CN104125989B - 具有若干种组分的安全特征 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有发光组分和隐蔽该发光组分的组分的安全特征。本发明从具有拥有至少一种由掺杂主晶格组成的发光团的发光组分和隐蔽该发光组分的组分的安全特征出发，其中所述隐蔽组分具有至少两种物质，所述隐蔽组分的第一物质具有遮掩所述发光组分的X‑射线衍射图的X‑射线衍射图，且所述隐蔽组分的第二物质具有所述发光组分的至少一种阳离子元素和所述隐蔽组分的第一物质的至少一种阳离子元素，其中所述发光组分和所述隐蔽组分的第一物质是由不同的阳离子元素形成的。

Description

具有若干种组分的安全特征
本发明涉及一种具有发光组分(luminescent component)和隐蔽(camouflage)该发光组分的组分的安全特征(security feature)。
名称“有价文件”在本发明的框架内将理解为表示钞票(bank note)、支票、股票、代价券、身份证、信用卡、护照和其它文件以及标签、封缄、包裹或用于产品鉴定的其它元件。
通过具有发光组分的安全特征保护有价文件免受伪造知晓已久。发光组分在这里通过下文中也将命名为发光团(luminophore)的物质形成，所述物质由掺杂有作为发光离子的过渡金属或稀土金属的主晶格形成。这样的离子具有以下优势：在受到适当激发后，它们表现出一种或多种特征性窄带发光，其促进可靠的检测和相对于其它光谱的定界。关于掺杂，已经有人讨论了过渡金属和/或稀土金属的组合。这样的物质具有以下优势：除了上述的发光外，还观察到所谓的能量转移过程，其可导致更加复杂的发射光谱。在这种能量转移过程中，一个离子可将其能量转移至另一个离子，于是光谱可由若干条为两种离子所特有的窄带线组成。
所述的用于保护有价文件的安全特征具有单独的发光团作为发光组分，就其光谱和/或时间(temporal)性质而言，所述单独的发光团的发射是不同的。安全特征以不同的使用形式引入和/或施加于有价文件。对于发光组分，还可使用发光团的组合。所使用的发光团的发射带构成光谱编码。若干种不同的发光团可组合成体系，其中单独的体系是彼此独立的。所使用的发光团的发射也称作为发光，由此这可能涉及荧光和/或磷光。
还已知的是，所描述的安全特征不是单独由发光组分形成的。作为进一步的组分，一些安全元件具有用于隐蔽发光组分的组分。例如，DE 30 48 734A1描述了具有保护鉴定特征的隐蔽物质的安全纸。隐蔽组分的隐蔽物质在此基本上对应于发光组分，即非常相似或同类型(like-kind)的主晶格和掺杂剂既用于发光组分又用于隐蔽组分。然而，当制造用于隐蔽组分的隐蔽物质时，确保隐蔽物质没有发光性质。出于此目的，与制造发光组分不同，例如改变了隐蔽组分在退火或研磨过程中的参数。或者，使用所谓的发光抑制剂(killer)。这防止使用常规的分析技术方法将发光组分和隐蔽组分区分开。通过这种方式主要隐藏了发光组分的位置，因为其不能使用常规方法和隐蔽组分区分开。
由于发光组分和隐蔽组分包含非常相似或甚至相同的物质，无法实现对发光组分的基于物质身份(identity)的隐蔽，因为隐蔽组分的使用增加了在待保护的有价文件中的安全特征的材料的总的可研究数量，因此趋向于促进而不是阻碍安全特征或发光组分的可分析性。
从该现有技术出发，本发明基于以下目的：详细说明具有发光组分和隐蔽该发光组分的组分的安全特征，其中将阻止或至少基本上妨碍对于发光组分所采用的主晶格的类型和掺杂的分析。本文想要既在元素分析方面又在结构分析方面实现发光组分的隐蔽。在如下情况中也会妨碍对发光组分的鉴别：安全特征在引入到有价文件中之前以纯的形式存在、或者通过真实有价文件的灰化而存在，然后可通过例如XRF(X-射线荧光分析)或ICP-AES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)的元素分析方法或者例如X-射线粉末衍射测定法的结构分析方法进行研究。
该目的的实现将在独立权利要求中体现。从属权利要求是对该主题的发展。
本发明从具有发光组分和隐蔽该发光组分的组分的安全特征出发，该发光组分具有至少一种由掺杂主晶格组成的发光团，其中所述隐蔽组分具有至少两种物质，隐蔽组分的第一物质具有遮掩发光组分的X-射线衍射图的X-射线衍射图，而隐蔽组分的第二物质具有发光组分的至少一种阳离子元素和隐蔽组分的第一物质的至少一种阳离子元素，其中发光组分和隐蔽组分的第一物质是由不同的阳离子元素形成的。
