CN104120470A - 钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法 - Google Patents
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Abstract
钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，本发明涉及一种在钢铁件及锌合金压铸件表面采用无氰一价铜浸镀液进行浸镀铜的表面改性方法。本发明是要替代目前钢铁件及锌合金压铸件表面电镀铜时必须采用的氰化物镀铜。钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法包括：(1)采用一价铜化合物、抗氧化剂、非氰主络合剂、辅助络合剂和缓冲剂配制一价铜浸镀液；(2)钢铁件及锌合金压铸件前处理；(3)钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜。钢铁件及锌合金压铸件经过无氰一价铜预浸铜方法可以在表面浸镀一层结合力良好、结晶致密的铜镀层，进而采用无氰碱铜加厚镀层，可以获得结合力优异的铜镀层，有利于钢铁件及锌合金压铸件表面改性的无氰环保化。
Description
技术领域
本发明属于钢铁件及锌合金压铸件表面处理领域，涉及一种对钢铁件及锌合金压铸件采用无氰一价铜预浸铜的表面改性方法。
背景技术
以铜镀层作为钢铁件及锌合金压铸件表面改性的底层，从而制备铜-镍-铬的组合镀层，可以获得光亮耐蚀的效果，不但有利于工件的外观而且可以延长工件的使用寿命。因此，电镀铜-镍-铬组合镀层已成为钢铁件及锌合金压铸件表面改性的重要手段，在工业生产中应用广泛。然而，由于钢铁件及锌合金压铸件都属于较为活泼的基体，在电镀铜作为打底层时容易在镀液/工件置换出疏松的铜层，导致镀层结合力较差。为了解决铜镀层结合力差的问题，实际生产中往往采用氰化物电镀铜体系，利用氰根离子对亚铜离子的强络合作用，使其放电电位发生显著负移，从而避免了在钢铁件及锌合金压铸件表面出现置换铜层，有利于镀层结合力的提高。
虽然氰化物镀铜可以有效改善钢铁件及锌合金压铸件电镀铜的结合力，但是使用的氰化物存在剧毒性，不但在使用的过程中存在安全隐患，而且镀液的处理和排放也带来了巨大的经济压力。因此，钢铁件及锌合金压铸件表面镀铜技术的无氰化势在必行。目前，通过对二价铜离子络合剂的选择和搭配，科研工作者在钢铁件及锌合金压铸件无氰碱性镀铜技术方面已经开发出了多种镀液体系，比如HEDP体系、焦磷酸盐体系、酒石酸盐-柠檬酸盐体系、氟硼酸盐体系和乙二胺体系等。然而，由于非氰络合剂的络合能力相对于氰化物较弱，目前各种无氰碱性镀铜技术在实际应用中直接用于钢铁件及锌合金压铸件的表面改性时仍然很难解决镀层结合力差的问题，尚未获得大规模的工业应用。
为了进一步提高钢铁件及锌合金压铸件表面铜镀层的结合力，在无氰碱性镀铜之前预先浸镀一层结合力良好的铜镀层，可以有效提高后续铜镀层的结合力。袁国伟等采用在浸镀液中添加乙二胺四乙酸、柠檬酸或者酒石酸等强络合剂，实现了锌压铸件无氰碱性浸镀铜的方法，可以有效防止后续无氰碱性镀铜液对基体的腐蚀，有利于镀层结合力的提高。如果可以采用无氰一价铜预浸铜的方法预先在钢铁件及锌合金压铸件获得铜镀层，则可以在对钢铁件及锌合金压铸件腐蚀更小的情况下获得更为致密的浸铜层，更加有利于后续电镀铜镀层结合力的提高，从而实现钢铁件及锌合金压铸件电镀铜的无氰化。
发明内容
本发明是要解决对钢铁件及锌合金压铸件无氰碱性镀铜时得到的铜镀层结合力差的技术问题，而提供一种可以提高镀层结合力的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法。
本发明的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法按照以下步骤实现：
(1) 无氰一价铜浸镀液的配制：a. 按照一价铜化合物的浓度为2~40g/L、抗氧化剂的浓度为2~30g/L、非氰主络合剂的浓度为10~130g/L、辅助络合剂的浓度为5~60g/L、缓冲剂的浓度为5~40g/L分别称取一价铜化合物、抗氧化剂、非氰主络合剂、辅助络合剂和缓冲剂；b. 将步骤a称取的抗氧化剂溶于60mL/L的盐酸溶液中，然后加入步骤a称取的非氰主络合剂及辅助络合剂，并在加热的条件下搅拌至溶解制得溶液A；c. 在加热的条件下缓慢将步骤a称取的一价铜化合物加入溶液A中，搅拌至溶解制得溶液B；d. 将步骤a称取的缓冲剂加入到溶液B中，溶解后用盐酸或者氨水调整pH值至1.0~6.5，定容后配得无氰一价铜浸镀液；
