CN104119473A - 获得衍生自衣康酸和/或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物的方法及其产物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在1.0至3.5的酸性pH下，借助于自由基和作为引发剂的氧化还原体系在水溶液中聚合获得基于衣康酸和/或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物的方法，和其作为碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡无机盐结垢抑制剂和作为粘土、氧化铁、碳酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸钙的分散剂的用途。无规共聚物防止和控制储油层中出现的无机盐结垢造成的地层损害，注水和原油生产管道的阻塞以及由于无机盐结垢沉淀引起的生产钻机中的阻塞。另一方面，所述共聚物还可以用来抑制和分散石油和化学行业中使用的冷却系统和锅炉中出现的无机盐结垢。

Description

获得衍生自衣康酸和/或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物的方法及其产物的用途
技术领域
本发明涉及通过在酸性pH下，借助于自由基且使用氧化还原体系作为引发剂聚合获得衍生自衣康酸和/或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物的方法，和其作为碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡无机盐结垢抑制剂和碳酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸钙、粘土和氧化铁的分散剂的用途。无规共聚物防止和控制由储油层中存在的无机盐结垢造成的地层损害和油气生产钻机的阻塞，所述无机盐结垢是由于地层水的高盐度水平、注入水和地层水的不相容混合物以及压力、温度和pH变化引起的。
无规共聚物用于抑制和分散存在于油和化学工业中使用的冷却系统和锅炉中的无机盐结垢，特征在于耐受高浓度的二价离子如钙、镁、锶和钡，和特征在于它们应用于储油层或生产钻机、净化水、海水和/或水，特征在于所述储油层可用作运输工具。此外，本发明所述共聚物的特征在于，适合于在高温条件下使用和它们的低毒性。
背景技术
储油层以及油井钻探系统、生产系统、地面设备、锅炉和冷却系统中的低(基质)和高(裂缝)导流能力区域中的结垢形成是石油作业中发现的问题的主要部分。油田中发现的大部分垢是通过存在于地层水中的无机盐沉淀，或当两种不相容性水流(注入水-地层水)在井底部或地层岩石汇集时由于采出水无机盐成分过饱和而积聚。每次油井产出水或作为回收开采法(recovery method)使用注入水，无机盐垢积聚的可能性增大。
地层损害定义为随着采出(油和气)地层流体向井流动和反过来，在岩石中自然发生或诱发发生的部分或全部阻塞；由于岩石的最重要的石油物理特性如有效孔隙度和绝对渗透率的变化，地层损害是会在油气开采和开采过程的不同阶段发生的问题。地层损害会自然发生，或由在井中进行的不同操作如钻孔、胶结、完井、修复、采出、增产措施和水或气体注入中使用的流体诱发。
垢会在井眼附近的地层孔隙中形成，这急剧降低岩石的孔隙度和渗透率，并且也可能存在于采出和注射管道中，具有下述后果：破坏油层形成，降低原油生产量，注水的问题、流动限制(压力损失)、由于减低生产引起的井的修复工程、采出和注射管道以及地面设备的腐蚀，等等。如果生产井的损失没有得到适当控制，则除设备和管道不断的更新与维护之外，所有这些问题还导致高成本的净化处理。影响这些沉淀形成的因素是：温度、压力、流速、盐度、溶于水的固体浓度、pH等等。
在储油层的低(基质)和高(裂缝)导流能力区域中发现的垢在其组成上是不同的，其主要由碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡以及氧化铁组成。一些无机盐垢如碳酸钙(CaCO3)可用酸溶解，但这严重地取决于无机盐的纯度，因为碳酸钙通常与在酸性环境中非常稳定的其它无机盐如硫酸钙和硫酸钡结合。
储油层盐水含有颗粒物质如粘土和沉淀，主要是钙化合物。颗粒可在地面上沉积和积聚，在具有低速水的区域内产生过量的沉积物，并通过储油地层的有效孔隙度影响水的流速。
对于工作区域的特殊情况，冷却系统中形成沉淀是整个行业生产操作中最重要的问题之一。由垢沉积引起的最重要的问题是：降低热传递、流动限制(压力损失)、腐蚀等，这导致昂贵的净化费用以及停工和不断的设备和管道维护。
为了弥补这种问题，在世界范围内已使用大量方法，其中化学添加剂由于其效率和成本而引人注目，包括：结垢抑制剂、无机盐分散剂和酸性溶剂，无论组合还是独立地。
最常用的化学产品包括：
1)螯合剂。这些通过先天性水中存在的阳离子(Ca2+、Ba2+、Sr2+)的螯合起作用，因此它们的溶解性产物不因浓缩而过量。最广泛使用的产品之一是乙二胺四乙酸(EDTA)。
这类产品的缺点是：
a)由于它们以化学计量方式起作用，因而要求大量螯合剂，这从经济观点是不理想的。
b)它们仅在低浓度的溶解的二价离子下有效。
2)聚(磷酸盐)。最广泛使用的是六偏磷酸钠(NaPO3)6、三聚磷酸钠(Na5P3O10)和几种低聚磷酸盐，如美国专利号2,358,222中指出的那些，其中它们的结构式如下：Na9P7O22、Na4P2O7、Na6P4O13、Na5P3O10。所述抑制剂在具有中等钙浓度且pH接近于中性的水中起作用。聚(磷酸盐)提出的问题是磷-氧(P-O)键经常被还原，形成正磷酸盐离子(PO4 -3)(J.Phys.Chem.A1998，102，2838-2841)，其可与钙离子(Ca2+)反应，形成磷酸钙(CaHPO4和Ca3(PO4)2)。文献(美国专利号4,673,508″Inhibition ofcalcium phosphate scale formation with a maleate polymer″、专利号EP0267597A2″Calcium phosphonate inhibition″、美国专利号4,929,632″Calcium phosphate scale control methods″)中的报导指出，当使用高的二价离子浓度、高温和急剧的pH变化时，这类化合物导致管道阻塞问题、设备腐蚀和热传递降低(B.P.Boffardi，Materials Performance，50，1993)。
3)有机膦酸盐。这些是在其结构中含有磷-碳键(P-C)并通过在晶体沉淀和改性开始时的抑制机制起作用的化合物。有机膦酸盐广泛地用作碳酸钙结垢抑制剂；最常用的包括1-羟基亚乙基1，1，二膦酸(a)、氨基三亚甲基膦酸(b)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(c)(1)。
(1)用作结垢抑制剂的膦酸盐是a)1-羟基亚乙基1，1，二膦酸、b)氨基三亚甲基膦酸、c)二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。
另外，如下述专利文献中所述，存在其它具有防垢应用的有机膦酸盐：
美国专利号3,974,090公开了具有下述结构式的膦酸盐的合成和用途：
美国专利号3,886,205描述并保护诸如下述物质的结垢抑制剂化合物的合成和用途：
这些类型的抑制剂具有这样的优点：所述磷-碳键不容易水解，但在更恶劣的操作条件如pH急剧变化、高浓度的钙离子和超过150℃的温度下，它们易于与钙离子反应，形成磷酸钙(G.E.Geiger，Water&Process Technology，2006，1-7，″New Non-Phosphorous CalciumCarbonate Inhibitor Reduces Phosphorus Levels and OvercomesLimitations of Phosphorates″；J.M.Brown，W.S.Carey，J.F.McDowell，Corrosion/93，Paper No.463，1993；″Development of an EnvironmentallyAcceptable Cooling Water Treatment Program：Non-Phosphorus ScaleInhibitor″；W.Wang，A.T.Kan，M.B.Tomson，SPE155108，2012，1-16；″A Novel and Comprehensive Study and Polymeric and TraditionalPhosphonate inhibitors for High Temperature Scale Control″；F.H.Browning，H.S.Fogler，Langmuir1995，11，4143-52；″Effect of synthesisparameters on the properties of calcium phosphonate precipitates″)。除此之外，有机膦酸盐容易被氧化型杀生物剂降解(Separation Science andTechnology，42，2007，1639-1649；″Degradation of Phosphonate-BasedScale Inhibitor Additives in the Presence of Oxidizing Biocides：″CollateralDamages″in Industrial Water Systems″)并容易形成正磷酸盐离子，其与水中存在的钙离子反应形成磷酸钙，因而引起管道阻塞问题和冷却系统热传递降低。