本发明具有以下优点：当对于隐蔽组分的第一物质和发光组分采用不同的元素时，可更容易地找到用于遮掩发光组分的X-射线衍射图的隐蔽组分的第一物质，因为作为结果，对于隐蔽组分的第一物质而言，物质的更多选择是可得到的。这使得特别好地隐蔽发光组分的结构是可能的，因为只在不同的、部分重叠的X-射线衍射图的情形下实现结构的有效隐蔽，而在X-射线衍射图的完全或几乎完全重叠的情形下不能实现结构的有效隐藏。使用既具有发光组分的至少一种阳离子元素又具有隐蔽组分的第一物质的至少一种阳离子元素的隐蔽组分的第二物质允许发光组分和隐蔽组分的第一物质的交错(interlace)，从而使得不可能确定单一组分和由此的特别是发光组分，或者至少基本上妨碍该确定。
本发明的进一步的优点将在从属权利要求和以下参照附图的对实施方式的描述中获知。
示出了：
图1具有发光组分和隐蔽发光组分的组分的安全特征的第一实施方式；和
图2具有发光组分、隐蔽发光组分的组分、制造组分和编码组分的安全特征的第二实施方式；以及
图3具有发光组分、隐蔽发光组分的组分、制造组分和编码组分的安全特征的第三实施方式。
例如从WO 81/03507A1、EP 0966504B1、WO 2011/084663A2、DE 19804021A1和DE 10111116A1得知了具有以发光团为基础的发光组分的用于保护或标记有价文件的安全特征，所述发光团由掺杂有作为发光离子的过渡金属或稀土金属的主晶格构成并在其发射和/或激发方面具有特定的性质。这样的安全特征在造纸时以粉末形式直接添加至纸浆中，或者添加至有价文件的其它基底材料例如塑料。替代地或额外地，将粉末添加至印刷油墨中，该印刷油墨随后印在有价文件的基底上。该安全特征还可包含于有价文件的其它组件中，例如线(thread)、造币坯(planchet)、补片(patch)等中，所述线、造币坯、补片等又引入有价文件中或施加到其上。
具有上述发光团形式的发光组分的粉末状安全特征还包含隐蔽该发光组分的组分。本文中选择隐蔽组分使得它导致在开头所陈述的结构和元素分析方法时遮掩或隐蔽发光组分。出于此目的，隐蔽组分具有例如和发光组分的X-射线衍射图至少部分重叠的X-射线衍射图，如在下文将更准确地解释的。
出于此目的，隐蔽组分可采用至少第一物质，所述第一物质在物质方面不是必须与发光组分所使用的物质相似或相同，即，发光组分和隐蔽组分的第一物质不是必须全部地或部分地具有相同的元素。因此，通过发光组分和隐蔽组分的第一物质的X-射线衍射图在显著峰(significant peak)方面的至少部分重合，使用通常的结构分析方法例如X-射线粉末衍射测定法来推断存在于安全特征中的发光组分是不可能的或至少是十分困难的。
针对安全特征进行元素分析的目的是通过对安全特征的成分定量分析来得到关于所使用的主晶格的身份的推断。例如XRF的方法使得特别“困难的”元素能够容易地被检测出。问题在于特别是对氧进行定量，通过XRF或通过ICP-AES或类似方法不能检测到氧。因为在检测主晶格的其它成分之后，氧通常形成基体的“剩余部分”(例如作为氧离子(oxide ion))，然而，为了鉴别主晶格不一定必需检测氧。当已经定量主晶格的阳离子成分时，可通过形成各成分的比例来鉴别所包含的主晶格，即使在不同物质的混合物中也是如此。因此，例如，ZnAl2O4和BaMnO4的混合物总是包含比例为1:2的Al和Zn以及比例总是为1:1的Ba和Mn，所述比例不依赖于所述两种元素的混合比。因此，分别将这些成分指认到主晶格是明了的，通过这样，可鉴别主晶格。
为了阻止或至少部分妨碍这样的程序，各组分必须“交错”，本文中的术语“交错”意在表示待隐蔽的全部组分或物质至少成对地具有至少一种重叠化学元素。成对地具有重叠元素的待隐蔽的组分/物质至少包括发光组分以及隐蔽组分的第一物质和第二物质。此外，进一步的组分/物质例如制造组分和/或编码组分可具有和其它组分/物质重叠的元素。各化学元素的比例在此必须以足够的数量级存在以使来自元素分析的比例的形成显著失真(distort)。例如，在ΖnΜn2O4和BaMnO4的混合物中，不会发现在Zn和Mn的比例之间或在Ba和Mn的比例之间的正确积分比，因为Mn在两种形成主晶格的组分或物质中都存在。优选地，化合物的重叠化学元素的所检测的定量比例相对于纯化合物提高至少30％、优选至少50％、特别优选至少100％。所述定量比例也可提高至少200％。