(2) 钢铁件及锌合金压铸件前处理：e. 将钢铁件及锌合金压铸件浸入温度为40~70℃的化学除油液中3~16分钟去除表面油污，化学除油液按氢氧化钠的浓度为5~15g/L、硅酸钠的浓度为6~12g/L、碳酸钠的浓度为10~30g/L、OP-10乳化剂的浓度为0.5~5 g/L的比例配制而成；f. 将经过除油的钢铁件及锌合金压铸件经过自来水清洗、去离子水清洗后，浸入温度为30~45℃、体积百分浓度为3%~16%的盐酸溶液中浸泡0.5~10分钟，取出后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗，完成钢铁件及锌合金压铸件的前处理；
(3) 钢铁件及锌合金压铸件预浸铜：g. 将经过步骤(2)处理的钢铁件或锌合金压铸件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中10秒~20分钟，浸镀液的温度为25~70℃，镀后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对钢铁件或锌合金压铸件的无氰一价铜预浸铜。
步骤(1)的a和c中所述的一价铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种；步骤(1)的a和b中所述的稳定剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、次亚磷酸钠、尿酸或者抗坏血酸中的一种或其中几种的组合；步骤(1)的a和b中所述的非氰主络合剂为乙烯硫脲、硫脲、四甲基硫脲或硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合；步骤(1)的a和b中所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、谷氨酸、己二酸或酒石酸中的一种或其中几种的组合；步骤(1)的a和d中所述的缓冲剂为硼砂、醋酸钠或者硼酸中的一种。
本发明的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法通过在电镀液中调控亚铜离子的非氰主络合剂，可以有效降低游离亚铜离子的浓度，从而显著降低其放电电位，避免了钢铁件及锌合金压铸件表面出现疏松的铜层，有效提高了后续无氰碱铜的结合力。不仅如此，相对于采用二价铜的浸镀液，本发明采用一价铜可以在消耗相同钢铁或锌合金基体的情况下置换出更多的金属铜，所形成的置换铜层更为致密，有助于进一步提高镀层结合力。另外，由于本发明采用浸镀的方法不存在电流分布不均的问题，因此适用于对形状复杂的钢铁件及锌合金压铸件进行表面改性。本发明可以解决实际生产中钢铁件及锌合金压铸件表面镀铜必须采用氰化物的问题，对于生产过程的环保化具有重大战略意义。
附图说明
图1为试验一中钢铁件在温度为40℃的无氰一价铜浸镀液中浸镀3分钟后试样的EDX谱图；
图2为试验一中钢铁件在温度为40℃的无氰一价铜浸镀液中浸镀3分钟后试样的铜元素分布图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法按以下步骤进行：
(1) 无氰一价铜浸镀液的配制：a. 按照一价铜化合物的浓度为2~40g/L、抗氧化剂的浓度为2~30g/L、非氰主络合剂的浓度为10~130g/L、辅助络合剂的浓度为5~60g/L、缓冲剂的浓度为5~40g/L分别称取一价铜化合物、抗氧化剂、非氰主络合剂、辅助络合剂和缓冲剂；b. 将步骤a称取的抗氧化剂溶于60mL/L的盐酸溶液中，然后加入步骤a称取的非氰主络合剂及辅助络合剂，并在加热的条件下搅拌至溶解制得溶液A；c. 在加热的条件下缓慢将步骤a称取的一价铜化合物加入溶液A中，搅拌至溶解制得溶液B；d. 将步骤a称取的缓冲剂加入到溶液B中，溶解后用盐酸或者氨水调整pH值至1.0~6.5，定容后配得无氰一价铜浸镀液；
(2) 钢铁件及锌合金压铸件前处理：e. 将钢铁件及锌合金压铸件浸入温度为40~70℃的化学除油液中3~16分钟去除表面油污，化学除油液按氢氧化钠的浓度为5~15g/L、硅酸钠的浓度为6~12g/L、碳酸钠的浓度为10~30g/L、OP-10乳化剂的浓度为0.5~5 g/L的比例配制而成；f. 将经过除油的钢铁件及锌合金压铸件经过自来水清洗、去离子水清洗后，浸入温度为30~45℃、体积百分浓度为3%~16%的盐酸溶液中浸泡0.5~10分钟，取出后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗，完成钢铁件及锌合金压铸件的前处理；
