缩强度被计算为465±60MPa。可通过减小浇铸件中的缺陷密度可改善这些旋转浇铸材料的强度。
实例8：惰性模具衬垫对固化合金的影响
在浇铸过程中，界面材料(例如SiO2)通常用于抑制熔体与陶瓷(例如Cercast)模具衬垫之间的反应。在之前的浇铸实验中，发现SiO2可迁移穿过铸块的半径，并且沉积在圆柱形浇铸件的中心。因此，对若干替代材料进行试验。
首先，SiC磨料被用作铸模洗液。通过DSC发现SiC与Si-CrSi2共晶不反应，并且因此适于用作惰性衬垫。在浇铸过程中，除了SiC之外，石墨箔片(例如“Graphoil”)最初也被用于由离心力保持在适当位置的卷曲构型中(没有任何粘合剂)。在另一个实验中，使用粘合剂(在该例子中为酚醛树脂)将石墨箔片抵靠模具的内壁保持在适当位置。一般来讲，发现使用惰性模具衬垫显著改善旋转浇铸Si-CrSi2的性能。这些试验中的每一个的结果在下文中更详细地讨论。
在图16中比较利用不同模具衬垫制备的各种样品(E、F和H)的断裂韧性。与具有相同直径(11.25英寸)的之前浇铸件相比，对浇铸件内的位置上的韧性的依赖性似乎并不强。在每个具有SiC衬垫的铸块或任一Graphoi衬里的浇铸件内的不同区域之间没有显著差异。此外，与之前的浇铸件(约5-6.5MPa·m1/2)相比，测得的韧性较高(约7.5MPa·m1/2)。似乎使用惰性模具衬垫对浇铸件内的断裂韧性的均匀性具有积极影响。
还测量用不同模具衬垫制备的各个浇铸件的磨损特性，并且与相似尺寸和体积的前述浇铸件相比较。根据ASTM G-133来测量磨损体积。如图17所示，除了横截面样品之外，所有样品均具有相似的磨损行为。由于与较高数量密度的CrSi2加强杆的相互作用，这些样品具有略微较低的磨损行为。在应用为管衬垫的过程中，横截面最可能遇到磨损，并且预期与平行于生长的方向相比具有更低的磨损速率。
用不同的直径和模具涂层制备的若干不同Si-CrSi2浇铸件的抗弯强度示于图18中。将SiO2用作模具衬垫制备的样品表现出低得多和更易变的抗弯强度。具有较大直径与较小直径的样品的抗弯强度之间存在差异；然而，每个浇铸件内均存在一些变化，并且一些趋势可能与每个浇铸件的部分有关。
用惰性模具衬垫制备的样品具有可与典型陶瓷(例如氧化铝(约350MPa)或碳化硼(约250MPa))相比的较高平均抗弯强度，但是不如SiC(450-500MPa)高。抗弯强度在多个潜在的机动车和军事应用中是重要的。似乎熔融的Si与模具界面之间的惰性相互作用层的存在有利于改善共晶硅合金的机械可靠性。期望防止熔体或固化材料中的任何二次材料污染的其他衬垫材料(例如石墨或SiC)。
总而言之，可通过旋转浇铸工艺来制备具有取向微观结构的硅共晶合金。可通过改变浇铸件的直径来进一步调整这些取向共晶的尺寸，其中冷却缓慢地较大浇铸件趋向于形成较大加强杆。还已经证明，该浇铸工艺中的模具衬垫造成均匀性的显著差异，并且还可在使用惰性衬垫时显著改善断裂韧性。下文包括了概括这些结构材料的机械特性的表。
表5.测定的旋转浇铸富含Si的共晶合金的机械特性的概要
实验细节
1.旋转浇铸试验
在Geronimo合金(德克萨斯州Geronimo公司(Geronimo,TX))上进行旋转浇铸试验。将元素起始材料称重到0.1磅的精确度。硅(中间物C和PV1101，道康宁公司(Dow Corning))、铬(重熔源，99.66％)和钴(重熔源，99.8％)无需额外的纯化即可使用。在具有氧化铝陶瓷坩埚(Engineered Ceramics Hycor型号CP-2457)的Inductotherm 1000磅感应炉中熔融元素起始材料。将多种模具衬垫(包括SiC、石墨箔片和二氧化硅)加入到Cercast衬里的钢管。通过离心浇铸装置(离心浇铸机公司(Centrifugal Casting Machine Co.)，型号M-24-22-12-WC)以约2000RPM的速度旋转该管，以便于所需的离心力将熔融材料保持在模具衬垫的表面上。在氧化铝坩埚中加热硅和合适的金属。在浇注到加热传递浇包中之前将熔体升高至合适的过热温度。合适的过热温度被测定为高于共晶熔体温度约100-150℃。将转运浇包移动到熔炉下面的位置，并且所有熔融材料均被转移。然后将转运浇包移动到离心浇铸装置末端处的位置，并且将熔融材料通过加热的耐火衬里的漏斗浇注到旋转模具中。在浇注过程中调整浇注速度以确保填充耐火材料的材料在浇注过程中不能固化。允许浇铸件在旋转时冷却，并且使用手持式高温计(OS524红外线温度计，康涅狄格州斯坦福的欧米茄工程有限公司(Omega Engineering,Inc.,Stamford,CT))来记录模具的内部温度和外部温度。然后将浇铸件从模具移除并且使其冷却至室温，在此之后将圆柱形浇铸件分开以用于表征。
2.用于制备V形缺口条的步骤
