CN104125991A - 利用方解石的膜形成 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，当其与聚合物组合物混合时，允许形成连续且有内聚性的膜。该膜的特征在于，它提供耐水性、耐脂性和耐油性，提供水蒸气屏蔽并且不但可以用作蜡替换处理和软包装的顶涂层而且还可以用于其它基底上。在无需热能量的情况下以非常快的固化速度形成该膜。组合物含有i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；以及另外的ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态。该组合物被结合至材料如纤维素基材料或塑料基材料中。

Description

利用方解石的膜形成
相关申请的引用
本申请要求于2011年12月22日提交的美国临时申请号61/579,380的权益，通过引用将其全部内容合并于此。
技术领域
提供用于形成连续且有内聚性的(粘性的，cohesive)膜的组合物、方法和系统，该膜可以涂覆于纤维素基材料或塑料基材料上。使具有有机聚合物粘合剂的合适的无机填充的混合物按恰当比例与天然纤维或聚合物以及蛋白质组合，以形成具有期望特性标准的制品。该膜的特征在于，它为最佳水蒸气屏蔽层提供耐水性、耐脂性和耐油性，并且可以用于用作软包装的顶涂层的蜡替换(蜡替代)。在无需热能量的情况下以非常快的固化速度形成该膜。该组合物含有i)含有方解石的填料，以及ii)粘合剂。
背景技术
当水基屏蔽涂层应用于纸或纸板时含有水，该水必须被除去以形成连续膜。无缺陷的膜的质量对实现最佳屏蔽性能而言是非常重要的。
干燥工艺一般除去水。干燥工艺通常是热工艺(传导、对流、辐射)，其中将热量提供至液体以使水蒸发。
干燥条件是影响涂层特性的最重要因素之一。在不适当的干燥条件下可能出现质量问题如泡沫、气泡、小孔或裂纹。生产条件必须适合机器的类型、所使用的涂层和涂层重量。
干燥成本代表主要部分的加工成本，而且由于能源成本升高，因此干燥效率变得越来越重要。
因此，在关注能源环境和石油资源的时代，将有益地能够在无需加热或干燥器的情况下利用水基屏蔽涂层来涂布纸和/或塑料表面，而仍具有高效率的涂布速度，允许高度填充材料的产品具有较大的柔性、拉伸强度、韧性、延展性和可大量生产性。
发明内容
一方面，提供一种组合物，当其与聚合物组合物混合时，允许形成连续且有内聚性的膜。该膜的特征在于，它提供耐水性、耐脂性和耐油性，提供水蒸气屏蔽层并且不但可以用作蜡替换处理和软包装的顶涂层而且还可以用于其它基底上。在无需热能量的情况下以非常快的固化速度形成该膜。
另一方面，公开了应用：i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸(棕榈酸)和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；以及ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(complex)，该金属离子具有至少为3的氧化态。
可以单独地或作为分散体的一部分将单独的或者结合盐的方解石、以及脂肪酸络合物添加至上述聚合物组合物。
因此，在另一个实施方式中，提供一种催化组合物，其包含i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的金属盐结合的方解石；以及ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态。
进一步提供一种水基聚合物组合物，其包含i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态；和/或iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物(polymericcomposition)。
在另一个实施方式中，提供一种预混合物组合物，其包含以下的任何两种：i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的二元盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态；以及iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物。
另一方面，提供一种为材料提供耐水性、耐蒸气(蒸汽)性、耐油性和耐脂性的方法，其包括：将a)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；与b)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物结合，以及允许膜在小于50℃的温度下形成于该材料上。因此，a)可以按重量计占(comprise)20至40％和b)按重量计占80至60％。该方法还可以包括：将a)和b)与c)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物结合，该金属离子具有至少为3的氧化态。
进一步提供一种为材料提供耐水性、耐蒸气性、耐油性和耐脂性的方法，其包括：在水溶剂的存在下，将a)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；b)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物；与c)增粘剂树脂结合，以形成水基膜形成组合物(water-based film-forming composition)；用所述水基膜形成组合物涂布该材料的表面；以及在小于50℃的温度下允许形成所述聚合物组合物的膜。
