BR102014010005B1

BR102014010005B1 - Processo para obter copolímeros aleatórios, copolímero, e, uso de um copolímero

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Publication number: BR102014010005B1
Application number: BR102014010005-9A
Authority: BR
Inventors: Raúl HERNÁNDEZ ALTAMIRANO; Violeta Yasmín Mena Cervantes; Luis Silvestre Zamudio Rivera; Erick Emanuel Luna Rojero; José Manuel Martínez Magadán; David Aarón Nieto Álvarez; Mirna PONS JIMÉNEZ; Alejandro RAMÍREZ ESTRADA; María Del Pilar Arzola García
Original assignee: Instituto Mexicano Del Petróleo
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2021-08-03
Also published as: US20140319063A1; CA2849837A1; EP2796481B1; MX2013004644A; CN104119473A; PH12014000127A1; US10584048B2; MX342993B; CA2849837C; BR102014010005A2; US11046605B2; EP2796481A1; PH12014000127B1; US20200048123A1

Abstract

processo para obter copolímeros aleatórios, copolímeros, e, uso de um copolímero. a presente invenção refere-se ao processo para a obtenção dos copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico e/ou isômeros e alquenil sulfonatos de sódio, por meio de polimerização em solução aquosa por intermédio de radicais livres em um ph ácido na faixa de 1,0 a 3,5 e com um sistema de redox como iniciador, e o uso do mesmo como inibidores da incrustação mineral de carbonato de cálcio e sulfatos de cálcio, estrôncio e bário e como dispersantes de argilas, óxidos de ferro, carbonato de cálcio e sulfatos de estrôncio, bário e cálcio. os copolímeros aleatórios previnem e controlam o dano à formação pela incrustação de sais minerais que ocorre em um reservatório de petróleo, obstrução da injeção de água e produção de petróleo bruto nas tubulações, assim como nas plataformas de produção devido à incrustação na precipitação mineral, todos estes como uma consequência dos altos níveis de salinidade da água de formação e misturas incompatíveis de água de injeção e água de formação. os copolímeros aleatórios são caracterizados por serem tolerantes às altas concentrações de íons bivalentes, tais como cálcio, magnésio, estrôncio e bário, e pelo fato de que quando da sua aplicação ao reservatório e à injeção ou produção nas tubulações, água tratada, água do mar e água que é característica dos reservatórios (água de formação) podem ser usados como meio de transporte. por outro lado, os copolímeros também podem ser usados para inibir e dispersar a incrustação mineral que ocorre em sistemas de esfriamento e caldeiras usados nas indústrias de petróleo e químicas. além disso, os copolímeros aleatórios da presente invenção são caracterizados por atingir os padrões ambientais internacionalmente estabelecidos e são classificados como particularmente não tóxicos e, portanto podem ser usados nas tubulações e equipamento das indústrias de petróleo e químicas que usam água fresca e água do mar que são características das instalações fora da costa e em terra.

Description

DESCRIÇÃO CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se ao processo para a obtenção de os copolímeros aleatórios derivados de ácido itacônico e/ou seus isômeros e alquenil sulfonatos de sódio através de polimerização por intermédio de radicais livres em um pH ácido e que usa um sistema de redox como iniciador, e o uso do mesmo como inibidores da incrustação mineral de carbonato de cálcio e sulfatos de cálcio, estrôncio e bário e dispersantes de carbonato de cálcio e sulfatos de estrôncio, bário e cálcio, argilas e óxidos de ferro. Os copolímeros aleatórios previnem e controlam dano à formação e obstrução à plataforma de produção de hidrocarboneto, causadas pela incrustação de sais minerais presentes em reservatórios de petróleo devido aos altos níveis de salinidade da água de formação, misturas incompatíveis de água de injeção e água de formação, assim como pressão, temperatura e mudanças de pH.