根据图14中示出的示意图将圆柱形样品分割为a、b和c区域。(“a”来自外部边缘，“c”来自最中心，并且“b”取自“a”与“c”之间)。将这些部分中的每一个切割成3.00mm×4.00mm×45.00mm(±0.05mm)的条，并且根据ASTM 1421刻出缺口。首先，使用BuehlerOscillamet砂轮切割机(4500RPM)将每个部分切割成更易管理的小块(约50mm×60mm×70mm)来进行工作。一旦切割出适当的小块，便使用Allied Techcut5(4000RPM)来将样品切割成约4.50-5.00mm厚的板。然后使用Buehler标准抛光机(4500RPM)(使用联合高科技产品公司(Allied HighTech Products)的70μm Dia-Grid抛光垫)将该板研磨到精确至4.00mm(±0.05mm)厚的合适厚度。如果板被研磨过多，则将厚度调整到精确为3.00mm(±0.05mm)。然后将这些板切割成45.00mm的长度。然后使用Buehler Isomet1000精密锯条(900RPM)将该板切割成长方体。一旦该板被切割和研磨成恰当的长度和厚度，便使用少量SPI Supplies Crystalbond 509安装粘合剂将其附接到钢安装件顶部上的一块预切割玻璃。然后使用MTI精密CNC锯条(3000RPM)来切割精确的条状样品。用丙酮移除Crystalbond并且验证条的尺寸。如果条不在规格范围(3.00mm×4.00mm×45.00mm(±0.05mm))内，便将其研磨成恰当的尺寸。然后通过使用MTI精密CNC锯条(3000RPM)使用定制样品保持器来对该条刻出缺口。
3.用于制备弯曲条的步骤
将类似于CNB条制备的步骤用于制备适于弯曲试验的尺寸为3mm×4mm×45mm的条。使用具有一系列30μm、15μm和9μm垫的Buehler标准抛光机(4500RPM)将条抛光成合适的光洁度，将样品的两侧抛光到3.05mm。将6μm垫和6μm联合多晶金刚石悬浮液水基流体用于在两侧上抛光样品，直至整个样品具有平滑的镜面光洁度。用1μm垫和0.05μm垫以及流体重复该步骤。使用在最大负载能力为1kN的Bruker UMT-3通用机械试验系统上的三点弯曲构型来进行弯曲试验测量。注意遵循具有以下改变的ASTM C1161。10mm直径的轴承的间距被设定为32mm，而不是使用40mm间距和4.5mm直径的轴承。由于Bruker设置配置，因此调节该配置，并且使其在将来可被修改。根据ASTM标准来进行所有其他试验步骤。
4.用于制备磨损样品的步骤
将来自部分a、b和c的每个浇铸件的部分裂成约10mm×30mm×30mm的部分以配合封装杯(potting cups)。将以15:3:15的比率混合的Buehler环氧树脂、硬化剂和导热填料浇注到封装杯中以包封样品。允许该混合物硬化24小时，并且然后将其从封装杯中移除。用联合高科技产品公司(Allied High Tech Products)的70μm Dia-Grid抛光垫来进行磨削。然后，使用一系列30μm、15μm和9μm金刚石抛光垫将样品抛光平滑或直至没有可见划痕。使用6μm垫和6μm联合多晶金刚石悬浮液水基流体，然后使用1μm垫和0.05μm垫以及流体来完成样品的抛光。
5.压缩强度测量
根据ASTM C1424-10，附录X2中定义的样本尺寸、规格和公差来加工来自浇铸材料的试样。使用修改用于陶瓷加工并且装配有金刚石尖取芯钻头(tipped coring bits)的Bridgeport立式铣床来碾磨来自浇铸样品块的过大核芯。然后使用由Unison公司(Unison Corporation)制造的DedTru型号C无心磨削适配器将带芯的样品无心研磨成合适的直径(12.64-12.76mm)，所述适配器安装到装配有220粒度(约60微米)的金刚石砂轮的Harig平面磨床。然后使用金刚石涂覆的刀片将带芯样品和研磨样品切割成较小的圆筒。最终，使用装配有220粒度(约60微米)的金刚石砂轮的Harig平面磨床将样品研磨成合适的高度(6.32-6.35mm)。
使用5985 Instron通用机械试验框架(最大能力为200kN)来进行试验。测试固定装置包括最大负载为200kN的直径为50mm的上压缩压板和下压缩压板。上压板通过直接附接到250kN测力传感器的最大负载额定为300kN的自对准球座安装到工作十字头。下压板直接安装到机械试验框架的基部单元。随后进行由ASTM C1424-10规定的试验方法。当进行分析时，碳化钨-钴金属陶瓷盘(25.4mm直径×15mm高度)被用作压缩压板与试样之间的负载块。负载块在表面韧性公差为0.10微米的情况下在新型碳化物(Innovative Carbide)上制造。位移速率控制的试验模式被用于施加压缩力。弹性模量为178GPa的SiCr共晶样品的最小可接受速率为0.17826mm/min，其对应于10-5s-1的应变速率。最大可允许的速率为1.92mm/min，其对应于15-1s-1的应变速率。
尽管本发明已参考其某些实施例相当详细地进行了描述，但是在不脱离本发明的情况下，其他实施例也是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文所包含的优选实施例的描述。所有字面意义上的或者通过等同物而落入权利要求书的意义内的所有实施例都意欲包含在其中。此外，上文所述的优点未必是本发明的仅有优点，并且不一定期望所有描述的优点都将采用本发明的每个实施例来实现。

Claims (14)

1.一种通过旋转浇铸制备共晶合金组合物的方法，所述方法包括：