在一个实施方式中，a)中的盐是硬脂酸钙并且c)中的金属离子是铬离子。
在一个可替换的方面，提供一种为材料提供耐水性、耐蒸气性、耐油性和耐脂性的方法，其包括：a)将i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态；与iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物结合，以及b)在不施加热或微波能量的情况下允许形成膜。
在一个实施方式中，方解石源自天然材料。
在又一个实施方式中，天然材料是源自矿物的材料或生物材料。
在另一个实施方式中，源自矿物的材料是石灰岩(石灰石)或沉积岩。
在又一个实施方式中，天然材料是卵壳、贝壳、红藻、海绵、腕足动物、棘皮动物、苔藓虫门(苔藓动物，bryozoa)、和双壳贝壳的至少一种。
在另一个实施方式中，贝壳源自牡蛎、龙虾、扇贝、日本小圆蛤(Japanese littleneck)、蝾螺(海螺，turban shell)、淡水蛤或鲍鱼。
在又另一个实施方式中，肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐选自由硬脂酸钙和硬脂酸锌组成的组。
在一个补充实施方式中，聚合物组合物包含选自由苯乙烯丁二烯共聚物、改性的苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、羧基化的聚苯乙烯、丙烯酸/聚丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯；聚聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯-乙烯、聚乙烯丙烯酸；玉米醇溶蛋白、淀粉、以及聚偏二氯乙烯组成的组中的聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物。
在又另一方面，提供一种基底，其具有用由本文中所述的聚合物组合物形成的膜涂布的表面。
还提供一种包含基底的材料，该基底包含如本文中所述的组合物。
还提供一种用于涂布表面的方法，其包括在不应用热能量或微波能量的情况下使用水基聚合物组合物。因此，提供一种包含基底的材料，该基底具有具备膜涂层的表面，该膜涂层通过利用如本文中所述的膜形成组合物涂布表面来形成。
在一个实施方式中，基底选自纤维素基材料或者塑料或聚合物基材料。
在一个实施方式中，材料是纸、硬纸板、木材、纸板、介质衬底(mediumliner)或牛皮纸。
在另一个实施方式中，材料是塑料注射模具、管、膜、纤维、组织(棉纸，tissue)、胶泥(乳香，mastic)、塑料涂层(plastic coating，塑料涂料)、存在于纤维素载体中的挤出物、或包装封装(wrapping package)。
在又一个实施方式中，塑料基材料源自乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯(PES)、聚酰胺(PA)(尼龙)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA)、丙烯酸、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)、三聚氰胺、甲醛尿素、酚醛树脂、聚丁烯、聚苯氧化物(polyphenyl oxide)或酚醛塑料(PF)。
在一个实施方式中，本说明书提供一种经涂布的片状材料，该材料由于所采用的组分类别而是容易可生物降解的、以及可回收的且可再浆制的(repulpable)。本说明书提供经涂布的片状材料，如包括牛皮纸的纤维素基材料，其抵抗脂和油的渗透，并且其还抵抗水分的渗透。因此，本说明书的各实施方式涉及食品、冷冻食品的容器和包装，如可烘烤的容器、食品包装纸、贮器(receptacle)、和储存容器。
在又一个实施方式中，提供一种根据本文中的披露内容用于形成膜涂层的上述组合物i)和iii)。
具体实施方式
本说明书涉及一种水基无蜡涂层，其在无需施加热的情况下以非常快的速率形成膜。它提供优异的耐水性(无粘性)、耐脂性和耐油性以及良好的水蒸气屏蔽性能。
提供用于形成连续且有内聚性的膜的组合物、方法和系统。使具有有机聚合物粘合剂的合适的无机填充的混合物按恰当比例与天然纤维或聚合物以及蛋白质组合，以形成具有期望特性标准的制品。该膜的特征在于，它提供耐水性、耐脂性和耐油性以及具有最佳水蒸气屏蔽层的分子量范围上达至10,000道尔顿的所有烃家族，并且可以在用作软包装的顶涂层的分子量范围内用于蜡替换。在无需热能量的情况下以非常快的固化速度形成该膜。该组合物含有i)含有方解石的填料，以及ii)粘合剂。
更具体地，提供制造具有高比例无机填充的(highly inorganicallyfilled)组分的包装制品的组合物和方法。
对最佳包装性能而言，具有此基质的制品可以在厚度、刚度、柔性、韧性、具有最佳粘附强度的强度方面进行极大改变。在屏蔽涂层工业中，该技术对比现有技术是经济且更环保的。
功能涂层的成功通常取决于具有均匀涂层。对屏蔽性能而言，无缺陷的连续膜是特别重要的。涂层中的成膜涉及液态至固态的变化。这通过水的蒸发和分散体粒子的凝结来完成。聚合物最初作为由连续水相分开的离散球体而存在。通过蒸发来除去水并且使水渗透至多孔基底内。随着浓度增长，聚合物粒子更紧密地移动在一起。在该特定情况下，水被基底吸收的如此迅速以致强制使球体或粒子更紧密地接触。
最终，球体变得如此紧紧地聚集，以致它们之间的间隔产生毛细力。由于发生了密堆积，因此水的毛细力将球体或粒子吸引在一起，从而形成了连续且有内聚性的膜。
成膜容易取决于聚合物的一般称作Tg的玻璃化转变温度、粒径、配方成分和干燥加工期间所达到的温度。