为了获得发光组分和隐蔽组分的第一物质的“交错”，在隐蔽组分中使用至少第二物质，该第二物质既具有形成发光组分的物质的至少一种元素又具有形成隐蔽组分的第一物质的至少一种元素，这是因为发光组分的元素和隐蔽组分的第一物质的元素是不同的。本文中的元素将理解为既包含于形成发光组分的物质中又包含于形成隐蔽组分的第二物质中的化学元素。特别地，元素或化学元素不应当理解为表示一种或多种相同的原子是两种组分或物质的成分。如果形成发光组分的物质具有例如元素A和B且隐蔽组分的第一物质具有元素C和D，那么隐蔽组分的第二物质可具有例如元素A和C、A和D、B和C和/或B和D，其中元素A、B、C和D不是由氧或氢形成的。除元素A、B、C和D外，所述物质可具有另外的元素，特别是氧和/或氢。然而，氧和氢将不被视为实现如本发明所想要的物质交错的元素。合适的元素尤其是阳离子基体成分，特别是金属、过渡金属、半金属和稀土元素的阳离子。通过额外包含氧，元素阳离子还可形成作为基体成分的阴离子子组，其同样适合用于交错。因此，例如，磷和硅的阳离子可例如以磷酸盐和硅酸盐的形式存在于基体中。如本发明所想要的物质交错可通过主族元素Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、以及通过过渡金属和稀土元素的任意元素形成。
因此，如本发明所想要的上述元素或化学元素也替代地称作阳离子元素、阳离子基体成分、主晶格的阳离子成分、或元素阳离子。这应该清楚地表达了特别是化学元素氧和/或氢不视为实现如本发明所想要的物质交错的化学元素。
图1以示例的方式代表了由元素A和B各自的一个原子组成的发光组分LK、由元素C的一个原子和元素D的三个原子组成的隐蔽组分TK的第一物质S1、以及由元素B的两个原子和元素C的一个原子组成的隐蔽组分TK的第二物质S2。通过隐蔽组分TK的第二物质S2，获得了所需的组分“交错”，所述隐蔽组分TK的第二物质S2具有与发光组分LK共同的元素即元素B、以及与隐蔽发光组分的X-射线衍射图的第一物质S1共同的元素即元素C。
在图1的实例中，可以认为A＝钇，B＝铝，C＝硅，D＝钙。然后，发光组分LK例如为稀土元素掺杂的钇钙钛矿例如YAlO3:Yb，其可例如在975nm下被激发并在975nm～1020nm范围内发光。隐蔽组分例如由第一物质S1如Ca3SiO5和第二物质S2如Al2SiO5组成。钇钙钛矿的衍射图中的主峰位于34.2°(所有说明以及以下对峰位置的说明是以角度2θ进行的)。Ca3SiO5的显著峰(主峰的90％)位于34.3°，由此导致X-射线衍射图部分重叠。通过加入Al2SiO5，在对混合物进行元素分析时，既未得到发光组分的1:1的Y:Al比，又未得到隐蔽组分的第一物质S1的3:1的Ca:Si比。
安全特征具有20％～80％、优选25％～60％、特别优选30％～50％的发光组分(全部百分比以及以下的百分比以重量计)。本文所涉及的发光团是在非可见光谱区域中发光且由掺杂主晶格组成的发光团。优选地，所述发光团具有高量子产率或信号强度以及合适的衰减时间以便保证无差错可测试性(error-free testability)，即使在有价文件中使用量少的情况下和如例如在具有处理速度为最高达每秒40张钞票或更高的钞票处理机中进行的高移动速度下也是如此。用于发光组分的合适的发光团例如为掺杂有稀土元素和/或过渡金属的且具有在50μs和10ms之间范围内的衰减时间的无机结晶基体，例如氧化物(例如以石榴石、尖晶石或钙钛矿的形式)以及氧硫化物、硫化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐、锗酸盐、砷酸盐、锆酸盐或钨酸盐。
安全特征包含比例为20％～80％、优选30％～75％、特别优选40％～70％的隐蔽组分。此外，除隐蔽组分外，安全特征也可以包含非隐蔽组分。隐蔽组分的用量取决于特别是发光组分的量和相对结晶度。这意味着在隐蔽组分和发光组分的混合物的X-射线衍射图中的隐蔽组分的第一物质的相对强度在重叠区域内充分地遮掩了发光组分。如果发光组分例如由于晶粒(grain)尺寸小或在混合物中的比例小而在X-射线衍射图中只表现出弱的信号，或者如果隐蔽组分由于其高的结晶度或合适的组成而在X-射线衍射图中具有特别强的信号，那么只要总共使用较少的隐蔽组分材料就实现所需的隐蔽效果。为了获得对隐蔽而言足够的X-射线衍射图的失真，隐蔽组分在发光组分的X-射线衍射图的重叠区域中造成至少20％、优选至少40％、特别优选至少60％、非常特别优选至少80％的发光组分重叠峰的面积分的相对变化。隐蔽组分可由第一物质和第二物质组成，但是可额外地包含同样能够在元素上交错的其它物质。