4)聚合物。通常，聚合物防垢剂通过在微晶活性位点面(active-sitefacets)上化学吸附抑制结垢形成，并借助于诸如沉淀开始时的晶体改性、分散和抑制等现象，它们防止微晶生长和聚集。
一些最广泛使用的聚合物(4)是聚丙烯酸钠、聚马来酸、聚乙烯磺酸钠和丙烯酸-乙烯磺酸钠衍生的共聚物。
(4).用作结垢抑制剂的聚合物：a)聚丙烯酸钠，b)聚(马来酸)，c)聚乙烯磺酸钠和d)丙烯酸-乙烯磺酸钠衍生出的共聚物。
此外，为了形成增强的体系，已经开发出含有几种防垢剂的化合物，其中以下脱颖而出：
欧洲专利EP0256057B1(″Scale inhibitor″)。其描述了使用产品防止钙垢和镁垢在蒸发系统、锅炉和水净化设备中积聚。所述专利聚焦在组合三种抑制剂时产生的协同效应。为了找到控制CaSO3、CaCO3和Mg(OH)2结垢的最有效的配制物，使用不同的结垢抑制剂组合，进行评价。所述最有效的配制物由两种聚合物(聚马来酸和苯乙烯磺酸钠与马来酸衍生的共聚物)和氨基膦酸组成。
欧洲专利申请EP0976911A1(″Scale inhibitor″)。其描述了应用在油气抽提和生产系统中的商业结垢抑制剂组合。所述化合物含有商业抑制剂，如膦酸盐、丙烯酸系共聚物和三元共聚物、与胺组合的膦酸-羧酸酯和磷酸酯，因为该组合相对于常规抑制剂具有优势，特别是在使用二亚乙基三胺四亚甲基磷酸酯时。这类胺的特征在于，在宽范围的温度下保持在所述流体中，以及可溶于烃类如煤油、柴油和重芳香石脑油。
美国专利号4,331,792(″Continuous process for production ofcopolymer of an alkali metal vinyl sulfonate and acrylic acid″)描述了连续生产乙烯磺酸钠与丙烯酸系共聚物的方法，其中混合所述单体，并将pH调节至4-5.5的范围内。另外，所述反应介质与作为自由基促进催化剂的过硫酸铵和亚硫酸氢钠组合。在140-220°F的温度下绝热运行的管式反应器中进行所述反应，停留时间为5至7分钟，同时通过用甲醇沉淀移除所形成的共聚物。所述专利还表明，所得到的共聚物可用于防止钙和镁结垢形成。
美国专利号US4,710,303(″Low molecular weight polyvinylsulfonate for low pH barium sulfate scale control″)描述了用聚乙烯磺酸钠抑制结垢的方法，并在含有Ba2+和SO4 2+离子的合成盐水中，比较了其相对于其它化合物(磷酸酯、六偏磷酸钠、1-羟基亚乙基1，1，二膦酸、二亚乙基三胺膦酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物、聚丙烯酸)的效力。根据该方法，聚乙烯磺酸钠在pH＝2.5-4条件下和70℃的温度、5-10ppm的浓度下可有效抑制结垢。
美国专利号5,089,150(″Method of increasing retention of scaleinhibitors in subterranean formations″)描述了，为了制备在地下地层特有的高盐度环境下更耐久和相容的化合物，用氢氧化物系聚合物交联丙烯酸盐-磷酸盐系聚合物的方法。根据所述专利，抑制剂稳定性的关键点在于聚合物与多元醇交联，所述交联通过抑制剂羧酸酯与多元醇氢氧化物的酯化发生，这导致聚合链分子量增加，如果所述聚合物包含磷酸基，则同样发生交联。作为试验方法，他们使用在90℃下用先天性水预饱和的Berea型砂岩和每15孔隙体积具有2000ppm溶于海水的抑制剂的注射溶液。
美国专利号8,215,398(″Polysaccharide based scale inhibitor″)提出一种改性多糖的方法，由于该类化合物的衍生物经证明可有效抑制不同类型的结垢。所述改性的多糖具有高达500,000AMU的分子量，并具有生物可降解性以及耐高温性的特征。结果证明，由于其对有机盐和无机盐如氯化钠和氯化钾以及钙和镁离子的高耐受度，其可用于控制储油层中的腐蚀和结垢。
美国专利申请号2002/0150499A1(″Oil-soluble scale inhibitors withformulation for improved environmental classification″)提供关于应用于油气生产系统的结垢抑制剂组成的信息。配制物含有酸形式的商业抑制剂，2-乙基-己胺(2-EHA)和类似的胺。由于其毒性更低且生物可降解性更高，因而所描述的配制物相对于常规结垢抑制剂显示出优势。
美国专利申请号2005/0282712A1(″Scale control composition forhigh scaling environments″)描述了膦酸盐系、磺酸钠系和不饱和二羧酸盐系聚合物的效力，其可用于控制储油层地层中BaSO4和CaCO3结垢。
美国专利申请US2007/0267193A1(″Stimulating oilfields usingdifferent scale-inhibitors″)公开了一种使用结垢抑制剂用二次开采技术促进油田的方法。所述方法包含注射水蒸汽和测定开采流体中含有的抑制剂级分。
美国专利申请号2010/0163494A1(″Preparation of environmentallyacceptable scale inhibitors″)提出通过使用氨基酸制备膦酸烷基酯来控制结垢的方法，所述膦酸烷基酯是通过控制烷基磷酸化反应得到的。根据该方案，当用膦酸烷基酯基团(-R-PO-(OH)2)取代各胺基中的氢(-H)时，这类化合物经证明对抑制CaCO3和BaSO4结垢非常有效。然而，与用膦酸烷基二取代的氨基酸相比，所得到的单烷基化氨基酸趋向于更容易生物降解。
美国专利号6,9242,53B2(″Scale removal″)描述了通过使用离子液体，在油气开采方法中除去开采井内部或附近的垢(主要是BaSO4和CaCO3)的方法，所述离子液体例如是1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、1-丁基吡啶硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐。
美国专利号7,306,035(″Process for treating a formation″)提出使用凝胶形式的化学产品增加油田生产量的方法，其中这些化学产品在地层内部一次性封装石油并促进其抽提。另一方面，该方案考虑了诸如结垢控制的重要性等方面；因而其建议在所述凝胶的配制中使用其它物质作为添加剂。
通常，这些化学物质中一些是包含羧基和磺酸基并与包含羧酸、氨基酸、羟基羧酸、羟基、氨基磷酸酯或磺酸酯基团的分子结合的结垢抑制剂。
欧洲专利EP1639228B1(″Method for stimulating an oilfieldcomprising using different scale-inhibitors″)提出通过在采油区注入水蒸汽作为驱替液并回收其作为载油的流体来开采原油，目的是该方案在采油区的不同区段进行流体注入。其还打算使用不同浓度的结垢抑制剂，直接和/或稀释后注入。
一般说来，这是抑制剂在不同区域注入能够改进结垢控制的生产方法。
根据油气开采过程中和工作区域(特别是冷却系统和锅炉)内的需要，这类物质必须能够在恶劣的操作和低毒性条件下起作用。
因此，增强的结垢抑制剂和分散剂的开发是世界范围内不断追求的目标，并且其是本发明的目的。
值得提出的是，超分子化学是关注涉及通过非共价相互作用如库伦相互作用、配价键、氢键、∏-∏相互作用、色散相互作用和疏溶剂效应结合的分子或离子聚集的体系研究的一部分化学。
超分子化学可分成两大区域：1)主-客体化学和2)自组装。这两大区域之间的区别在于尺寸和形式的问题；其中在尺寸上没有显著差异，所述物种中没有一种充当另一种的主体，两种以上物种之间的非共价键称为自组装。
从能量的观点，超分子相互作用大大弱于共价键，其单键处于150至450Kj/mol的能量范围内。非共价相互作用的能量范围从2Kj/mol的色散相互作用至高达300Kj/mol的离子-离子相互作用(表1)，几个超分子相互作用的总和可形成非常稳定的超分子复合物。
关于从聚合物或有机化合物与具有结垢性质的无机盐的相互作用形成超分子复合物，在文献中发现下述实例：