本文中所述的组合物和方法允许制造高比例无机填充的组合物，通过仔细并入方解石中富含的各种不同材料如能够仍赋予离散体协同相关性能的海贝壳、卵壳、蛋白质和纤维，而可以将该组合物描述为成形的膜屏蔽层。因此，提供一种独特类别或范围的具有强度、韧性、柔性、环境稳固性、可大量生产性和低成本的显著性能的微组合物。
大多数产卵的羊膜动物产生方解石形式的蛋壳碳酸钙(CaCO3)。方解石是碳酸盐矿物而且是碳酸钙的最稳定多形体。包含方解石的天然材料包括源自矿物的材料和生物材料。源自矿物的含方解石的材料的实例包括石灰岩和沉积岩。含方解石的生物材料的实例包括卵壳、贝壳、红藻、海绵、腕足动物、棘皮动物、苔藓虫门的坚硬部分、以及某些双壳类动物如牡蛎和厚壳蛤类的壳部分。从容易可用的角度看，优选含方解石的天然形成材料、含方解石的生物材料。特别地，从可以被有效利用的工业废料的角度看，更优选使用卵壳、贝壳和棘皮动物壳。特别优选卵壳，因为可以将它们容易地压碎成预定粒径。从容易可用的角度看，获得贝壳的甲壳类动物类型，列举为实例且不限于，包括牡蛎、龙虾、扇贝、日本小圆蛤、蝾螺、淡水蛤和鲍鱼。不特别限制棘皮动物的类型并且其实例包括海胆。
含方解石的材料在用酸处理之前可以利用本领域技术人员已知的方式预先按预定粒径范围和/或粒径分布进行制备。
制品可以含有分散于有机聚合物粘合剂基质内的低达5％无机物至高达40％无机物(按总固体含量计)，因此形成高比例无机填充的有机聚合物基质。
特别地，本文中所述的组合物包含与如加拿大专利申请公开号2,707,865所述的金属盐、具有至少为3的氧化态的金属离子的脂肪酸络合物组合的本文中所述的填料，通过引用将该公开的全部内容合并于此。
本文中公开的与方解石组合的本文中所述的组合物可以包含盐如硬脂酸钙，其影响了膜形成的速率。盐类，如硬脂酸钙，通过降低最小膜形成温度来充当凝结剂。另外，盐，如硬脂酸钙充当乳化剂并且降低了混合物的表面张力；这允许涂层彻底润湿表面，并且使存在于涂层中的水通过渗透至多孔纸基底或塑料材料内而被迅速除去。
可以并入无机填充的基质的纤维优选包括提取自大麻、棉花、植物树叶和木材的天然形成的有机纤维。
金属离子如铬的脂肪酸络合物的存在提高了膜形成的速率，同时有助于得到包括释放性(剥离性，release)、疏水性、耐水性、耐水蒸气性、耐脂性和耐油性的更好的膜性能。
因此，如本文中所述的水基屏蔽涂层在无需加热的情况下迅速形成无缺陷的连续且有内聚性的膜。该新型水基屏蔽涂层组合物的快速固化干燥成膜概念允许屏蔽涂层技术将应用延伸至非常规设备如热源不足或缺少的施胶压榨涂布机(size press coater)、喷雾涂布机、帘幕式涂布机和柔版(flexo)。
本文中所涵盖的涂布表面可以是纤维素基表面，其包含由本发明的膜形成组合物形成的膜。其还包含塑料表面，该表面包含形成自本发明的聚合物膜形成组合物的膜。塑料表面可以是独立于它们的化学特性、形状等之外的所有种类。塑料表面可以是塑料注射模具、管、膜、纤维、组织、胶泥、塑料涂层、存在于纤维素载体中的挤出物、包装封装如乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯(PES)、聚酰胺(PA)(尼龙)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA)、丙烯酸、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)、三聚氰胺、甲醛尿素、酚醛树脂、聚丁烯、聚苯氧化物或酚醛塑料(PF)。
具体地，如本文中所涵盖的塑料材料可以包含例如，在加工结束时，10％方解石和90％聚丙烯、10％方解石和90％聚乙烯、35％方解石和65％聚乙烯。更具体地，如本文中所涵盖的塑料材料可以包含例如，在加工结束时，40至50％的方解石。
本文中的术语催化组合物意指以下各项的预混合物：i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态。
本文中的术语聚合物膜形成组合物意指一种组合物，其包含i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态；以及iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物。
已发现，暴露于本文中所述的聚合物膜形成组合物的空气会导致从该组合物成膜，如在其表面上形成膜。因此，一个实施方式涉及包含不超过以下两种的预混合物：i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态；以及iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物。
肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐通常是这些酸的二元金属盐，并且可以选自例如，钠、钾、钙和锌盐；更精确地选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌；豆蔻酸钠、豆蔻酸钾、豆蔻酸钙或豆蔻酸锌；软脂酸钠、软脂酸钾、软脂酸钙和软脂酸锌。这些盐可以乳状液、分散体形式、或者为无溶剂状态。
在合适的实施方式中，肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐是硬脂酸的金属盐，即金属硬脂酸盐。更通常地，金属硬脂酸盐是硬脂酸的二元金属盐，如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锂或硬脂酸锌。
市售商标为Devflo50LPH、Devflo50C和Devflo40RZ1的硬脂酸钙或硬脂酸锌的分散体。商购的硬脂酸盐分散体或乳状液，如来自BASF、Rohm&Haas及其它供应商的那些也是非常合适的。