本文中必须以如下量向安全特征中加入隐蔽组分：在安全特征的X-射线粉末衍射测定时，隐蔽组分和发光组分的各自峰是强度相当的(comparablystrong)。本文中隐蔽组分和发光组分的X-射线衍射图不得相同或高度相似，因为这不会妨碍而是有利于分析。因此，所使用的物质不应该是结构上相关的。然而，当两个X-射线衍射图的峰位置表现出不匹配时同样是不利的，因为在这种情形下特别容易分离成单一组分。优选地，以使得隐蔽组分的至少一个、优选两个、特别优选三个相关峰位置和发光组分的对应峰位置相匹配的这样的形式使用隐蔽组分。本文中的“匹配”将理解为表示发光组分和隐蔽组分的两个峰的峰最大值相差至多1°、优选至多0.5°、特别优选至多0.2°(2Θ)。本文中的“相关的”将理解为表示峰是足够强的以对于鉴别物质是重要的。优选地，两个到三个重叠峰具有主峰高度的至少30％、特别优选至少50％。特别优选地，匹配峰中的一个是形成发光组分和隐蔽组分的物质的一个主峰或全部两个主峰(a main peak or both main peaks)。这种部分重叠妨碍了单独的X-射线衍射图的鉴别和分离。当隐蔽组分具有至少一种X-射线衍射图不是通常已知的物质，即未包含于常用的结构数据库中的物质时，情况尤其如此。除结构类型本身之外，从单独峰的相对高度获得关于化学计量或非化学计量混合的化合物的元素含量或分布程度的推断同样是可能的。例如，许多结构可在元素在一些晶体位置交换时与在结构上、特别是在晶胞尺寸上只有少许差异但可通过它们不同的相对峰高度来鉴别的不同元素形成均匀的混合系列。因此，作为额外的优点，即使在单独的X-射线衍射图的成功鉴别和分离时，局部重叠也隐藏了单独峰高度之间的精确的相对比例，由此基本上妨碍了关于被隐蔽的基体的精确化学计量的推断。
为了得到发光组分和隐蔽组分的物质的一些峰位置的这种匹配，可能有必要具体采用隐蔽组分的物质的晶格常数。这优选通过用合适比例的具有较大和/或较小半径的原子部分地取代晶格组分来完成。在一些物质的结构中，这使得获得晶格参数的连续变化是可能的，例如通过插入具有较大原子半径的原子加宽晶格，由此又使X-射线衍射图的峰位置偏移。作为进一步的优点，这种被部分地取代的物质的峰位置常常存在于仅对于一些单独取代比例的通常的X-射线结构数据库中，由此进一步妨碍了分析。例如，对于由B取代A的物质A2SiO4，常常发现完全取代B2SiO4、半取代ABSiO4和没有取代A2SiO4的变体，但并非任意比例，例如A0.21B1.79SiO4。例如，同构化合物Ba2SiO4、BaCaSiO4和Ca2SiO4的X-射线衍射图是已知的。本文中两个最强XRD峰的位置对于Ba2SiO4分别是29.4°和30.4°、对于BaCaSiO4分别是30.6°和31.5°、以及对于Ca2SiO4分别是32.0°和32.5°。然而，可制造任意中间态以采用峰的位置。这使得提高和发光组分的X-射线衍射图的重叠是可能的。同时，妨碍了通过利用X-射线结构数据库找到化合物。
同样，通过用较轻和/或较重的原子类型的取代来强烈影响X-射线衍射图的单独峰的相对强度比例是可能的，即使当它们的位置因不变的晶格参数而不变化和只是微弱地变化时也是如此。与发光组分和隐蔽组分的物质的混合物的一些峰的部分匹配结合，可因此产生特别难以分析的X-射线衍射图。
在稀少的单独情形下，隐蔽组分的第一物质和第二物质可为相同的，即，一种物质既具有与发光组分的仅部分重叠的X-射线衍射图又具有与反光组分部分地共有的元素。在这样的情形下，通过仅一种物质代表隐蔽组分的功能性是可能的。然而，对于隐蔽组分的第一物质和第二物质使用两种不同的物质是有利的，并因此是优选的。首先，找到同时满足两个条件的单独物质是困难的，并因此仅可在稀少的情形下实现或较差地应用于一系列不同的安全特征。另外，只具有一种隐蔽组分的系统具有更简单的结构，并因此更容易被解码(decrypt)。
优选地，发光组分和隐蔽组分还具有相同或至少相似的密度，使得不能容易地分离它们，例如通过沉降。优选地，本文中隐蔽组分的密度与发光组分的密度的偏差总计小于50％、特别优选小于30％。
下文中，将描述由发光组分和隐蔽组分组成的安全特征的一些实施例。
实施例1
作为发光组分，使用Nd-掺杂的铌酸钙CaNb2O6:Nd，其是通过将2.675gCaCO3、7.234g Nb2O5和0.092g Nd2O3的混合物在1150℃下退火10小时而制造的。在以532nm激发时，该发光组分在1061nm处发光。在这里该发光组分的X-射线衍射图中的主峰位于29.2°。
作为隐蔽组分的第一物质，可使用其主峰位于29.1°的单斜Zr(MoO4)2。作为隐蔽组分的第二物质，可使用CaZrO3。
于是，包含发光组分和隐蔽组分的安全特征具有例如以下组成：
40％CaNb2O6:Nd
30％CaZrO3
30％Zr(MoO4)2。
实施例2
作为发光组分，使用KY0.95Ho0.05(WO4)2，其是通过将6.80g K2WO4、3.00g YCl3·6H2O和0.198g HoCl3·6H2O的混合物在800℃下退火6小时而制造的。在以650nm激发时，该发光组分在2014nm处发光。
在这里发光组分的衍射图中的主峰位于28.1°。作为隐蔽组分的第一物质，可使用主峰位于28.1°的CsSrLa(PO4)2。作为隐蔽组分的第二物质，可使用YPO4。
于是，包含发光组分和隐蔽组分的安全特征具有例如以下组成：
30％KY0.95Ho0.05(WO4)2