(3) 钢铁件及锌合金压铸件预浸铜：g. 将经过步骤(2)处理的钢铁件或锌合金压铸件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中10秒~20分钟，浸镀液的温度为25~70℃，镀后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对钢铁件或锌合金压铸件的无氰一价铜预浸铜。
本实施方式的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法通过在电镀液中调控亚铜离子的非氰主络合剂，可以有效降低游离亚铜离子的浓度，从而显著降低其放电电位，避免了钢铁件及锌合金压铸件表面出现疏松的铜层，有效提高了后续无氰碱铜的结合力。不仅如此，相对于采用二价铜的浸镀液，本实施方式采用一价铜可以在消耗相同钢铁或锌合金基体的情况下置换出更多的金属铜，所形成的置换铜层更为致密，有助于进一步提高镀层结合力。另外，由于本实施方式采用浸镀的方法不存在电流分布不均的问题，因此适用于对形状复杂的钢铁件及锌合金压铸件进行表面改性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a和c中所述的一价铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种，浓度为3~35g/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的a和b中所述的稳定剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、次亚磷酸钠、尿酸或者抗坏血酸中的一种或其中几种的组合，浓度为3~25g/L。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式的稳定剂为组合物时，各种稳定剂按任意比组合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(1)的a和b中所述的非氰主络合剂为乙烯硫脲、硫脲、四甲基硫脲或硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，浓度为12~120g/L。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式的非氰主络合剂为组合物时，各种非氰主络合剂按任意比组合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(1)的a和b中所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、谷氨酸、己二酸或酒石酸中的一种或其中几种的组合，浓度为6~50g/L。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式的辅助络合剂为组合物时，各种辅助络合剂按任意比组合。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(1)的a和d中所述的缓冲剂为硼砂、醋酸钠或者硼酸中的一种，浓度为8~35g/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤(3)的g中将经过步骤(2)处理的钢铁件或锌合金压铸件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中的时间为20秒~15分钟，浸镀液的温度为30~60℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的钢铁件无氰一价铜预浸铜方法按以下步骤进行：
(1) 无氰一价铜浸镀液的配制：a. 按照氧化亚铜的浓度为20g/L、抗坏血酸的浓度为3g/L、硫代氨基脲的浓度为30g/L、硫脲的浓度为10g/L、酒石酸的浓度为10g/L、醋酸钠的浓度为30g/L分别称取氧化亚铜、抗坏血酸、硫代氨基脲、硫脲、酒石酸和醋酸钠；b. 将步骤a称取的抗坏血酸溶于60mL/L的盐酸溶液中，然后加入步骤a称取的硫代氨基脲、硫脲及酒石酸，并在加热的条件下搅拌至溶解制得溶液A；c. 在加热的条件下缓慢将步骤a称取的氧化亚铜加入溶液A中，搅拌至溶解制得溶液B；d. 将步骤a称取的醋酸钠加入到溶液B中，溶解后用盐酸或者氨水调整pH值至3.0，定容后配得无氰一价铜浸镀液；