金属离子的C9-C18脂肪酸络合物是催化剂组合物和聚合物膜形成组合物的优选组分，该金属离子具有至少为3的氧化态。其它合适的释放涂层(剥离涂层，release coating)材料包括，例如，铁(+3)-脂肪酸络合物和钛(+4)-脂肪酸络合物。利用脂肪酸的三价金属络合物如上面提及的那些已实现了良好的结果。因此，金属离子的C9-C18脂肪酸络合物(该金属离子具有至少为3的氧化态)可以选自Werner络合物、C9-C18脂肪酸的三价金属络合物、C9-C18脂肪酸的三价金属络合物，如铬-C9-C18-脂肪酸络合物、铁(+3)-C9-C18脂肪酸络合物、或钛(+4)-C9-C18脂肪酸络合物。
不希望受到特定理论的束缚，在某些实施方式中金属离子的C9-C18脂肪酸络合物可以具有下列结构，该金属离子具有至少+3的氧化态：
其中M是金属离子的金属，R’是溶剂，在溶剂内使金属络合物分散或乳化，且X是卤素，如氯。
合适地，金属离子是铬，如五羟基(十四烷酸)二铬(chromimiumpentahydroxy(tetradecanoato)di-)、氢氧化十四烷酸氯化铬(tetradecanoatochromic chloride hydroxide)、和氢氧化十八烷酸铬酸(octadecanoatochromic acid hydroxide)。
已发现，具有至少为3的稳定氧化态的金属离子如铬的C11-C18脂肪酸络合物是特别合适的。
金属离子的C9-C18脂肪酸络合物可以是合适溶剂中的分散体、悬浮体、乳状液或溶液形式，该金属离子具有至少为3的氧化态。溶剂可以是水、醇、可与水混溶的有机溶剂、可与醇混溶的有机溶剂、及其组合。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和环己醇。合适的与水或与醇混溶的有机溶剂包括乙腈、乙酸乙酯、戊烷、己烷、庚烷和石油醚。
本公开的一个重要方面涉及使用单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；以及金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态，用于制备表面上的膜。可以单独添加或作为混合物，如分散体、悬浮体、乳状液或溶液形式，添加这些组分。
另一个实施方式涉及单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；与金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的水基混合物，该金属离子具有至少为3的氧化态。催化组合物可以是分散体、悬浮体、乳状液或溶液形式。本公开的一个优势在于催化组合物可以是水基的，并且仍可以在表面提供快速-成膜。术语水基混合物意指分散体、悬浮体、乳状液或溶液，其中至少30％(v/v)，如至少40％、更通常至少50％的溶剂是水。
在单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；与具有至少为3的氧化态的金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的水基混合物的高度合适的实施方式中，肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐选自硬脂酸钙和硬脂酸锌。
在单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；与具有至少为3的氧化态的金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的水基混合物的进一步高度合适的实施方式中，金属离子的C9-C18脂肪酸络合物是铬-C9-C18脂肪酸络合物。
本发明的水基组合物中i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石与ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的比例将取决于催化组合物最终将与其混合的聚合物组合物的性质以及待覆盖的表面的性质而变化。
催化组合物可以包含i)单独或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石与ii)金属离子的脂肪酸络合物的无溶剂组合。可替换地，催化组合物可以包含单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石与ii)分散于、溶解于或悬浮于溶剂中的金属离子的脂肪酸络合物的组合，在溶剂内使金属离子的C9-C18脂肪酸络合物分散或悬浮。在又一个替换中，催化组合物可以包含i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石与ii)可以分散于、溶解于或悬浮于水或含水混合物中的金属离子的C9-C18脂肪酸络合物的组合，此含水混合物通常包含水以及溶剂或多种溶剂，在溶剂内使i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石与ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物中的每一种分散、溶解或悬浮。
本文中所述的催化组合物可以与iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物组合以形成聚合物膜形成组合物。因此，又一个方面涉及聚合物膜形成组合物，其包含i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，该金属离子具有至少为3的氧化态；以及iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物。在典型的实施方式中，聚合物膜形成组合物是水基聚合物膜形成组合物。