40％CsSrLa(PO4)2
30％YPO4。
实施例3
作为发光组分，使用Y1.98Nd0.02SiO5，其是通过如下制造的：混合2.66g尿素、0.53g SiO2、6.72g Y(NO3)3·6H2O、0.08g Nd(NO3)3·5H2O和3mL H2O，在500℃下蒸发掉液体，并将所得材料在1500℃下退火10小时。在以532nm激发时，该发光组分在1075nm处发光。
衍射图中的显著峰(>主峰的70％)位于22.8°。
作为隐蔽组分的第一物质，可使用其主峰位于22.8°的NaTaO3。作为隐蔽组分的第二物质，可使用YTaO3。
于是，包含发光组分和隐蔽组分的安全特征例如具有以下组成：
35％Y1.98Nd0.02SiO5
30％NaTaO3
35％YTaO3。
实施例4
作为发光组分，使用KTiO(PO4):Er，其是通过将18.78g KH2PO4、10.90g TiO2和0.61g Er2O3的混合物在800℃下退火12小时制得的。
在以520nm激发时，该发光组分在1540nm处发光。该发光组分的衍射图中的主峰位于32.3°，其中紧邻的显著峰(>主峰的70％)在32.6°处。作为隐蔽组分的第一物质，可使用在衍射图中在32.3°和32.6°处具有两个显著峰(主峰的90～100％)的LaMnO3。作为隐蔽组分的第二物质，可使用LaPO4。
于是，包含发光组分和隐蔽组分的安全特征具有例如以下组成：
35％KTiO(PO4):Er
35％LaMnO3
30％LaPO4。
实施例5
作为发光组分，使用来自前面实施例的发光团KTiO(PO4):Er和CaNb2O6:Nd的混合物。在这里组分KTiO(PO4):Er将被隐蔽。出于此目的，如前面实施例中一样，可使用LaMnO3。替代地，KTiO(PO4):Er还具有在28.8°处的显著峰(>主峰的80％)以及在25.9°处的显著峰(>主峰的30％)。作为隐蔽组分的第一物质，可使用在衍射图中在25.9°和28.8°处具有两个显著峰(主峰的95～100％)的β-BaSO4。作为隐蔽组分的第二物质，可使用BaTiO3。
于是，包含发光组分和隐蔽组分的安全特征具有例如以下组成：
20％KTiO(PO4):Er
15％CaNb2O6:Nd
35％β-BaSO4
30％BaTiO3。
其中CaNb2O6:Nd的元素组成被额外隐蔽的替代性组成为：
20％KTiO(PO4):Er
15％CaNb2O6:Nd
25％β-BaSO4
20％BaTiO3
20％CaTiO3。
将两种发光团都隐蔽并包含Ba3(PO4)2和LaNbO3作为隐蔽组分的第二物质的替代性组成为例如：
20％KTiO(PO4):Er
15％CaNb2O6:Nd
20％β-BaSO4
15％CsSrLa(PO4)2
15％Ba3(PO4)2
15％LaNbO3。
通过使用具有不同功能性的进一步的组分，可实现安全特征的额外的有利性质，由此可额外地获得抵抗仿制的提高的安全性。所述进一步的组分以及发光组分和隐蔽组分可在其量和元素组成方面以及另外在结构方面相互配合。
作为进一步的组分，制造组分可包含于安全特征中。安全特征具有0～30％、优选0～20％的制造组分。使用制造组分以保证安全特征或其中包含的发光组分的不变品质或信号强度。取决于制造条件，例如所使用的原材料批次和其中包含的杂质、退火参数、研磨参数等，可出现发光组分的发光信号的强度波动。为了补偿这种波动，以一定比例向安全元件中加入制造组分以将由此得到的安全元件的发光信号调节至规定的标称大小。当在上述波动时向有价文件中引入安全特征时，这避免了使用安全特征时改变各自的计量的需要。与隐蔽组分相反，制造组分的比例相对于发光组分是可变的，因为安全特征中制造组分的所需比例取决于各自的生产条件，如上文中所描述的。
制造组分包括结晶物质不是绝对必需的但是优选的。在这种情形下，进一步优选，制造组分和隐蔽或发光组分的X-射线衍射图的峰位置以上述方式至少部分重叠。通过这种方式，可额外地妨碍X-射线分析。
此外，可提供：也阻止或至少妨碍了发光组分、隐蔽组分和制造组分的化学分析和分离。出于此目的，制造组分可具有形成发光组分的物质的至少一种元素和/或形成隐蔽组分的物质的至少一种元素两者。同样，制造组分可具有拥有制造组分的第一组分的至少一种元素以及发光和/或隐蔽组分的至少一种元素的第二物质。当发光组分和隐蔽组分具有例如上述的元素A、B、C和D时，制造组分具有元素A、B、C或D中的至少一种。制造组分可另外具有一种或多种进一步的元素E以及氧和/或氢。