[002] Os copolímeros aleatórios são usados para inibir e dispersar a incrustação mineral presente em sistemas de esfriamento e caldeiras usados nas indústrias petrolífera e química e são caracterizados por serem tolerantes às altas concentrações de íons bivalentes, tais como cálcio, magnésio, estrôncio e bário, e pelo fato de que para a sua aplicação no reservatório ou plataforma de produção, água tratada, água do mar e/ou água que é características dos reservatórios podem ser usadas como meio de transporte. Além disso, os copolímeros da presente invenção são caracterizados por serem adequados para o uso sob condições de alta temperatura e pela sua baixa toxicidade.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

[003] A formação de incrustações em zonas de condutividade baixa (matriz) e alta (fraturas) em reservatórios de petróleo, assim como em sistemas de perfuração de poço de petróleo, sistemas de produção, equipamento de superfície, sistemas de caldeiras e esfriamento é uma parte principal dos problemas encontrados em operações de petróleo.

[004] A maior parte das incrustações encontradas no campo petrolífero acumulam-se pela precipitação de minerais presentes na água de formação, ou como um resultado da supersaturação da água produzida com componentes minerais quando duas correntes de água incompatíveis (água de injeção-água de formação) convergem no fundo do poço ou na formação de rocha. Toda vez que um poço de petróleo produz água ou usa água de injeção como um método de recuperação, a possibilidade surge para o acúmulo da incrustação mineral.

[005] O dano à formação é definido como obstrução parcial ou total de ocorrência natural ou induzida que ocorre na rocha com o fluxo dos fluidos da formação de produção (óleo e gás) para o poço e vice-versa; é um problema que pode acontecer em vários estágios do processo de exploração e recuperação do hidrocarboneto, como um resultado de alterações das propriedades petrofísicas mais importantes da rocha, tais como porosidade efetiva e permeabilidade absoluta. O dano à formação pode ser de ocorrência natural ou induzida pelos fluidos usados em operações diferentes que são realizadas em poços, tais como perfuração, cimentação, conclusão, reparo, produção, tratamento de estimulação e injeção de água ou gás.

[006] As incrustações podem desenvolver nos poros da formação próximos ao furo do poço, que drasticamente reduz a porosidade e permeabilidade da rocha, e também pode estar presente nas tubulações de produção e injeção com as consequências que seguem: dano à formação de reservatório de petróleo, diminuição na produção do petróleo bruto, problemas com a injeção de água, restrição ao fluxo (perdas de pressão), trabalhos de recondicionamento de poço devido à produção reduzida, corrosão nas tubulações de produção e injeção e equipamento de superfície, entre outros. Todos estes problemas geram altos custos com tratamentos de limpeza, além da substituição e manutenção contínuos do equipamento e nas tubulações, se a perda de um poço produtivo não é apropriadamente controlada. Os fatores que influenciam a formação destas deposições são: temperatura, pressão, taxa de fluxo, salinidade, concentração de sólidos dissolvidos em água, pH, entre outros.

[007] As incrustações encontradas em zonas de condutividade baixa (matriz) e alta (fraturas) dos reservatórios variam em sua composição, que principalmente consiste de carbonato de cálcio e cálcio, estrôncio e sulfatos de bário, assim como óxidos de ferro.

[008] Algumas incrustações minerais, tais como carbonato de cálcio (CaCO3), podem ser dissolvidas com ácidos, mas isso depende severamente da pureza do mineral, visto que o carbonato de cálcio no geral é combinado com outros minerais tais como sulfato de cálcio e sulfato de bário, que são altamente estáveis em ambientes ácidos.

[009] As salmouras do reservatório de petróleo contêm matéria particulada tais como argilas e precipitados, principalmente compostos de cálcio. As partículas podem depositar e acumular nas superfícies, produzindo sedimentos excessivos nas regiões com a velocidade de água baixa e interfere com o fluxo de água através da porosidade efetiva das formações de reservatório.

[0010] Para o caso particular da área de serviços, a formação da deposição em sistemas de esfriamento é um dos problemas mais importantes para as operações de produção por toda a indústria. Os problemas mais importantes causados pela deposição das incrustações são: transferência de calor reduzida, restrição ao fluxo (perdas de pressão), corrosão, entre outros, que geram gastos com limpeza dispendiosos, assim como paralisações e manutenção contínua de equipamento e tubulações.

[0011] De modo a compensar este tipo de problemas, uma faixa ampla de métodos tem sido usada no mundo todo, com aditivos químicos sobressaindo quanto à sua eficiência e custo, incluindo: inibidores de incrustação, dispersantes de sais inorgânicos e solventes ácidos, seja em combinação ou independentemente.