聚合物、共聚物、或者聚合物或共聚物的混合物通常是水可分散的聚合物、或共聚物并且是膜形成聚合物或共聚物。在优选的实施方式中，水可分散的膜形成聚合物或共聚物具有约-60至105℃的玻璃化转变温度，并且合适地选择其以形成无阻断膜(non-blocking film)。
可以用作抵抗屏蔽涂层组合物中水分的可交联聚合物的聚合物包括但不限于：聚(二烯)的聚合物和共聚物，如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、和聚(1-亚戊烯)(poly(1-penetenylene))；
聚(丙烯酸类)(丙烯酸酯类，acrylics)，如聚(丙烯酸苄酯)、一种或多种聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸2-氰基丁基酯)、聚(丙烯酸2-乙氧基乙基酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(丙烯酸氟甲基酯)、聚(丙烯酸5,5,6,6,7,7,7-七氟-3-氧庚基酯)、聚(丙烯酸七氟-2-丙基酯)、聚(丙烯酸庚基酯)、聚(丙烯酸己基酯)、聚(丙烯酸异冰片基酯)、聚(丙烯酸异丙基酯)、聚(丙烯酸3-甲氧丁基酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸壬基酯)、聚(丙烯酸辛基酯)、聚(丙烯酸丙基酯)和聚(丙烯酸对甲苯基酯)；
聚丙烯酸乙烯酯、氟烃和氟聚合物；
聚(丙烯酰胺类)，如聚(丙烯酰胺)、聚(N-丁基丙烯酰胺)、聚(N,N-二丁基丙烯酰胺)、聚(N-十二烷基丙烯酰胺)和聚(吗啉基丙烯酰胺)；
聚(甲基丙烯酸类)和聚(甲基丙烯酸酯类)，如各种形式如无规立构、等规立构、间规立构、和杂同异构的聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-氯乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-氰基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-丙基酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙基酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)；以及聚(甲基丙烯酸丙酯)；
聚(甲基丙烯酰胺类)，如聚(4-羧基苯基甲基丙烯酰胺)；
其它α-和β-取代的聚(丙烯酸类)和聚(甲基丙烯酸类)(甲基丙烯酸酯类，methacrylics)，如聚(氯丙烯酸丁酯)、聚(乙氧基羰基甲基丙烯酸乙酯)、聚(氟化丙烯酸甲酯)和聚(苯基丙烯酸甲酯)；
聚(乙烯醚类)例如聚(丁氧基乙烯)、聚(乙氧基乙烯)、聚(乙基硫代乙烯)，
(十二烷基氟丁氧基乙烯)、聚聚(2,2,2-三氟乙氧基三氟乙烯)、聚(己基氧乙烯)、聚(甲氧基乙烯)和聚(2-甲氧基丙烯)；
聚(卤乙烯类)和聚(乙烯基腈类)，如聚(丙烯腈)、聚(1,1-二氯乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(1,1-二氯-2-氟乙烯)、聚(1,1-二氟乙烯)、聚(甲基丙烯腈)、聚(氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)；
聚(乙烯基酯类)，如聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯甲酰基氧乙烯)、聚(4-丁酰氧苯甲酰基氧乙烯)、聚(4-乙基苯甲酰基氧乙烯)、聚[(三氟乙酰氧基)乙烯]、聚[(七氟丁酰氧基)乙烯]、聚(甲酰基氧乙烯)、聚[(2-甲氧基苯甲酰基氧)乙烯]、聚(新戊酰基氧乙烯)和聚(丙酰基氧乙烯)；
聚(苯乙烯类)，如聚(4-乙酰基苯乙烯)、聚[3-(4-联苯基)苯乙烯]、聚(4-[(2-丁氧基乙氧基)甲基]苯乙烯)、聚(4-丁氧基甲基苯乙烯)、聚(4-丁氧基苯乙烯)、聚(4-丁基苯乙烯)、聚(4-氯-2-甲基苯乙烯)、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2,4-二氯苯乙烯)、聚(2-乙氧基甲基苯乙烯)、聚(4-乙氧基苯乙烯)、聚(3-乙基苯乙烯)、聚(4-氟苯乙烯)、聚(全氟苯乙烯)、聚(4-己基苯乙烯)、聚[4-(2-羟基乙氧基甲基)苯乙烯]、聚[4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯]、聚(2-甲氧基甲基苯乙烯)、聚(2-甲氧基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚(4-甲氧基苯乙烯)、聚(4-辛酰基苯乙烯)、聚(4-苯氧基苯乙烯)、聚(4-苯基苯乙烯)、聚(4-丙氧基苯乙烯)和聚(苯乙烯)；
聚(氧化物类)，如聚(环氧乙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(氧杂环丁烷)、聚(氧丁二烯)(poly(oxybutadiene))、聚[氧氯甲基)乙烯]、聚(氧-2-羟基三亚甲基氧-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基)、聚(氧-2,6-二甲氧基-1,4-亚苯基)和聚(氧-1,3-亚苯基)；
聚(碳酸酯类)，如双酚A的聚碳酸酯和聚[氧羰基氧-4，6-二甲基]-1,2-亚苯基亚甲基-3,5-二甲基-1,2-亚苯基]；