当如已经作为实施例所描述的，使用YAlO3:Yb作为发光组分、Ca3SiO5作为隐蔽组分的第一物质和Al2SiO5作为隐蔽组分的第二物质时，可使用例如不具有额外的隐蔽效果的化合物例如二氧化钛作为制造补偿物(productioncompensation)。然而，优选使用具有发光组分或隐蔽组分的至少一种元素的化合物，例如MgAl2O4，因为这额外地妨碍了混合物的元素分析。替代地，可以使用在X-射线衍射图中在34.4°处具有主峰并因此与发光组分的衍射图重叠的化合物，例如Mg2SnO4。
实施例6
发光组分和隐蔽组分与实施例1相同。作为制造补偿物，使用CaCO3。于是，包含发光组分、隐蔽组分和制造补偿物的安全特征具有例如以下组成：
30％CaNb2O6:Nd
25％CaZrO3
25％Zr(MoO4)2
20％CaCO3。
实施例7
发光组分和隐蔽组分与实施例2相同。作为制造补偿物，使用Ca3(PO4)2。于是，包含发光组分、隐蔽组分和制造补偿物的安全特征具有例如以下组成：
30％KY0.95Ho0.05(WO4)2
30％CsSrLa(PO4)2
25％YPO4
15％Ca3(PO4)2。
安全特征的进一步组分可由编码组分形成。编码组分以0～10％、优选0.5～5％、特别优选1～3％的比例包含于安全特征中。编码组分包括用作法律(forensic)特征的物质，通过该法律特征，可标记例如不同的制造批次、交付(delivery)、制造商或加工者(processor)。优选地，编码组分由发光团形成。然而，发光团不是必须像发光组分一样在非可见光谱区域内发光，而是可例如优选在可见光谱区域内发光。由于编码组分被设计为法律特征，所以它不是必须具有用于在钞票处理机中以高的传输速度的评估的上述性质。然而，应该确定，发光组分的评估不受编码组分的不利影响。优选地，编码组分因此在激发和发射上与发光组分尽可能大地不同。编码组分的检测可经由法律方法，例如通过使用荧光显微镜或借助于专业实验室设备的测量实现，由此与发光组分相比显著更长的测量时间(例如，若干分钟直至数小时)对于可靠的检测也可为必需的。
作为编码组分，存在如描述于例如DE 100 56 462 A1中的优选使用的负载有稀土金属和/或过渡金属的坍塌沸石结构。这些提供沸石可通过离子交换容易地负载多种阳离子的优点。同样优选使用在可见光区域具有窄带光谱的掺杂有稀土金属和/或过渡金属的基体。优选地，本文所使用的掺杂剂是在可见光区域发光的镨、钐、铕、铽和镝的三价稀土阳离子，且所使用的基体是氧化物(例如以石榴石、尖晶石或钙钛矿的形式)、以及氧硫化物、硫化物、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐、锗酸盐、砷酸盐、锆酸盐或钨酸盐。这样的和进一步的物质的实例描述于出版物US 3,980,887、US 4,014,812、US 3,981,819和WO 2006/047621A1中。除激发光谱或发射光谱外，还可测试发光寿命。本文中编码组分中的稀土离子和/或过渡金属的比例可如此高，使得在安全特征的元素分析时其可与发光组分的掺杂剂的稀土金属和/或过渡金属的浓度相比。这妨碍了对用于发光组分的掺杂剂的鉴别。如在上文中关于其它组分所解释的，优选编码组分和发光组分的掺杂也用不同的元素实现，因为否则化学分析不是被妨碍，而是被促进。此外，可将发光中未涉及的进一步的阳离子嵌入沸石结构或发光团基体材料中以影响编码组分的元素组成。
稀土金属和/或过渡金属不仅可添加至编码组分，还可添加至制造组分和/或隐蔽组分和/或其它组分，以额外地保护发光组分的掺杂剂。此处的稀土金属和/或过渡金属的量如上文中关于编码组分所描述的，即所添加的稀土金属和/或过渡金属的量是可与发光组分的掺杂剂的量比较的。本文中的可比较的意在表示添加的摩尔量总计达发光组分的掺杂剂的摩尔量的至少30％。本文中稀土金属可稳固地插入各组分的晶格中，或者，例如如果直接插入各组分的基体中证明是技术上不利的或是困难的，那么稀土金属可优选作为额外的单独的物质掺和至该组分。例如，制造组分或另一种组分可由不具有稀土元素含量的物质和含稀土元素的物质的混合物组成。当使用单独的含稀土元素的物质时，其在总的混合物中的比例优选总计达0.5～4％、特别优选1～2％。
除制造组分和编码组分外，安全特征还可具有向其中加入的进一步的功能性组分，其同样不是必须具有隐蔽效果。这样的额外组分的实例为例如用于修改安全特征的颜色的染料、抑制安全特征的不想要的可见荧光的发光吸收剂、用于调整形成安全特征的粉末的流变能力的助熔剂、或者用于保护所使用的掺杂剂的身份的稀土金属化合物和/或过渡金属化合物的纯的添加(pure addition)。
对于具有五种不同主晶格的、由非氧元素A、B、C、D和E原子形成的安全特征，可例如如图2中一样进行仅发光组分和隐蔽组分的元素交错，且可例如如图3中一样进行所有组分的元素交错。