(2) 钢铁件前处理：e. 将钢铁件浸入温度为60℃的化学除油液中10分钟去除表面油污，化学除油液按氢氧化钠的浓度为12g/L、硅酸钠的浓度为8g/L、碳酸钠的浓度为25g/L、OP-10乳化剂的浓度为2 g/L的比例配制而成；f. 将经过除油的钢铁件经过自来水清洗、去离子水清洗后，浸入温度为30℃、体积百分浓度为12%的盐酸溶液中浸泡1分钟，取出后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗，完成钢铁件的前处理；
(3) 钢铁件预浸铜：g. 将经过步骤(2)处理的钢铁件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中3分钟，浸镀液的温度为40℃，镀后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对钢铁件的无氰一价铜预浸铜。
本试验通过无氰一价铜预浸铜方法在钢铁件表面浸镀3分钟后获得镀层的EDX谱图如图1所示，从图1可知，通过无氰一价铜预浸铜方法在钢铁件表面可以获得铜镀层。本试验通过无氰一价铜预浸铜方法在钢铁件表面浸镀3分钟后获得镀层的铜元素分布图如图2所示，从图2可知，钢铁件表面铜镀层非常均匀。
依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试钢铁件表面浸铜层的结合力，在经过无氰一价铜预浸铜的钢铁件表面用百格刀划出100个1mm2的方格，然后用3M胶带粘住浸铜层后迅速揭开，未出现方格的剥落及镀层掉粉现象，说明浸铜层与钢铁件的结合力优良且镀层结晶良好。
将本实验经过无氰一价铜预浸铜之后的钢铁件进行无氰碱性镀铜加厚，得到的铜镀层依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试铜镀层的结合力，未出现方格的剥落，说明本试验的钢铁件无氰一价铜预浸铜方法可以为后续获得结合力良好的电镀铜镀层提供有效的过渡镀层。
试验二：本试验的锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法按以下步骤进行：
(1) 无氰一价铜浸镀液的配制：a. 按照氯化亚铜的浓度为10g/L、间苯二酚的浓度为3g/L、乙烯硫脲的浓度为40g/L、硫脲的浓度为60g/L、乙二胺四乙酸的浓度为20g/L、硼酸的浓度为30g/L分别称取氯化亚铜、间苯二酚、乙烯硫脲、硫脲、乙二胺四乙酸和硼酸；b. 将步骤a称取的间苯二酚溶于60mL/L的盐酸溶液中，然后加入步骤a称取的乙烯硫脲、硫脲及乙二胺四乙酸，并在加热的条件下搅拌至溶解制得溶液A；c. 在加热的条件下缓慢将步骤a称取的氯化亚铜加入溶液A中，搅拌至溶解制得溶液B；d. 将步骤a称取的硼酸加入到溶液B中，溶解后用盐酸或者氨水调整pH值至4.0，定容后配得无氰一价铜浸镀液；
(2) 锌合金压铸件前处理：e. 将锌合金压铸件浸入温度为50℃的化学除油液中8分钟去除表面油污，化学除油液按氢氧化钠的浓度为10g/L、硅酸钠的浓度为10g/L、碳酸钠的浓度为25g/L、OP-10乳化剂的浓度为1 g/L的比例配制而成；f. 将经过除油的锌合金压铸件经过自来水清洗、去离子水清洗后，浸入温度为30℃、体积百分浓度为5%的盐酸溶液中浸泡0.5分钟，取出后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗，完成锌合金压铸件的前处理；
(3) 锌合金压铸件预浸铜：g. 将经过步骤(2)处理的锌合金压铸件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中2分钟，浸镀液的温度为45℃，镀后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对锌合金压铸件的无氰一价铜预浸铜。
依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试锌合金压铸件表面浸铜层的结合力，在经过无氰一价铜预浸铜的锌合金压铸件表面用百格刀划出100个1mm2的方格，然后用3M胶带粘住浸铜层后迅速揭开，未出现方格的剥落及镀层掉粉现象，说明浸铜层与钢铁件的结合力优良且镀层结晶良好。