文章″Binding of Calcium and Carbonate to Polyacrylates″(Joumal ofPhysical Chemistry B2009，113，7081-7085)提出聚丙烯酸酯与碳酸钙的相互作用是导致络合物形成的热力学有利的方法，其特征在于阻止碳酸钙晶体生长。
表1.超分子相互作用强度
相互作用 强度(Kj/mol)
离子-离子 200-300
离子-偶极子 50-200
偶极子-偶极子 5-50
氢键 4-120
阳离子-∏ 5-80
∏-∏ 0-50
范德华力 ＜5
疏水性 与溶剂-溶剂相互作用能有关
文章″Control of Crystal Nucleation and Growth of CalciumCarbonate by Synthetic Substrates″(Chemistry of Materials2001，13，3245-3259)表明，可通过使用合成基材控制碳酸钙晶体成核和生长，并且该方法包括通过单体或羧基化聚合物在碳酸钙表面上的吸附过程导致超分子复合物形成。
文章″A new Design Strategy for Molecular Recognition inheterogeneous Systems：A Universal Crystal-Face Growth Inhibitors forBarium Sulfate″，Peter V.等(J.Am.Chem.Soc.2000，122，11557-11558)表明，控制结垢问题的新添加剂的设计策略是基于分子识别，并且衍生出大环的聚氨基甲基膦酸酯通过形成络合物来控制硫酸钡晶体的生长。
文章″At the Interface of Organic and Inorganic Chemistry：Bioinspired Synthesis of Composite Materials″(Chemistry of Materials2001，13，3227-3235)表明，生物无机化工艺人工模型设计导致无机材料研究与有机超分子化学的组合，而且具有羧酸酯的聚酰胺配体与方解石晶体相互作用。此外，该文章提到在嵌段中具有两个亲水基团的共聚物已成功地用于调节无机材料如碳酸钙和硫酸钡的形态。
计算化学是世界范围内广泛使用的预测具有增强潜在性质的化学体系的稳定性和结构的工具，并且其已在工业水平下的定量构效关系研究的发展中得到应用。已用于该目的的计算机计算方法包括分子力学法、包含半经验方法和从头算方法的量子方法，和密度泛函理论方法。作为在文献中说明使用计算化学准确地预测化学体系中超分子的相互作用和/或化工工艺的热力学和动力学方面的实例，可引用下述文章：1)Comucopian Cylindrical Aggregate Morphologies from Self-Assembly of Amphiphilic Triblock Copolymer in Selective Media(JournalofPhysical Chemistry B，2005，109，21549-21555)；2)Density FunctionalCalculations，Synthesis，and Characterization of Two Novel QuadrupleHydrogen-Bonded Supramolecular Complexes(Journal of PhysicalChemistry A，2004，108，5258-5267)；3)Strong Decrease of theBenzene-Ammonium Ion Interaction upon Complexation with aCarboxylate Anion(Journal of American Chemical Society，1999，121，2303-2306)。
重要的是，强调上述参考文献均未涉及获得基于衣康酸或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物以及其抑制无机盐如碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶和硫酸钙在储油层以及油井的生产钻机中结垢的用途，和作为石油设施中存在的粘土、碳酸钙、硫酸钡、硫酸锶和硫酸钙和氧化铁的分散剂。另外，也未提及关于它们在石油和化学行业中存在的冷却系统和锅炉中的用途。
附图简要说明
为了更好地理解关于本发明的共聚物用作无机盐结垢抑制剂和分散剂的应用，如下描述所述参考附图。
图1示出产物1的红外光谱。
图2示出产物1的1H NMR光谱。
图3示出产物1的13C NMR光谱。
图4示出硫酸钙晶体的形态和组成，a)不含化学产物，和b)含有200ppm的产物1。
图5示出碳酸钙晶体的形态和组成，a)不含化学产物；在不同的产物1的浓度下：b)50ppm；c)100ppm；d)200ppm；e)400ppm；f)600ppm和g)800ppm。
图6示出光度计操作的基本原理。
图7示出评价地层条件下的水的相容性的系统。
图8示出含有a)地层水+海水的混合物和b)地层水+海水+产物1的混合物的高压和高温窗口。
图9示出采收率与注入的孔隙体积的关系图。
图10示出：a)岩石样品的电子显微图像和b)阻塞所述岩石孔隙的盐的组成。
图11示出采收率与时间的关系图。
图12示出：a)由硫酸钙沉淀损害的地层岩石和b)地层岩石上的硫酸钙晶体的破碎和尺寸缩小。
具体实施方式
本发明涉及通过在1.0至3.5的酸性pH下，借助于自由基和作为引发剂的氧化还原体系在水溶液中聚合获得基于衣康酸或其异构体与烯基磺酸钠的具有结构式(5)的无规共聚物的方法，和其作为无机盐如碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡的结垢抑制剂和粘土、氧化铁、碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡的分散剂的用途。共聚物防止和控制由储油层中存在的无机盐结垢造成的地层损害和油气生产钻机的阻塞，所述无机盐结垢是由地层水的高盐度水平、注入水和地层水的不相容混合物以及压力、温度和pH的变化引起的。共聚物用于抑制和分散在油和化学工业中使用的冷却系统和锅炉中存在的无机盐结垢，其特征在于耐受高浓度的二价离子如钙、镁、锶和钡，并且特征在于其在储油层或生产钻机、净化水、海水和/或水中的应用，特征在于所述储油层用作运输工具。此外，本发明所述无规共聚物的特征在于，其适合于在高温和高盐度条件下使用并具有低毒性。
其中：R1＝-H、-CH3，R2＝-H、-CH2COOH、COOH，R3＝-CH2COOH、H，R4＝-H，R5＝-H、-CH3，R6＝-SO3Na、-CH2SO3Na、-CONHC(CH3)2CH2SO3Na、C6H4SO3Na，其中n＝2至75。
对于本发明的发展，遵循这样的程序，其包含下述阶段：1)借助于计算化学的分子设计；2)无规共聚物合成和表征；3)防垢性和分散性的试验评价。
本方法的选择基于下述事实，开发能够忍受高盐度和高二价离子浓度以及高温和高压条件的防垢剂的关键点在于，在分子水平理解基于衣康酸或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物如何吸附在具有结垢性质的无机盐晶体上并产生具有下述能力的超分子复合物：1)在形成成核中心后就抑制沉淀开始。所述共聚物会吸附在一个所述无机盐的成核中心微晶面上并形成离子对，从而阻碍所述离子向生长中心扩散；2)扭曲或改性所述晶体网络。所述共聚物吸附在无机盐晶体上，会引起表面性质如尺寸、粘附性、硬度、回弹性、晶体结构等变化；从而导致所述晶体破碎，变成非结晶性、柔软且粘附性差，因而这有利于它们通过连续的水流除去；和3)分散。基于磺酸盐和二羧酸官能团的所述共聚物将吸附在生长晶体的活性部位上，并通过所述未吸附的聚合链，产生空间和静电推斥效应，这将增大所述无机颗粒胶体稳定性，保持它们分散和防止它们聚集，从而有利于它们通过连续的水流除去。
1)借助于计算化学的分子设计。在详细说明之前，为清楚起见，值得提出的是，在开发具有增强性质的新化学产物之前，目前的惯例是借助于理论计算设计用于解决某个问题的分子，我们根据下述说明进行设计：
a)使用(6)所示的化合物A化学结构表示分子量为1220AMU、多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物。
b)使用(7)所示的表面B化学结构表示它们的方解石多晶形式中的碳酸钙晶体。
c)通过使用密度泛函理论和LDA-VW函数(LDA-VW Functional)的量子方法，在水溶剂化的介质(介电常数78.54)中将化合物A和表面B化学结构的几何结构最小化。
d)借助于计算化学，使用水溶剂化介质(介电常数78.54)和使用密度泛函理论和LDA-VW函数的量子方法，使化合物A和表面B相互作用，结果得到超分子复合物C(8)，并将能量结果显示在表2中。
(6)化学结构A，表示分子量为1220AMU、多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物。