其中A＝Y、B＝Al、C＝Si、D＝Ca、E＝Ti、F＝Gd、G＝B的根据图2的安全特征可例如由35％的发光组分LK(例如YAlO3:Yb)、45％的具有20％的第一物质S1(例如Ca3SiO5)和25％的第二物质S2(例如Al2SiO5)的隐蔽组分TK、18％的制造组分PK(例如TiO2)和2％的编码组分KK(例如GdBO3:Tb)组成。在对该混合物进行元素分析以及确定A、B、C、D和E的相对比例时，不可能例如从A与B的相对比例(在实例中是Y与Al的比例)找到关于发光组分LK的身份的推断。在发光组分中，Y与Al的比例精确地等于1:1，但是在包含隐蔽组分的安全特征混合物中，Y与Al的摩尔比等于1:3.3。当在元素分析时发现这样的比例时，Y和Al一起形成基体乍一看将不是明显的，并且对于该比例，同样不会预料到钇铝钙钛矿作为发光组分。由于从钞票或包含于钞票灰烬中的材料可提取的材料的比例小，通过X-射线衍射测定法的额外分析将产生具有低的信噪比以及或许大大地变宽的峰的具有非常差的品质的衍射图，这例如是由通过萃取的化学处理或灰化过程引起的对晶体结构的损坏所导致的。通过YAlO3和Ca3SiO5的衍射图的重叠，YAlO3的衍射图在相关位置处被隐藏和伪造，并由此或许甚至不会被认出。然而，例如还可能的是，在主峰的重叠处，只察觉到例如Ca3SiO5作为可能的相态，因为否则无法认出进一步的强的信号。因此，相比于纯物质的使用，已经显著妨碍了发光组分的鉴别。
其中A＝Y、B＝Al、C＝Si、D＝Ca、E＝Ta的根据图3的安全特征可由例如35％的发光组分LK(例如YAlO3:Yb)、45％的具有20％的第一物质S1(例如Ca3SiO5)和20％的第二物质S2(例如Al2SiO5)的隐蔽组分TK、18％的制造组分PK(例如Ca2Ta2O7)和2％的编码组分KK(例如YTaO4:Pr)组成。在对该混合物进行元素分析以及确定A、B、C、D和E的相对比例时，如在图2的实例中一样，不可能例如从A与B的相对比例找到关于发光组分LK的身份的推断。此外，隐蔽组分的第一物质Ca3SiO5也不能由Ca:Si比推断，然而，由此在这里导致在分析时的额外的不确定性并额外地妨碍了衍射图的正确解释。同样，由于编码组分在全部混合物中的比例小以及钇或钽的比例显著更高，编码组分不能与其它组分分离，使得其存在或精确组成被其它组分的共同元素“隐藏”。
实施例8
发光组分和隐蔽组分与实施例3是相同的。作为制造补偿物，使用CaCO3。为了隐蔽掺杂剂，使用Εr2O3和Dy2O3。作为编码组分，使用CaTa2O6:Sm0.03(在610nm处发光)。于是，包含发光组分、隐蔽组分、制造补偿物和编码组分的安全特征具有例如以下组成：
33％Y1.98Nd0.02SiO5
25％NaTaO3
25％YTaO3
10％CaCO3
5％CaTa2O6:Sm0.03
1.5％Er2O3
0.5％Dy2O3。
实施例9
发光组分和隐蔽组分与实施例4是相同的。作为制造补偿物，使用Ca3(PO4)2。为了隐蔽掺杂剂，使用Nd2O3。作为编码组分，使用LaOBr:Tb(在543nm处发光)。于是，包含发光组分、隐蔽组分、制造补偿物和编码组分的安全特征具有例如以下组成：
30％KTiO(PO4):Er
30％LaMnO3
25％LaPO4
12％Ca3(PO4)2
2％LaOBr:Tb
1％Nd2O3。
将注意到，如图1～3所述的由元素A～G构成的化合物的元素数量和相对化学计量只是代表用于描述本发明的实例，而不旨在具有限制作用。
超过两种组分或为此所使用的物质具有相同的元素，或者两种组分或物质之间超过一种元素是相同的，也是可能的。
同样，发光组分可具有超过一种物质，即超过一种发光团。在这种情形下，优选对于发光组分的各个发光团提供隐蔽组分中的第一和第二物质。如果这例如出于技术原因是不可能的或牵涉增加的努力，那么只隐蔽发光团组合中的单一发光团可为足够的，因为为了成功仿制安全特征，通常必须鉴别发光团组合的全部发光团。在这样的情形下，若干种发光团中的仅一种优选受到隐蔽组分的第一和第二物质的保护。
如果对于发光团使用类似的物质，例如具有不同掺杂剂的同类型基体，那么对于发光组分的类似物质在隐蔽组分中仅提供第一和第二物质，以得到上述意义上的若干种发光团的交错可为足够的。
为了充分妨碍分析，优选安全特征由至少三种、优选四种、特别优选五种不同物质组成，所述物质在其主晶格的元素成分上均不同。
安全特征可用在有价文件中用于确保它们的真实性和/或代表一些性质(例如流通(currency)和/或面额等，若有价文件是钞票的话)的编码。

Claims (28)