聚(酯类)例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚[(1,2-二乙氧基羰基)乙烯]，聚[(1,2-二甲氧基羰基)乙烯]、聚(氧-2-亚丁烯基氧癸二酰)、聚[二(氧乙烯)氧己二酰]、聚(氧乙烯氧羰基-1,4-环己烯基羰基)、聚(氧乙烯氧异酞酰)、聚[二(氧乙烯)氧乙二酰]、聚[二(氧乙烯)氧琥珀酰]、聚(氧乙烯氧对苯二酰)、聚(氧-1,4-亚苯基异亚丙基-1,4-亚苯基氧癸二酰)和聚(氧-1,3-亚苯基氧基异酞酰)；
聚(酐类)，如聚(氧羰基-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基羰基)和聚(氧异酞酰)；
聚(尿烷类)，如聚(氧羰基亚氨基六亚甲基亚氨基羰基氧十亚甲基)、聚(氧乙烯氧羰基亚氨基六亚甲基亚氨基羰基)、聚(氧乙烯氧羰基亚氨基-1,4-亚苯基三亚甲基-1,4-亚苯基亚氨基羰基)、聚(氧十二亚甲基氧羰基亚氨基十亚甲基亚氨基羰基)和聚(氧四亚甲基氧羰基亚氨基-1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基亚氨基羰基)；
聚(硅氧烷类)，如聚(聚二甲基硅氧烷)、聚[氧(甲基)苯基亚甲硅基]和聚(氧二苯基亚甲硅基-1,3-亚苯基)；
聚(砜类)和聚(磺酰胺类)，如聚[氧羰基二(氧-1,4-亚苯基)磺酰基-1,4-亚苯基氧-1,4-亚苯基]、聚[氧-1,4-亚苯基亚磺酰基-1,4-亚苯基氧-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)、聚(氧-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基)和聚(磺酰基-1,3-亚环已基)；
聚(酰胺类)，如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-3、尼龙-4,6、尼龙-5,6、尼龙-6,3、尼龙-6,2、尼龙-6,12和尼龙-12；
聚(亚胺类)，如聚(乙酰基亚氨基乙烯)和聚(戊酰基亚氨基乙烯)；
聚(苯并咪唑)，如聚(2,6-苯并咪唑二基-6,2-苯并咪唑二基辛亚甲基)；
碳水化合物，如直链淀粉三乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素三癸酸酯、乙基纤维素和甲基纤维素；
及其聚合物混合物和共聚物，如聚(丙烯腈-共-苯乙烯)与聚(e-己内酯)，或聚(甲基丙烯酸乙酯)、或聚(甲基丙烯酸甲酯)。
聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯)和聚(对苯二甲酸六亚甲基酯)；
聚(烯丙醇-共-苯乙烯)与聚(己二酸丁二醇酯)、或聚(癸二酸丁二醇酯)；聚(n-甲基丙烯酸戊酯)与聚(氯乙烯)；
双酚A型聚碳酸酯与聚(e-己内酯)、或聚(己二酸乙二醇酯)、或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、或酚醛清漆树脂；
聚(丁二烯)与聚(异戊二烯)；
聚(丁二烯-共-苯乙烯)与氢化松香的甘油酯；
聚(丙烯酸丁酯)与聚(氯化乙烯)、或聚(氯乙烯)；
聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)与聚(氯乙烯)；
聚(甲基丙烯酸丁酯)与聚(氯乙烯)；
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、或聚(乙酸乙烯酯-共-偏二氯乙烯)；
聚(e-己内酯)与聚(氯苯乙烯)、或聚(乙酸乙烯酯-共-偏二氯乙烯)；
醋酸纤维素和聚(偏二氯乙烯-共-苯乙烯)；
醋酸纤维素-丁酸酯与聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；
聚(氯化乙烯)与聚(甲基丙烯酸甲酯)；
聚(氯化氯乙烯)与聚(n-甲基丙烯酸丁酯)、或聚(甲基丙烯酸乙酯)，或聚(戊内酯)；
聚(氯丁二烯)与聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)；
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)与聚(a-甲基苯乙烯-共-苯乙烯苯乙烯)、或聚(苯乙烯)；
聚(丙烯酸乙酯)与聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)、或聚(氯乙烯)；
聚(甲基丙烯酸乙酯)与聚(氯乙烯)；
聚(环氧乙烷)与聚(甲基丙烯酸甲酯)；
聚(苯乙烯)与聚(乙烯基甲醚)；以及
聚(戊内酯)与聚(乙酸乙烯酯-共-偏二氯乙烯)。
水可分散的膜形成通常选自包括以下的组中：
-苯乙烯丁二烯共聚物，通常在分散体中；
-改性的苯乙烯丁二烯共聚物，通常在分散体中；
-苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，通常在分散体中；
-羧基化的聚苯乙烯，通常在分散体中；
-丙烯酸/聚丙烯酸聚合物，通常在乳状液中；
-聚乙酸乙烯酯；
-聚聚乙烯醇；
-聚乙酸乙烯酯-乙烯；
-聚乙烯丙烯酸；
-玉米醇溶蛋白(蛋白质)或淀粉，通常在分散体中；
-松香酯分散体，以及
-聚偏二氯乙烯。
-生物聚合物及它们的衍生物的分散体。
所涵盖的生物聚合物是动物来源的，如可生物降解的聚烯烃或石化脂肪族聚酯。还涵盖可去除源的生物聚合物，例如多糖，如纤维素、美沙酮、壳质和壳聚糖、蛋白质、植物油、细菌聚合物、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、以及聚乳酸或聚乳酸(PLA)。