(7)表面B化学结构，表示它们的方解石多晶形式中的碳酸钙晶体。
(8)使用计算化学和在化合物A-表面B相互作用过程后得到的超分子复合物C。
表2结果的分析表明，从热力学的观点，通过化合物A和表面B分子间相互作用(9)形成超分子复合物C是非常有利的。此外，-175.49千卡/mol(-734.60Kj/mol)的相互作用能表明将存在离子-离子型超分子相互作用，而且离子-偶极子的组合和氢键相互作用。
表2.化合物A、表面B和通过使用密度泛函理论和LDA-VW函数的量子方法得到的超分子复合物C的能量。
其中：
A＝分子量为1220AMU且多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物。
B＝方解石多晶形式中的碳酸钙表面。
C＝通过分子量为1220AMU且多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物(其对应于化合物A(6))与其方解石多晶形式B(7)中的碳酸钙表面的相互作用得到的超分子复合物。
(9)通过化合物A与表面B的分子间相互作用形成超分子复合物C。
基于衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物与硫酸钡之间的相互作用的测定。为了确定基于衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物将具有与硫酸钡晶体形成超分子复合物和控制其生长的能力，借助于计算化学并使用水溶剂化介质(介电常数78.54)和使用密度泛函理论和LDA-VW函数的量子方法，进行分子量为1220且多分散指数为1的基于衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物(其对应于化合物A化学结构(6))与(10)所示的表示其重晶石多晶形式中的硫酸钡晶体的表面D的相互作用过程的模拟，从而得到超分子复合物E(11)，所述能量结果显示在表3中。
(10)表示其多晶形式重晶石中的硫酸钡晶体的表面D化学结构。
表3结果的分析表明，从热力学的观点，通过化合物A和表面D(12)的相互作用形成超分子复合物E将是非常有利的。另外，-162.38千卡/mol(-679.73Kj/mol)的相互作用能表明将存在离子-离子型超分子相互作用，而且离子-偶极子的组合和氢键相互作用。
表3.化合物A、表面D和借助于使用密度泛函理论和LDA-VW函数的量子方法得到的超分子复合物E的能量。
其中：
A＝分子量为1220AMU且多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物。
D＝重晶石多晶形式中的硫酸钡表面。
E＝通过分子量为1220AMU且多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物(其对应于化合物A(6))与其重晶石多晶形式中的硫酸钡表面D(7)的相互作用得到的超分子复合物。
(11)通过计算化学并在化合物A与表面D相互作用过程之后得到的超分子复合物E。
基于衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物与硫酸钙之间的相互作用的测定。
为了确定基于衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物将具有与硫酸钙晶体形成超分子复合物和控制其生长的能力，借助于计算化学并使用水溶剂化介质(介电常数78.54)和使用密华氏度泛函理论和LDA-VW函数的量子方法，进行分子量为1220且多分散指数为1的基于衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物(其对应于化合物A化学结构(6))与(13)所示的表示其多晶形式硬石膏中的硫酸钙晶体的表面F的相互作用过程的模拟，从而得到超分子复合物G(14)，所述能量结果显示在表4中。
(12)通过化合物A与表面D的分子间相互作用形成超分子复合物E。
表4结果的分析表明，从热力学的观点，通过化合物A和表面F(15)的相互作用形成超分子复合物G将是非常有利的。此外，-130.99千卡/mol(-548.32Kj/mol)的相互作用能表明将存在离子-离子型超分子相互作用，而且离子-偶极子的组合和氢键相互作用。
(13)表示其多晶形式硬石膏中的硫酸钙晶体的表面F化学结构。
(11)使用计算化学并在化合物A与表面F相互作用过程之后得到的超分子复合物G。
表2至4的结果分析表明，本发明的目标基于衣康酸或其异构体与乙烯磺酸钠(6)的无规共聚物将具有与其多晶形式方解石中的碳酸钙晶体、其多晶形式重晶石中的硫酸钡晶体和其多晶形式硬石膏中的硫酸钙晶体形成超分子复合物以及控制其生长和修改其形态的能力。
表4.化合物A、表面D和借助于使用密度泛函理论和LDA-VW函数的量子方法得到的超分子复合物E的能量。
其中：
A＝分子量为1220AMU且多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物。
F＝多晶形式硬石膏中的硫酸钙表面。
E＝通过分子量为1220AMU且多分散指数为1的基于衣康酸与乙烯磺酸钠的无规共聚物(其对应于化合物A(6))与其多晶形式硬石膏中的硫酸钙表面D(14)的相互作用得到的超分子复合物。
(15)通过化合物A与表面F的分子间相互作用形成超分子复合物G。
2)无规共聚物的合成和光谱表征。
本发明的目标具有结构式(5)的基于衣康酸或其异构体与乙烯磺酸钠的无规共聚物是通过在水溶液中借助于自由基和作为引发剂的氧化还原体系的聚合方法获得的。在1.0至3.5的酸pH下，在大气压和50至100℃的温度下，进行聚合。所得到的共聚物的特征在于，具有1至1.4的低多分散指数和小于20,000AMU的低平均分子量。
下述实施例将用来说明本发明的目标基于衣康酸或其异构体与乙烯磺酸钠的无规共聚物的合成。
实施例
实施例1(产物1)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度计的500mL四口圆底烧瓶中，在室温和大气压下，混合240克含有25重量％乙烯磺酸钠的溶液和60克衣康酸。然后，剧烈搅拌所述反应混合物，并在大气压下加热至90℃的温度，以得到具有均匀且澄清的外观的混合物。一旦实现这些条件，就添加0.6克十二水合硫酸铁铵，并保持强烈搅拌10分钟。在90℃的温度下，开始以0.07mL/min的加入速率向所述均匀且澄清的溶液中添加20克(17.9mL)含有30重量％过氧化氢的水溶液。将体系温度保持在94℃(+/-2℃)。一旦完成所述添加过程，就将所述反应混合物保持在强烈搅拌和94℃(+/-2℃)温度下6小时，在此之后，得到321克澄清的淡红色液体，其含有称为产物1的衍生自衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物，其数均分子量为1509AMU、重均分子量为1705AMU和多分散指数为1.13。这些值是使用商品名为plaquagelMIXED-OH的层析柱和pH为7的包含硝酸钠(0.2M)和磷酸二氢钠(0.01M)的水溶液作为流动相，通过体积排阻色谱法(SEC)得到的。下述是光谱特性：FTIR(cm-1)：3431、2939、1713、1407、1154、1036和715(图1)。1H NMR(D2O)，200MHz，δ(ppm)：在1.77至2.33、2.72至3.02、3.37至3.44区间的多个信号(图2)。13C NMR(D2O)，50MHz，δ(ppm)：在23.2至31.5、39.9至43.6、49.1至58.5和176.9至181.4区间的信号(图3)。
实施例2(产物2)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度计的500ml四口圆底烧瓶中，在室温和大气压下，混合240克含有25重量％乙烯磺酸钠的溶液和60克衣康酸。然后，强烈搅拌所述反应混合物，并在大气压下加热至90℃的温度，以得到具有均匀且澄清的外观的混合物。一旦实现这些条件，就添加0.6克十二水合硫酸铁铵，并保持强烈搅拌10分钟。在90℃的温度下，开始以0.07mL/min的加入速率向所述均匀且澄清的溶液中添加40克(35.8mL)含有30重量％过氧化氢的水溶液。将体系温度保持在94℃(+/-2℃)。一旦完成所述添加过程，就将所述反应混合物保持在强烈搅拌和94℃(+/-2℃)温度下6小时，在此之后，得到341克澄清的淡红色液体，其含有称为产物2的衍生自衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物，其数均分子量为1482AMU、重均分子量为1690AMU和多分散指数为1.14。这些值是使用商品名为plaquagelMIXED-OH的层析柱和pH为7的包含硝酸钠(0.2M)和磷酸二氢钠(0.01M)的水溶液作为流动相，通过体积排阻色谱法(SEC)得到的。下述是光谱特性：FTIR(cm-1)：3433、2941、1715、1403、1152、1032和713。1HNMR(D2O)，200MHz，δ(ppm)：在1.76至2.32、2.70至3.05、3.35至3.42区间的多个信号。13C NMR(D2O)，50MHz，δ(ppm)：在23.5至31.8、39.1至43.2、49.3至58.57和176.3至181.8的信号。