1.一种安全特征，其具有：拥有至少一种由掺杂主晶格组成的发光团的发光组分、和隐蔽该发光组分的组分，其特征在于，所述隐蔽组分具有至少两种物质，所述隐蔽组分的第一物质具有遮掩所述发光组分的X-射线衍射图的X-射线衍射图，而所述隐蔽组分的第二物质具有所述发光组分的至少一种阳离子元素和所述隐蔽组分的第一物质的至少一种阳离子元素，其中所述发光组分和所述隐蔽组分的第一物质是由不同的阳离子元素形成的，且其中所述发光组分的X-射线衍射图和所述隐蔽组分的第一物质的X-射线衍射图是部分重叠的。
2.根据权利要求1的安全特征，其特征在于，所述安全特征具有用于将所述发光组分的发光信号强度调节至能预设的标称值的制造组分。
3.根据权利要求2的安全特征，其特征在于，所述制造组分具有至少一种阳离子元素，该阳离子元素是所述安全特征的至少一种其它组分的成分。
4.根据权利要求2的安全特征，其特征在于，所述制造组分具有至少两种不同的阳离子元素，这两种不同的阳离子元素的第一种是所述安全特征的第一种其它组分的成分，且这两种不同的阳离子元素的第二种是所述安全特征的第二种其它组分的成分。
5.根据权利要求1～4中任一项的安全特征，其特征在于，所述安全特征具有用于法律上标记所述安全特征的编码组分。
6.根据权利要求5的安全特征，其特征在于，所述编码组分具有至少一种阳离子元素，该阳离子元素是所述安全特征的至少一种其它组分的成分。
7.根据权利要求5的安全特征，其特征在于，所述编码组分具有至少两种不同的阳离子元素，这两种不同的阳离子元素的第一种是所述安全特征的第一种其它组分的成分，且这两种不同的阳离子元素的第二种是所述安全特征的第二种其它组分的成分。
8.根据权利要求1的安全特征，其特征在于，所述发光组分的X-射线衍射图和所述隐蔽组分的第一物质的X-射线衍射图具有显著峰的部分重叠，其中至少一个相关峰位置是重叠的。
9.根据权利要求8的安全特征，其特征在于，至少两个相关峰位置是重叠的。
10.根据权利要求8的安全特征，其特征在于，至少三个相关峰位置是重叠的。
11.根据权利要求8-10中任一项的安全特征，其特征在于，所述重叠峰具有主峰高度的至少30％。
12.根据权利要求8-10中任一项的安全特征，其特征在于，所述重叠峰具有主峰高度的至少50％。
13.根据权利要求8-10中任一项的安全特征，其特征在于，所述重叠峰是发光组分和隐蔽组分的第一物质的主峰。
14.根据权利要求8-10中任一项的安全特征，其特征在于，所述重叠峰是发光组分和隐蔽组分的第一物质的两个主峰。
15.根据权利要求1～4中任一项的安全特征，其特征在于，所述组分和物质是由氧化性无机主晶格或基体形成的。
16.根据权利要求1～4中任一项的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含20～80％的所述发光组分，和所述安全特征包含20～80％的所述隐蔽组分，和所述安全特征包含0～30％的制造组分，和所述安全特征包含0～10％的编码组分。
17.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含25～60％的所述发光组分。
18.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含30～50％的所述发光组分。
19.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含30～75％的所述隐蔽组分。
20.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含40～70％的所述隐蔽组分。
21.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含0～20％的制造组分。
22.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含0.5～5％的编码组分。
23.根据权利要求16的安全特征，其特征在于，所述安全特征包含1～3％ 的编码组分。
24.根据权利要求1～4中任一项的安全特征，其特征在于，所述发光组分和所述隐蔽组分还具有相同或相似的密度，其中所述隐蔽组分的密度与所述发光组分的密度的偏差共计小于50％。
25.根据权利要求24的安全特征，其特征在于，所述隐蔽组分的密度与所述发光组分的密度的偏差共计小于30％。
26.具有权利要求1～25中任一项的安全特征的有价文件，其特征在于，所述有价文件由纸和/或塑料组成。
27.根据权利要求26的有价文件，其特征在于，所述安全特征引入所述有价文件的体积中和/或施加至所述有价文件。
28.根据权利要求26或27的有价文件，其特征在于，所述安全特征作为看不见的、至少部分的涂层施加至所述有价文件。
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