术语无热能量、或无需施加热能量意指在本发明的膜形成过程中不需要加热器、烘箱或其它直接加热装置。该过程在无直接加热的情况下发生。除非另有说明，膜形成过程在约0到50℃、通常约10到45℃如15到40℃的温度下、通常在15到35℃的环境温度下发生。
在不施加热量且不使用蜡的情况下，催化组合物使得水基聚合物组合物以第一速率形成膜。在不施加热量的情况下，催化组合物使得水基聚合物组合物形成膜，依据组合物的应用，使膜以小于一分钟形成于表面。在不施加热量的情况下，催化组合物使得水基聚合物组合物形成膜。术语无蜡组合物、没有蜡、不含蜡意指一种具有小于0.1％的蜡、通常0％的蜡的聚合物组合物和生成的膜。
本文中所述的膜形成聚合物组合物可以可选择地包含增粘剂树脂，如氢化松香的甘油酯的水分散体。
膜形成聚合物组合物可以进一步可选择地包含分散剂、增稠剂、消泡剂、滑爽剂、防滑剂、流变改性剂、颜料、基座材料(感受体材料，susceptormaterials)、交联剂、催化剂、阻燃剂、杀生物剂和润湿剂。
可以在膜形成组合物中加入颜料，以赋予经涂布的基底或片状材料的表面所需要的外观。例如，可能合意的是，经涂布的片状材料的食品接触面是白色。如果棕色牛皮纸用作基底片状材料，那么当应用屏障涂层组合物时，可以将二氧化钛加至屏障涂层组合物，以使其呈白色并使片状材料的食品接触面呈白色。颜料如900、由DuPont制成的二氧化钛颜料，是用于屏障涂层的合适颜料。其它颜料如粘土、云母、滑石、碳酸钙或分散体也可能是合适的，只要它们没有显著降低屏障涂层组合物的特性。
可以将分散剂加至膜形成组合物，以有助于使包括填料和颜料颗粒的任何组分分散和悬浮于应用之前的组合物中，并且使悬浮液稳定。可以使用任何种类的分散剂。例如，为此目的，分散剂如四焦磷酸钠(“TSPP”)和六偏磷酸钠是合适的。可能合意的是，将少量细金属粉末或金属片，如铝粉或铝片，加至屏障涂层组合物或释放涂层组合物，作为基座材料。
在无需施加热能量的情况下，将所述的膜形成组合物以溶液、分散体、乳状液、悬浮体形式、或者以无溶剂形式涂覆至成膜材料的表面。该材料可以是纤维素基的、金属的、织物、水泥、砂、石或玻璃。纤维素基材料包括各种纸、硬纸板、木材，包括纸板、牛皮纸和介质衬垫。这些众多应用中的一些包括冷冻食品、食品包装、烘焙纸、波纹纸板、硬纸板盒、可消耗和非可消耗商品的包装材料，如汉堡包和三明治，中的应用，如快速食品供应商的应用。也预期金属表面，如锅、壶和烤盘，各自包含由本发明的膜形成组合物制备的膜。也预期家具和木材基建筑材料，各自包含由本发明的膜形成组合物制备的膜。也预期水泥、户外瓷砖、马路等，各自包含由本发明的膜形成组合物制备的膜。
在无需施加热能量的情况下，将含有方解石的本文中所述的膜形成组合物以溶液、分散体、乳状液、悬浮体形式、或者以无溶剂形式涂覆至成膜材料的表面。该材料可以是纤维素基的和/或塑料的。纤维素基材料包括各种纸、卡片、木材，包括硬纸板、牛皮纸。这些众多应用中的一些包括冷冻食品、食品包装、烘焙纸、波纹纸板、硬纸板盒、可消耗和非可消耗商品的包装材料，如汉堡包和三明治，中的应用，如快速食品供应商的应用。塑料材料包括塑料注射模具、管、膜、纤维、组织、胶泥、塑料涂层、存在于纤维素载体中的挤出物、或包装封装如乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯(PES)、聚酰胺(PA)(尼龙)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸酯、聚苯乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA)、丙烯酸、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)、三聚氰胺、甲醛尿素、酚醛树脂、聚丁烯、聚苯氧化物或酚醛塑料(PF)。
尽管已联系本发明的具体实施方式描述了本发明，应当理解的是，能够进一步修改，并且该申请意图覆盖本发明的任何变化、应用或调整，正如可以应用于上文中陈述的基本特征，并且遵循所附权利要求的范围。

Claims (35)

1.一种组合物，包含：
a)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；以及
b)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
2.一种组合物，包含：
a)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；以及
b)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，还包含c)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述方解石来自天然材料。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述天然材料是源自矿物的材料或生物材料。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述源自矿物的材料是石灰岩或沉积岩。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述天然材料是卵壳、贝壳、红藻、海绵、腕足动物、棘皮动物、苔藓虫门、和双壳贝壳的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述贝壳来自牡蛎、龙虾、扇贝、日本小圆蛤、蝾螺、淡水蛤或鲍鱼。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐选自由硬脂酸钙和硬脂酸锌组成的组中。