实施例3(产物3)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度计的500ml四口圆底烧瓶中，在室温和大气压下，混合84克衣康酸、144克含有25重量％乙烯磺酸钠的溶液和72克蒸馏水。然后，剧烈搅拌所述反应混合物，并在大气压下加热至90℃的温度，以得到具有均匀且澄清的外观的混合物。一旦实现这些条件，就添加0.6克十二水合硫酸铁铵，并保持强烈搅拌10分钟。在90℃的温度下，开始以0.07mL/min的加入速率向所述均匀且澄清的溶液中添加20克(17.9mL)含有30重量％过氧化氢的水溶液。将体系温度保持在94℃(+/-2℃)。一旦完成所述添加过程，就将所述反应混合物保持在强烈搅拌和94℃(+/-2℃)温度下6小时，在此之后，得到320克澄清的淡红色液体，其含有称为产物3的衍生自衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物，其数均分子量为1643AMU、重均分子量为1890AMU和多分散指数为1.15。这些值是使用商品名为plaquagel MIXED-OH的层析柱和pH为7的由硝酸钠(0.2M)和磷酸二氢钠(0.01M)组成的水溶液作为流动相，通过体积排阻色谱法(SEC)得到的。下述是光谱特性：FTIR(cm-1)：3431、2921、1715、1409、1154、1039和713。1HNMR(D2O)，200MHz，δ(ppm)：在1.71至2.39、2.74至3.09、3.31至3.49区间的多个信号。13C NMR(D2O)，50MHz，δ(ppm)：在23.4至31.3、39.2至43.8、49.2至58.1和176.2至181.1区间的信号。
实施例4(产物4)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度计的500ml四口圆底烧瓶中，在室温和大气压下，混合336克含有25重量％乙烯磺酸钠的溶液和36克衣康酸。然后，剧烈搅拌所述反应混合物，并在大气压下加热至90℃的温度，以得到具有均匀且澄清的外观的混合物。一旦实现这些条件，就添加0.6克十二水合硫酸铁铵，并保持强烈搅拌10分钟。在90℃的温度下，开始以0.07mL/min的加入速率向所述均匀且澄清的溶液中添加20克(17.9mL)含有30重量％过氧化氢的水溶液。将体系温度保持在94℃(+/-2℃)。一旦完成所述添加过程，就将所述反应混合物保持在强烈搅拌和94℃(+/-2℃)温度下6小时，在此之后，得到392克澄清的淡红色液体，其含有称为产物4的衍生自衣康酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物，其数均分子量为1980AMU、重均分子量为2200AMU和多分散指数为1.11。这些值是使用商品名为plaquagelMIXED-OH的层析柱和pH为7的由硝酸钠(0.2M)和磷酸二氢钠(0.01M)组成的水溶液作为流动相，通过体积排阻色谱法(SEC)得到的。下述是光谱特性：FTIR(cm-1)：3445、2923、1716、1405、1152、1032和718。1HNMR(D2O)，200MHz，δ(ppm)：在1.71至2.32、2.75至3.06、3.32至3.41区间的多个信号。13C NMR(D2O)，50MHz，δ(ppm)：在22.5至31.9、38.5至43.5、49.6至58.9和175.6至181.1区间的信号。
实施例5(产物5)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度计的500ml四口圆底烧瓶中，在室温和大气压下，混合240克含有25重量％乙烯磺酸钠的溶液和60克顺式戊烯二酸。然后，剧烈搅拌所述反应混合物，并在大气压下加热至90℃的温度，以得到具有均匀且澄清的外观的混合物。一旦实现这些条件，就添加0.6克十二水合硫酸铁铵，并保持强烈搅拌10分钟。在90℃的温度下，开始以0.07mL/min的加入速率向所述均匀且澄清的溶液中添加20克(17.9mL)含有30重量％过氧化氢的水溶液。将体系温度保持在94℃(+/-2℃)。一旦完成所述添加过程，就将所述反应混合物保持在强烈搅拌和94℃(+/-2℃)温度下6小时，在此之后，得到321克澄清的淡红色液体，其含有称为产物5的衍生自顺式戊烯二酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物，其数均分子量为1589AMU、重均分子量为1810AMU和多分散指数为1.14。这些值是使用商品名为plaquagel MIXED-OH的层析柱和pH为7的由硝酸钠(0.2M)和磷酸二氢钠(0.01M)组成的水溶液作为流动相，通过体积排阻色谱法(SEC)得到的。下述是光谱特性：FTIR(cm-1)：3429、2933、1711、1411、1135、1032和711。1H NMR(D2O)，200MHz，δ(ppm)：在1.70至2.33、2.71至3.12、3.33至3.54区间的多个信号。13C NMR(D2O)，50MHz，δ(ppm)：在23.2至31.5、39.9至43.6、49.1至58.5和176.9至181.4区间的信号。
实施例6(产物6)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、加料漏斗和温度计的500ml四口圆底烧瓶中，在室温和大气压下，混合336克含有25重量％乙烯磺酸钠的溶液和36克顺式戊烯二酸。然后，剧烈搅拌所述反应混合物，并在大气压下加热至90℃的温度，以得到具有均匀且澄清的外观的混合物。一旦实现这些条件，就添加0.6克十二水合硫酸铁铵，并保持强烈搅拌10分钟。在90℃的温度下，开始以0.07mL/min的加入速率向所述均匀且澄清的溶液中添加20克(17.9mL)含有30重量％过氧化氢的水溶液。将体系温度保持在94℃(+/-2℃)。一旦完成所述添加过程，就将所述反应混合物保持在强烈搅拌和94℃(+/-2℃)温度下6小时，在此之后，得到392克澄清的淡红色液体，其含有称为产物6的衍生自顺式戊烯二酸和乙烯磺酸钠的无规共聚物，其数均分子量为1860AMU、重均分子量为2150AMU和多分散指数为1.16。这些值是使用商品名为plaquagel MIXED-OH的层析柱和pH为7的由硝酸钠(0.2M)和磷酸二氢钠(0.01M)组成的水溶液作为流动相，通过体积排阻色谱法(SEC)得到的。下述是光谱特性：FTIR(cm-1)：3434、2919、1713、1401、1165、1034和716。1HNMR(D2O)，200MHz，δ(ppm)：在1.69至2.36、2.72至3.16、3.31至3.51区间的多个信号。13C NMR(D2O)，50MHz，δ(ppm)：在22.7至31.5、37.5至44.5、48.6至59.5和175.1至181.5区间的信号。
3)所述无规共聚物的无机盐结垢抑制和分散性质的实验评价。
通过8个不同的试验进行所述共聚物防垢和分散能力的评价：a)硫酸钙和碳酸钙无机盐结垢抑制的测定；b)通过扫描电子显微镜测定硫酸钙和碳酸钙晶体的畸变和改性；c)碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶结垢抑制的测定；d)在具有冷却系统特征的介质中抑制碳酸钙结垢的测定；e)作为无机盐分散剂的效力的测定；f)储层条件(高温和高压)下无机盐结垢抑制的测定；g)在储层条件下无机盐结垢造成的地层损害的防止和修复的测定；和h)在高温、高压和高盐度条件下，石灰石核内不相容的盐水混合物形成的硫酸钙沉淀造成的地层损害的防止和修复的测定。
a)硫酸钙和碳酸钙无机盐结垢抑制的测定。
对于硫酸钙。
所述方法包括混合两种溶液以诱导形成硫酸钙。
1.分别配制含有钙离子和硫酸根离子的两种溶液。
a)含有钙离子的溶液：其含有7.5g/L的NaCl+11.1g/L的CaCl2.2H2O。
b)含有硫酸根离子的溶液：其含有7.5g/L的NaCl+10.66g/L的NA2SO4。
2.在所述含有硫酸根离子的溶液中配制期望的抑制剂浓度。
3.将50ml的各溶液与期望的抑制剂浓度混合，并将所有物质注入到250mL密封的烧瓶中。
4.将所述烧瓶放置到烘箱中，在70℃恒温下24小时。
5.在24小时后，使所述烧瓶冷却至室温。过滤已经形成的固体，并取1ml样品，用超纯水补充至10ml。
6.借助于电感耦合等离子体(ICP)分析所述溶液，以得到所述溶液中钙离子的残留浓度。
配制含有仅钙离子数量以空白存在的对照。用表示式(1)评价抑制百分比。
实施例7