将硅和一种或多种金属元素M熔融在一起以形成包含所述硅和所述一种或多种金属元素M的共晶合金熔体；
使含有所述共晶合金熔体的模具围绕其纵向轴线旋转，所述模具以足以形成与所述模具的内表面接触的旋转体积的所述共晶合金熔体的速度旋转；
将热量从所述旋转体积的所述共晶合金熔体中定向地移除，以定向固化所述共晶合金熔体，从而形成共晶合金组合物，所述共晶合金组合物包括所述硅、所述一种或多种金属元素M，以及包含所述硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，所述第二相为二硅化物相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述旋转体积中定向地移除热量包括移动固化前沿穿过其中，所述固化前沿定义所述共晶合金熔体与所述共晶合金组合物之间的界面，并且以约0.1毫米/分钟至约3毫米/分钟的速率行进穿过所述旋转体积。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述模具的外表面以至少约100摄氏度(℃)/分钟的速率冷却，所述模具的壁分隔所述外表面与所述内表面。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中非反应性导热衬垫设置在所述模具的所述内表面与所述共晶合金熔体之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述共晶合金熔体在真空环境中或在所述模具内的非反应性气体环境中定向固化。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述熔融在一起包括将所述硅和所述一种或多种金属元素M加热至温度为所述共晶合金组合物的过热温度或高于所述共晶合金组合物的过热温度。
7.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述二硅化物相选自CrSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、MoSi2、WSi2、CoSi2、TiSi2、ZrSi2和HfSi2，并且所述一种或多种金属元素M选自Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Co、Ti、Zr和Hf。
8.一种硅共晶合金组合物，其包括：
包含共晶合金的主体，所述共晶合金包括硅、一种或多种金属元素，以及包含所述硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，所述第二相为二硅化物相，
其中所述共晶聚集体的所述第一相和所述第二相中的一者包括基本上对齐的高纵横比结构的一个或多个集落；
其中所述主体包括至少约3.2兆帕·米1/2(MPa·m1/2)的断裂韧性。
9.根据权利要求8所述的硅共晶合金，其中所述断裂韧性为至少约7.5MPa·m1/2。
10.根据权利要求8或9所述的硅共晶合金，其中所述二硅化物相选自CrSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、MoSi2、WSi2、CoSi2、TiSi2、ZrSi2和HfSi2，并且所述一种或多种金属元素M选自Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Co、Ti、Zr和Hf。
11.一种硅共晶合金组合物，其包括：
具有关于其纵向轴线的对称性的主体，所述主体包含共晶合金，所述共晶合金包含硅、一种或多种金属元素M，以及包含所述硅的第一相与式MSi2的第二相的共晶聚集体，所述第二相为二硅化物相，
其中所述共晶聚集体的所述第一相和所述第二相中的一者包括沿着相对于所述纵向轴线的径向方向取向的高纵横比结构。
12.根据权利要求11所述的硅共晶合金组合物，其中所述高纵横比结构包括约0.5微米至约50微米的平均横向尺寸和约10微米至约1000微米的平均长度。
13.根据权利要求11或12所述的硅共晶合金组合物，其中所述第一相为元素硅相，并且其中所述二硅化物相选自CrSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、MoSi2、WSi2、CoSi2、TiSi2、ZrSi2和HfSi2，并且所述一种或多种金属元素M选自Cr、V、Nb、Ta、Mo、W、Co、Ti、Zr和Hf。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的硅共晶合金组合物，其中所述第一相为选自MSi和M5Si3的金属间化合物相，并且所述二硅化物相选自CrSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、MoSi2、WSi2、CoSi2、NiSi2和TiSi2。
根据权利要求11-14中任一项所述的硅共晶合金组合物，其中所述共晶合金包含至少约50原子％Si。
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