10.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚合物组合物包含选自由以下所组成的组中的聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物：苯乙烯丁二烯共聚物、改性的苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、羧基化的聚苯乙烯、丙烯酸/聚丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯-乙烯、聚乙烯丙烯酸、玉米醇溶蛋白、淀粉、以及聚偏二氯乙烯。
11.一种用于为材料提供耐水性、耐蒸气性、耐油性和耐脂性的方法，包括：
I)将a)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；与b)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物结合，以及
II)在小于50℃的温度下允许膜形成于所述材料上。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤I)还包括将a)和b)与c)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物结合，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤I)中，a)按重量计占20至40％并且b)按重量计占80至60％。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，a)中所述盐是硬脂酸钙，并且c)中所述金属离子是铬离子。
15.一种用于为材料提供耐水性、耐蒸气性、耐油性和耐脂性的方法，包括：
a)将i)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；ii)金属离子的C9-C18脂肪酸络合物，所述金属离子具有至少为3的氧化态；与iii)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物结合，以及
b)在不施加热或微波能量的情况下允许形成膜。
16.根据权利要求11或15所述的方法，其中，所述方解石来自天然材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述天然材料是源自矿物的材料或生物材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述源自矿物的材料是石灰岩或沉积岩。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述天然材料是卵壳、贝壳、红藻、海绵、腕足动物、棘皮动物、苔藓虫门、和双壳贝壳的至少一种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述贝壳来自牡蛎、龙虾、扇贝、日本小圆蛤、蝾螺、淡水蛤或鲍鱼。
21.一种包含权利要求1或2所述的组合物的材料。
22.根据权利要求21所述的材料，所述材料具有涂布有权利要求1或2所述的组合物的表面。
23.根据权利要求22所述的材料，其中，基底选自纤维素基材料或塑料基材料。
24.根据权利要求23所述的材料，其中，所述材料是纸、硬纸板、木材、纸板、介质衬底或牛皮纸。
25.根据权利要求23所述的材料，其中，所述材料是塑料注射模具、管、膜、纤维、组织、胶泥、塑料涂层、存在于纤维素载体中的挤出物、或包装封装。
26.根据权利要求23所述的材料，其中，所述塑料基材料来自乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯(PES)、聚酰胺(PA)(尼龙)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA)、丙烯酸、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)、三聚氰胺、甲醛尿素、酚醛树脂、聚丁烯、聚苯氧化物或酚醛塑料(PF)。
27.根据权利要求21所述的材料，其中，所述方解石来自天然材料。
28.根据权利要求27所述的材料，其中，所述天然材料是源自矿物的材料或生物材料。
29.根据权利要求28所述的材料，其中，所述源自矿物的材料是石灰岩或沉积岩。
30.根据权利要求28所述的材料，其中，所述天然材料是卵壳、贝壳、红藻、海绵、腕足动物、棘皮动物、苔藓虫门、和双壳贝壳的至少一种。
31.根据权利要求30所述的材料，其中，所述贝壳源自牡蛎、龙虾、扇贝、日本小圆蛤、蝾螺、淡水蛤或鲍鱼。
32.一种用于为材料提供耐水性、耐蒸气性、耐油性和耐脂性的方法，包括：
I.在水溶剂的存在下，将a)单独的或者与肉豆蔻酸、软脂酸和硬脂酸的一种或多种的盐结合的方解石；b)包含聚合物、共聚物或者聚合物或共聚物的混合物的聚合物组合物；与c)增粘剂树脂结合，以形成水基膜形成组合物；
II.用所述水基膜形成组合物涂布所述材料的表面；以及
III.在小于50℃的温度下允许形成所述聚合物组合物的膜。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤I)还包括将a)和b)与金属离子的C9-C18脂肪酸络合物结合，所述金属离子具有至少为3的氧化态。
34.根据权利要求32所述的方法，所述膜形成组合物包含按重量计20至40％的a)和按重量计80至60％的b)，以达到a)和b的总量为按重量计100％。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，所述材料是纤维素基材料或塑料基材料。
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