进行产物1的硫酸钙结垢抑制能力的测定。
下表5示出不同浓度的产物1的结果。
表5.硫酸钙抑制结果
对于碳酸钙。
通过混合两种盐水诱发该无机盐相沉淀，其中所述盐水之一称为含有钙离子总量的对照溶液，上述的两种盐水的组合称为参比。
所述方法包括下述：
1.分别制备含有钙离子和硫酸根离子的两种溶液。
a)含有钙离子的溶液：6.075g/L的CaCl2.2H2O、3.68g/L的MgCl2.6H2O和33g/L的NaCl。
b)含有碳酸氢根离子的溶液：3.68g/L的NaHCO3和33g/L的NaCl。
2.在所述含有碳酸氢根离子的溶液中配制期望的抑制剂浓度。
3.将10ml的各溶液与期望的抑制剂浓度混合，并将所有物质注入到25mL密封的烧瓶中。
4.将所述烧瓶放置到烘箱中，在70℃恒温下24小时。
5.在24小时后，使所述烧瓶冷却至室温。过滤已经形成的固体，并取1ml样品，用蒸馏水补充至10ml。
6.借助于电感耦合等离子体(Perkin Elmer dual view ICP-OES-DV，7300DV型)和EPA3010c方法分析所述溶液，以得到所述溶液中钙离子的残留浓度。
配制含有仅钙离子数量以空白存在的对照。用表示式(2)计算抑制百分比。
实施例8
进行产物1的碳酸钙结垢抑制能力的测定。
下表6示出不同浓度的产物1的结果。
表6.碳酸钙抑制结果
b)通过扫描电子显微镜测定硫酸钙和碳酸钙晶体的畸变和改性。
对于硫酸钙。
1.下述是含有钙和硫酸根离子的溶液：
a)含有钙离子的溶液：其含有7.5g/L的NaCl+22.2g/L的CaCl2.2H2O。
b)含有硫酸根离子的溶液：其含有7.5g/L的NaCl+21.32g/L的Na2SO4。
2.在所述含有硫酸根离子的溶液中配制期望的抑制剂浓度。
3.将5ml的各溶液与期望的抑制剂浓度混合，并将所有物质注入到25mL密封的管中。
4.将所述管放置到烘箱中，在70℃恒温下24小时。
5.在24小时后，在不超过2小时内，使所述容器冷却至室温。过滤已经形成的固体。
6.分析所述管中形成的固体，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察它们的形态。
实施例9
为了测定衍生自本发明的共聚物对硫酸钙晶体的影响，使用具有高浓度的钙和硫酸根离子的两种盐水评价产物1。
图4示出由下述溶液混合物得到的晶体的图像和组成：a)不含化学产物，和b)含有200ppm的产物1。值得注意的是，可以清楚地观察到产物1如何使所述硫酸钙晶体破碎和变形，从而抑制大晶体生长。
对于碳酸钙。
1.下述是含有钙和碳酸氢根离子的溶液：
a)含有钙离子的溶液：12.15g/L的CaCl2.2H2O、3.68g/L的MgCl2.6H2O和33g/L的NaCl。
b)含有碳酸氢根离子的溶液：7.36g/L的NaHCO3和33g/L的NaCl。
2.在所述含有硫酸根离子的溶液中配制期望的抑制剂浓度。
3.将5ml的各溶液与期望的抑制剂浓度混合，并将所有物质注入到25mL密封的管中。
4.将所述管放置到烘箱中，在70℃恒温下24小时。
5.在24小时后，在不超过2小时内，使所述管冷却至室温。过滤已经形成的固体。
6.分析所述管中形成的固体，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察它们的形态。
实施例10
为了测定衍生自本发明的共聚物对碳酸钙晶体的影响，使用具有高浓度的钙和碳酸氢根离子的两种盐水评价产物1。
图5示出由不含有化学产物的溶液混合物和含义产物1的溶液混合物得到的晶体的图像和组成，其中a)不含化学产物，和不同浓度的产物1：b)50ppm，c)100ppm，d)200ppm，e)400ppm，f)600ppm和g)800ppm。值得注意的是，可以清楚地观察到50至800ppm浓度范围的产物1如何使所述碳酸钙晶体破碎和变形，从而抑制晶体生长。此外，通过化学分析得到的化学化合物显示在所有固体中存在硫，这证实了存在产物1，从而证实了形成超分子复合物和它们的对碳酸钙晶体形态变形的影响。
c)碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶结垢抑制的测定。
1.配制含有钙离子、锶离子、钡离子、硫酸根离子和碳酸氢根离子的两种盐水。这些盐水的组成描述在表7中。
2.在盐水A中配制期望的抑制剂浓度。
3.将5ml的盐水A和盐水B分别与期望的抑制剂浓度混合，并将所有物质注入到25mL密封的烧瓶中并进行搅拌。
4.测量所述体系的浊度。
表7.所使用的盐水的组成。
盐 盐水A(ppm) 盐水B(ppm)
NaCl 101564 3966
KCl 4157 147
MgCl2 26031 286
CaCl2 119811 833
SrCl2 2282 -------
BaCl2 1832 -------
Na2SO4 ------- 1874
NaHCO3 ------- 260
Na2CO3 ------- 4
实施例11
为了测定衍生自本发明的共聚物对含有高浓度的钙离子、钡离子和锶离子以及硫酸根离子和碳酸氢根离子的体系的影响，在盐水A和B的混合物中评价产物1-4。
下表8示出不含化学产物的溶液混合物、含有产物1-4的溶液混合物和商业共聚物的以NTU(浊度单元)计的浊度结果。
表8.CaCO3、CaSO4、BaSO4和SrSO4结垢抑制中的浊度结果。
d)冷却系统的特征性碳酸钙垢(CaCO3)的抑制的测定。
该方法测定碳酸钙盐结垢抑制剂的效力。
溶液的配制。
碳酸钠溶液(Na2CO3)。
在1L软化水中称量0.424g的Na2CO3。
氯化钙溶液(CaCl2)。
在1L软化水中称量0.444g的CaCl2。
在软化水中配制10000ppm所述添加剂的溶液。
样品制备。
1.将100mL所述Na2CO3溶液倒入250mL具有密封盖子的烧瓶中。
2.以mL(1、5、10和25ppm)添加待评价的浓度。
3.倒入100mL所述CaCl2溶液，并摇动所述烧瓶。
4.如上述1和3中配制由Na2CO3和CaCl2溶液组成但不含抑制剂的空白，并摇动。
5.将所述烧瓶密封并放置到烘箱中，在70℃下24小时。
6.一旦试验时间结束，就将所述烧瓶从所述烘箱移出，并让其冷却。
7.如上述1和3中配制由Na2CO3y CaCl2溶液组成但不含抑制剂的参比溶液。
8.测定储备溶液、空白和样品的溶解状态下的钙离子的量。
表9示出试验条件的汇总。
表9.试验条件
钙硬度(CaCO3) 200ppm
温度 70℃
试验时间 24小时
结垢抑制剂浓度 5和10ppm
以CaCO3形式的硬度测定。
1.在室温下，自其从所述烘箱移出后，在未摇动其的静止状态下，从所述样品瓶的中心取等分试样。
2.通过用EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)滴定，测定钙离子的量。
效力百分比计算：
效力：
实施例12
进行产物1-4和商业上用作结垢抑制剂的聚合物对冷却系统典型的碳酸钙结垢的抑制能力测定。
下表10示出不同浓度的效力结果。
表10.作为结垢抑制剂的聚合物的效力结果。
样品 5ppm的效力 10ppm的效力
聚(丙烯酸) 63.8 81.6
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 68.3 83.1
产物1 95.6 98.4
产物2 98.8 99.1
产物3 97.8 98.3
产物4 98.6 98.8
e)作为无机盐分散剂的效力的测定。
这些方法包括通过测量以NTU(比浊法浊度单位)计的浊度，测定不同浓度的合成聚合物在氧化铁、碳酸钙和粘土的分散中的性能，其中混浊值越高，分散作用越有效。
所述测量是建立在应用使用光度计的比浊法上(图6)。所述标准方法基于水样中存在的胶粒分散的光的量与通过相同样品呈现的光的强度的对比。浊度用浊度单位(NTU)表示，其中浊度单位等于浓度为1ppm的福尔马林的水悬浮液。浊度测量允许对聚合链的分散作用进行评价。
碳酸钙分散评价。
对于该试验，用碳酸钠和氯化钙盐，使用碳酸钙形式的硬度为200ppm的盐水，并添加750ppm反应性程度的碳酸钙，以测量在10ppm的分散剂浓度下，所述聚合物在2小时期间对碳酸钙分散的影响。
实施例13
进行产物1-4的特征性碳酸钙分散能力的测定。
本发明所述共聚物和用作无机盐分散剂的商业聚合物的分散作用结果及其相应的分子量显示在表11中。所述结果表明，与丙烯酸衍生的均聚物和丙烯酸与乙烯磺酸钠的共聚物相比，产物1至4在分散碳酸钙上表现更好。
表11.不同聚合物的浊度结果。
样品 浊度(NTU) 数均分子量(Mn)(AMU)
聚(丙烯酸) 55.1 3297
聚(丙烯酸) 23.5 2914
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 19.4 7958
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 17.3 4996
产物1 167.2 1509
产物2 153.1 1482
产物3 111.8 1643