将本实验经过无氰一价铜预浸铜之后的锌合金压铸件进行无氰碱性镀铜加厚，得到的铜镀层依照《用胶带测试测量附着力的标准方法ASTM D 3359》的方法B（百格法）测试铜镀层的结合力，未出现方格的剥落，说明本试验的锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法可以为后续获得结合力良好的电镀铜镀层提供有效的过渡镀层。
Claims (8)
1.钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法按以下步骤进行：
(1) 无氰一价铜浸镀液的配制：a. 按照一价铜化合物的浓度为2~40g/L、抗氧化剂的浓度为2~30g/L、非氰主络合剂的浓度为10~130g/L、辅助络合剂的浓度为5~60g/L、缓冲剂的浓度为5~40g/L分别称取一价铜化合物、抗氧化剂、非氰主络合剂、辅助络合剂和缓冲剂；b. 将步骤a称取的抗氧化剂溶于60mL/L的盐酸溶液中，然后加入步骤a称取的非氰主络合剂及辅助络合剂，并在加热的条件下搅拌至溶解制得溶液A；c. 在加热的条件下缓慢将步骤a称取的一价铜化合物加入溶液A中，搅拌至溶解制得溶液B；d. 将步骤a称取的缓冲剂加入到溶液B中，溶解后用盐酸或者氨水调整pH值至1.0~6.5，定容后配得无氰一价铜浸镀液；
(2) 钢铁件及锌合金压铸件前处理：e. 将钢铁件及锌合金压铸件浸入温度为40~70℃的化学除油液中3~16分钟去除表面油污，化学除油液按氢氧化钠的浓度为5~15g/L、硅酸钠的浓度为6~12g/L、碳酸钠的浓度为10~30g/L、OP-10乳化剂的浓度为0.5~5 g/L的比例配制而成；f. 将经过除油的钢铁件及锌合金压铸件经过自来水清洗、去离子水清洗后，浸入温度为30~45℃、体积百分浓度为3%~16%的盐酸溶液中浸泡0.5~10分钟，取出后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗，完成钢铁件及锌合金压铸件的前处理；
(3) 钢铁件及锌合金压铸件预浸铜：g. 将经过步骤(2)处理的钢铁件或锌合金压铸件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中10秒~20分钟，浸镀液的温度为25~70℃，镀后经过两道自来水清洗、两道去离子水清洗后完成对钢铁件或锌合金压铸件的无氰一价铜预浸铜。
2.根据权利要求1所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于步骤(1)的a和c中所述的一价铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种，浓度为3~35g/L。
3.根据权利要求1所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于步骤(1)的a和b中所述的稳定剂为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、次亚磷酸钠、尿酸或者抗坏血酸中的一种或其中几种的组合，浓度为3~25g/L。
4.根据权利要求1所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于步骤(1)的a和b中所述的非氰主络合剂为乙烯硫脲、硫脲、四甲基硫脲或硫代氨基脲中的一种或其中几种的组合，浓度为12~120g/L。
5.根据权利要求1所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于步骤(1)的a和b中所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、谷氨酸、己二酸或酒石酸中的一种或其中几种的组合，浓度为6~50g/L。
6.根据权利要求1所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于步骤(1)的a和d中所述的缓冲剂为硼砂、醋酸钠或者硼酸中的一种，浓度为8~35g/L。
7.根据权利要求1所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于步骤(3)的g中将经过步骤(2)处理的钢铁件或锌合金压铸件浸入步骤(1)配制的无氰一价铜浸镀液中的时间为20秒~15分钟，浸镀液的温度为30~60℃。
8.根据前述任何一项权利要求所述的钢铁件及锌合金压铸件无氰一价铜预浸铜方法，其特征在于所述的钢铁件及锌合金压铸件的形状为任意复杂形状。
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