产物4 146.8 1980
氧化铁分散评价
由于金属通过腐蚀效应溶解，最影响含水体系的问题之一是存在氧化铁。该方法包括如下评价所述合成聚合物的分散能力：
用碳酸钙形式的硬度为200ppm、750ppm的氧化铁配制溶液，并添加所述分散剂聚合物或共聚物。摇动所述混合物，并静置4小时的时间。在试验结束时，取等分试样，测量浊度。
实施例14
进行产物1-4的氧化铁分散能力的测定。
本发明所述共聚物和用作无机盐分散剂的商业聚合物的氧化铁分散试验的结果及其相应的分子量显示在表12中。
表12的结果表明，与丙烯酸衍生的均聚物和丙烯酸与乙烯磺酸钠的共聚物相比，产物1-4表现更好。
表12.不同聚合物的浊度结果
样品 浊度(NTU) 数均分子量(Mn)(AMU)
聚(丙烯酸) 376.3 3297
聚(丙烯酸) 345.2 2914
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 465.5 7958
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 498.2 4996
产物1 910.1 1509
产物2 897.1 1482
产物3 888.6 1643
产物4 874.5 1980
粘土分散评价
为了该试验，通过将这些物质接触并添加以5ppm浓度配制的所述分散剂来配制具有200ppm碳酸钙形式的硬度和1000ppm粘土(高岭土)的盐水。
一旦混合，就在磁力搅拌板中强烈搅拌所述化合物5分钟，然后静置2小时；一旦该时间结束，就进行相应的浊度测定。
实施例15
进行产物1-4的粘土分散能力的测定。
本发明所述共聚物和用作无机盐分散剂的商业聚合物的粘土(高岭土)分散试验的结果及其相应的分子量显示在表13中。
表13.不同聚合物的浊度结果。
样品 浊度(NTU) 数均分子量(Mn)(AMU)
聚(丙烯酸) 567.7 3297
聚(丙烯酸) 550.6 2914
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 413.6 7958
共聚物(丙烯酸和乙烯磺酸钠) 407.7 4996
产物1 896.1 1509
产物2 987.4 1482
产物3 950.2 1643
产物4 911.1 1980
表13的结果表明，与通常用作无机盐分散剂的丙烯酸衍生的均聚物和丙烯酸与乙烯磺酸钠共聚物相比，实施例1至4中描述的共聚物在分散粘土上表现更好。
f)储油层典型的储层条件(高压和高温)下的无机盐结垢抑制的测定。
进行实施例1中描述的共聚物(产物1)作为无机盐结垢抑制剂的评价，将其在储层条件(高压和高温)下溶于两种不相容的盐水的混合物中。
评价方法。
1.清洁要使用的设备：
-窗口
-IPR(反向调压器)
-转移筒
2.校准监测仪表：
-压力
-温度
3.组装所述系统。
4.在要求的压力下注入含有和不含有产物的水的混合物。
5.升高温度至要求的条件，并借助于IPR保持压力。
6.隔离所述系统，并连续监测压力和温度。
7.在试验过程中拍摄图像，以观察它们的表现和可能形成的晶体。
图7示出用于进行在储油层典型的储层条件(高压和高温)下无机盐结垢抑制测定的高压和高温系统的方案，其由注射泵、转移筒、反向调压器、温度控制系统、压力监测系统、数码相机和实验单元组成。
实施例16
在储层条件下进行产物1的无机盐结垢抑制能力的测定。
表14和15示出用于实验的盐水的组成。
表14.盐水的组成。
盐水1 盐水2
阳离子 mg/L mg/L
钠 11742.09 101894
钙 448 24709.6
镁 1288.43 341.9
铁 0.1 0.01
钡 ----- 23.91
锶 7.84 1417
阴离子 mg/L mg/L
氯离子 19900 112106
硫酸根 3650 145.9
碳酸根 13.12 0
碳酸氢根 84.18 145.18
表15.盐水硬度和盐度。
盐水1(mg/L) 盐水2(mg/L)
CaCO3形式的总硬度 6420 63181
CaCO3形式的钙硬度 1120 61774
CaCO3形式的镁硬度 5300 1407
NaCl形式的盐度 32804 214000
试验条件
·温度：163℃
·压力：5，500psi
以3∶1比例(盐水1/盐水2)混合水
结果
所述试验持续时间约为20小时，在此期间，将所述系统条件保持在163℃温度和5,500psi压力不变。
在该时间内，监测所述系统的表现，并拍摄图像以评价无机盐沉淀是否存在或形成。
图8示出a)地层水+海水的混合物和b)地层水+海水+200ppm产物1的混合物的图像。
将在初始条件下拍摄的图像与在相同压力和温度条件下在不同时间点拍摄的图像进行对比，未观察到无机盐沉淀形成，从而证明产物1在高盐度、高压和高温条件下表现为结垢抑制剂。
g)通过将水注入全直径层叠芯(full-diameter stacked cores)体系内对二次采油实验中地层损害的控制的测定。
对于该试验的表现，确定一次采油阶段中储油层内流体压力和流量的历史行为，以随后反映通过注水的二次开采阶段。
所述实验主要包括首先通过逐步提高储油层寿命来模拟历史压力行为，以随后在预先确定的压力条件下进行注水。
阶段1.所述系统处于初始压力和温度条件下。为了再现一次采油阶段，通过所述单元的上部开采油引起压力下降，直到压力达到引发注水阶段的压力，高于烃混合物的饱和压力。
阶段2.在该阶段，模拟通过注水的回收开采过程。其从海水注入开始。
实验程序。
使用下述程序进行实验：
1.用溶剂清洁所述核，并放入容器中。
2.干燥它们并施加真空。
3.用典型的地层盐水使它们100％饱和。
4.通过氦注入和真空，得到地层特征性的水饱和。
5.用油使所述试验样品饱和，并在油层温度和压力条件下老化约6周。
6.根据储油层的生产史降低系统压力。
7.以受控流量注入地层特有且与地层水不相容的盐水。
8.测定产出的油和水。
实施例17
使用盐水1(注入水)和盐水2(地层水)，进行储层条件(163℃和5500psi)下在具有全直径层叠芯体系的碳酸盐储油层中防止和控制碳酸盐岩地层损害的能力的测定，所述盐水1和盐水2的组成描述在实施例16中。
在23.34％下形成用实施例16中描述的盐水2饱和的全直径层叠芯体系。
结果
当将盐水1注入所述全直径层叠芯体系时，由于与盐水2的不相容性引起的损害，得到约10％采油收率。
图9示出相对于注入的盐水1孔隙体积的采收率行为。在盐水1注入实验后，从所述叠层取出岩石样品，并通过扫描电子显微镜进行分析。图10示出：a)岩石样品的电子显微图像和b)阻塞所述岩石孔隙的盐的组成。所述图像显示是由于盐水2和盐水1的水不相容性形成的硫酸钙沉淀造成所述损害。
进行相同的海水注入实验，只是现在添加200实施例1中描述的共聚物(产物1)。在实验结束时，全直径叠层芯体系未显示出任何损害，得到约30％的采油收率(图11)，20％增加的采油收率是由注入不含化学产物的水得到的。该结果证明，本发明所述共聚物在储油层特有的高温、高压和高盐度条件下具有无机盐结垢抑制效果。
此外，取所述全直径叠层芯体系的岩石样品，通过扫描电子显微镜进行分析。图12示出：a)被硫酸钙沉淀损害的地层岩石，和b)注入实施例1中描述的共聚物(产物1)时地层岩石硫酸钙晶体的破碎和缩小。
h)在高温、高压和高盐度条件下，石灰石核内不相容的盐水混合物形成的硫酸钙沉淀造成的损害的防止和修复的测定。
储层条件下石灰石核内硫酸钙沉淀造成的损害的防止。
使用盐水3和4进行损害防止研究，所述盐水3和4的组成显示在表16中。
表16.盐水的组成
盐水3 盐水4
阳离子 mg/L mg/L
钠 2949 2949
钙 3020 -
阴离子 mg/L mg/L
氯离子 4551 4551
硫酸根 - 10080
程序。
1.在130℃和1500psi下用盐水3饱和的石灰石核中，在上述条件下测定渗透性。
2.随后，将富含化学产物的盐水4注入到用盐水3饱和的石灰石核中以使它们接触，然后，在上述1中描述的温度和压力条件下测定渗透性。
实施例18
在130℃和1500psi下，在不相容的盐水(盐水3和4)混合物中，测定实施例1中描述的共聚物(产物1)在硫酸钙沉淀造成的损害的防止中的效果。
在试验开始时，用盐水3饱和的石灰石核的渗透性得出53mD的结果，而用盐水3和富含200ppm产物1的盐水4的混合物饱和的石灰石核的渗透性为61mD。
注入产物1防止石灰石核的损害，测定的渗透性甚至存在15％的增大。
储层条件下石灰石核内硫酸钙沉淀造成的损害的修复。
1.在130℃和1500psi下，测定用盐水3饱和的石灰石核的渗透性。
2.随后，将盐水4注入到用盐水3饱和的石灰石核中以使所述盐水接触，并在上述1中描述的温度和压力条件下测定渗透性。
3.最后，将添加有200ppm产物1的盐水4注入到所述石灰石核中，并测定渗透性。
实施例19
在130℃和1500psi下，在随后用产物1注入的不相容的盐水混合物中，测定由硫酸钙沉淀造成的损害的修复效果。所述盐水的组成描述在实施例18中。
在试验开始时，用盐水1饱和的石灰石核的渗透性结果为58mD，而用盐水1和2饱和的石灰石核的渗透性结果为45mD。
这表明两种盐水的不相容性导致渗透性下降23％。
当注入产物1时，渗透性为62mD，因此存在6.9％的增大。
另外，进行本发明所述共聚物的吸附的测定，以确定在所述共聚物与储油岩石接触时是否存在吸附引起的损失。该参数在针对储油层中化学产物注入的应用中非常重要，因为由于岩石的吸附引起显著的产物损失，所述产物效力将下降，化学产物配料成本将增加。
碳酸盐型无机盐上静吸附的测定。所述方法包括通过高效液相色谱法(HPLC)对与碳酸盐型无机盐接触的化学产物进行静吸附定量测定。
程序：
a)依次用下述溶剂在回流温度下洗涤岩石小碎片：a)己烷，b)甲苯，c)氯仿和d)甲醇。
b)在100℃温度下，在烘箱中干燥所述岩石碎片，直到达到恒重。
c)破碎所述岩石(石灰石)，直到变成在60目过筛的颗粒。
d)在试验盐水中配制5000ppm所述化学产物的溶液，进行稀释，以得到4000、3000、2000、1000、500、200和100ppm浓度。
e)称量4g岩石颗粒，添加20mL不同浓度的所述化学产物。
f)在室温下，搅拌所述化学产物和岩石颗粒溶液12小时。
g)一旦所述搅拌时间结束，使用2μm滤纸，然后用0.5μm滤纸，在玻璃漏斗中过滤所述样品。
h)随后，对每种浓度，在HPLC中进行15μl注射。
实施例20
使用其特性描述在实施例15中的盐水，以0.02重量％(200ppm)的浓度，进行产物1在石灰石上吸附的测定。
200ppm浓度的产物1的吸附结果为0.6mg共聚物/g岩石。
根据目前规定在石油和化学工业中使用化学产品的环境法规，使用淡水和海水生物体作为代表性介质，进行毒性测定，以确定本发明所述共聚物除在之前描述的应用中的良好性能之外还是否具有生态优势。
使用大型蚤和旧金山湾卤虫(Artemia franciscana)的急性毒性评价。该方法适用于水和水溶性物质的急性毒性评价。在淡水主体中，工业和城市废水、农田径流和纯的或混合物质或浸提物和土壤中可溶性级分和沉淀。
在枝角目类中，水蚤性别种类最广泛的用作毒性试验中的生物指示剂，原因是它们广泛的地域分布，它们在浮游生物群落中发挥重要的作用，并且它们容易在实验室中培养，和它们对各种有毒物质有反应。
使用淡水生物体大型蚤(甲壳纲-枝角目)和旧金山湾卤虫生物体，根据墨西哥NMX-AA-087-SCFI-2010标准，进行急性毒性测定，所述标准规定了测定急性毒性的方法。
实施例21
使用NMX-AA-087-2010标准中规定和描述的试验程序，用大型蚤进行产物1的急性毒性测定。
表17示出总共3次重复的平均毒性结果，其中得到0.15的标准偏差和1.92％的变异系数。
所述急性毒性结果表明产物1对淡水生物体大型蚤没有毒性。
此外，根据墨西哥NRF-005-PEMEX-2009标准，其规定，为了使化学产品适合于在石油工业中使用，它们必须符合下述环境标准。
对于淡水环境，使用大型蚤微生物，毒性单位(TU)的最高限制应不高于20。
表17.对大型蚤的毒性
使用下式，用由毒性试验得到的CL50值计算毒性单位(TU)：
TU＝(1/CL50)×100
其中：
TU＝急性毒性单位
CL50＝抑制剂浓度(以mg/L计，导致暴露生物体50％死亡率)。
因此，本发明所述共聚物的TU＝0.32，因而其符合墨西哥NRF-005-PEMEX-2009标准，可在使用淡水且在陆地上建造的石油和化学工业的设备和管道中使用。
实施例22
使用NMX-AA-087-2010标准中规定和描述的试验程序，用旧金山湾卤虫进行产物1的急性毒性测定。表18示出总共3次重复的平均毒性结果，其中得到0.17的标准偏差和1.98％的变异系数。
表18.对旧金山湾卤虫的毒性
所述急性毒性结果表明产品1对旧金山湾卤虫生物体是特别无毒的。
此外，根据墨西哥NRF-005-PEMEX-2009标准，其规定，为了使化学产品适合于在石油工业中使用，它们必须符合下述环境标准。
对于海水环境，使用旧金山湾卤虫微生物，毒性单位(TU)的最高限制应不高于2。
因此，本发明所述共聚物的TU＝0.15，因此其符合墨西哥NRF-005-PEMEX-2009标准，可在使用海水或来自储油层的地层水且在海上建造的石油和化学工业的设备和管道中使用。

Claims (24)

1.一种获得衍生自衣康酸和/或其异构体与烯基磺酸钠的无规共聚物的方法，其特征在于它们是通过在酸性pH下、在水溶液中借助于自由基的聚合方法获得的，所述聚合方法由下述阶段组成：a)在水性介质中完成单体的稀释；b)添加铁盐作为自由基形成促进剂；c)在低流量下添加引发剂并控制温度，和d)在恒温和大气压下搅拌所述体系。
2.根据权利要求1所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述引发剂是氧化还原体系。
3.根据权利要求1和2所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述氧化还原体系由引发剂如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵和铁盐如硫酸亚铁铵和硫酸铁铵组成。
4.根据权利要求1至3所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述氧化还原体系优选是过氧化氢和硫酸铁铵。
5.根据权利要求1至4所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述引发剂相对于所述单体重量总和的重量百分比为1至50％。
6.根据权利要求1至5所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述铁盐相对于所述单体重量总和的重量百分比为0.01至1％。
7.根据权利要求1所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述溶液pH在1.0至3.5的范围内。
8.根据权利要求7所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述方法的温度在50至100℃的范围内。
9.根据权利要求1所述的获得所述共聚物的方法，其特征在于，所述反应时间在4至12小时的范围内。
10.由权利要求1所述方法得到的衍生自衣康酸和/或其异构体与烯基磺酸钠的共聚物，其特征在于下述结构式：
其中：R1＝-H、-CH3，R2＝-H、-CH2COOH、COOH，R3＝-CH2COOH、H，R4＝-H，R5＝-H、-CH3，R6＝-SO3Na、-CH2SO3Na、-CONHC(CH3)2CH2SO3Na、C6H4SO3Na，n＝2至75。
11.根据权利要求10所述的得到的共聚物，其特征在于，所述衣康酸异构体是顺式戊烯二酸、反式戊烯二酸、柠康酸和中康酸。
12.根据权利要求10和11所述的得到的共聚物，其特征在于，所述烯基磺酸钠是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和它们的钠或钾盐。
13.根据权利要求10至12所述的得到的共聚物，其特征在于，所述共聚物化学结构是无规型。
14.根据权利要求10和13所述的得到的共聚物，其特征在于，所述数均分子量在500至20,000AMU之间。
15.根据权利要求10至14所述的得到的共聚物，其特征在于，衣康酸和/或异构体相对于烯基磺酸钠的化学计量关系在1∶9至9∶1的范围内变化。
16.根据上述权利要求得到的共聚物的用途，其用于抑制和分散碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶无机盐结垢，以及用于分散存在于高温、高压和超高盐度储油层中的粘土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶和氧化铁。
17.根据权利要求16所述的共聚物的用途，其用于抑制和分散存在于冷却系统和锅炉中的碳酸盐和硫酸钙无机盐结垢。
18.根据权利要求16和17所述的共聚物的用途，其中所述温度高达220℃。
19.根据权利要求16至18所述的共聚物的用途，其中所述压力高达8000psi。
20.根据权利要求16至19所述的共聚物的用途，其在盐如氯化钠的浓度高达450,000ppm的盐水中使用。
21.根据权利要求16至20所述的共聚物的用途，其在碳酸钙形式的总硬度高达250,000ppm的盐水中使用。
22.根据权利要求16至21所述的共聚物的用途，其在其中抑制和分散无机盐结垢的所述共聚物的浓度为1至10,000ppm的盐水中使用。
23.根据权利要求16至22所述的共聚物的用途，其符合墨西哥NRF-005-PEMEX-2009标准，并在使用淡水且在陆地上建造的石油和化学工业的设备和管道中使用。
24.根据权利要求16至23所述的共聚物的用途，其符合墨西哥NRF-005-PEMEX-2009标准，并在使用海水或来自储油层的地层水且在海上建造的石油和化学工业的设备和管道中使用。
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