[0012] Os produtos químicos mais habitualmente usados incluem:

[0013] 1) Agentes sequestrantes. Estes atuam através de quelação de cátions (Ca2+, Ba2+, Sr2+) presentes na água congênita, de modo que seus produtos de solubilidade não sejam excedidos devido à concentração. Um dos produtos mais amplamente usados é o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA).

[0014] As desvantagens deste tipo de produtos são: a) Visto que eles funcionam em uma maneira estequiométrica, uma grande quantidade de agente de quelação é requerida, que é indesejada do ponto de vista econômico; b) Eles são eficazes apenas em concentrações baixas de íons bivalentes dissolvidos.

[0015] 2) Poli(fosfatos). Os mais amplamente usados são hexameta- fosfato de sódio (NaPO3)6, tripolifosfato de sódio (Na5P3O10) e vários oligo- fosfatos, tais como aqueles indicados na patente U.S. No. 2.358.222, em que suas fórmulas estruturais são as que seguem: Na9P7O22, Na4P2O7, Na6P4O13, Na5P3O10. Os ditos inibidores funcionam em água com concentrações de cálcio moderadas e em um pH próximo ao neutro. O problema apresentado pelos poli(fosfatos) é que a ligação de fósforo-oxigênio (P-O) é frequentemente reduzida e forma íons de ortofostato (PO4-3) (J. Phys. Chem. A 1998, 102, 2838-2841), que pode reagir com íons de cálcio (Ca2+) para formar fosfatos de cálcio (CaHPO4 e Ca3(PO4)2). Relatos na literatura (Pat. U.S. No. 4.673.508 “Inhibition of calcium phosphate fosfato scale formation whit a maleate polymer”, pat. No. EP 0267597A2 “Calcium phosphonate inhibition”, Pat. U.S. No. 4,929,632 “Calcium phosphate scale control methods”) têm indicado que este tipo de compostos gera problemas de obstrução nas tubulações, corrosão e transferência de calor diminuída do equipamento quando as concentrações de íons bivalentes altas, temperatura alta e mudanças abruptas de pH são usadas (B. P. Boffardi, Materials Performance, 50, 1993).

[0016] 3) Organofosfonatos. Estes compostos são que contêm a ligação de fósforo-carbono (P-C) na sua estrutura e trabalho através dos mecanismos de inibição no limiar de precipitação e modificação de cristal. Os organofosfonatos são amplamente usados como inibidores de incrustação de carbonato de cálcio; os mais comuns incluem 1-hidroxietileno ácido 1, 1, difosfônico (a), ácido amino tri-metileno fosfônico (b) e ácido dietileno- triamina pentametileno fosfônico (c) (1).

[0017] (1) Fosfonatos utilizados como inibidores de incrustação a) 1- hidroxietileno 1, 1, ácido difosfônico, b) ácido amino tri-metileno fosfônico, c) ácido dietilenotriamina pentametileno fosfônico.

[0018] Adicionalmente, existem outros organofosfonatos com aplicações de anti-incrustação como indicado nos documentos de patente que seguem:

[0019] A patente U.S. No. 3.974.090 descreve a síntese e o uso de fosfonatos tendo a fórmula estrutural que segue:

[0020] A Patente U.S. No. 3.886.205 descreve e protege a síntese e o uso de um composto inibidor de incrustação tal como o que segue:

[0021] Este tipo de inibidores apresentam a vantagem de que a ligação de fósforo-carbono é menos suscetível à hidrólise, mas em condições de operação mais severas, tais como mudanças repentinas no pH, concentração alta de íons de cálcio e temperaturas acima de 150°C, eles são suscetíveis a reagir com íons de cálcio para formar fosfatos de cálcio (G. E. Geiger, Water & Process Technology, 2006, 1-7, “New Non-Phosphorous Carbonate Inhibitor Reduces Phosphorus Levels and Overcomes Limitations of Phospfonates”; J. M. Brown, W. S. Carey, J. F. McDowell, Corrosíon /93, Documento No. 463, 1993; “Desenvolverment of an Environmentally Acceptable Cooling Water Treatment Program: Non-Phospforus Scale Inhibitor”; W. Wang, A. T. Kan, M. B. Tomson, SPE 155108, 2012, 1-16; “A Novel e Comprehensive Study and Polymeric and Traditional Phosphonate inhibitors for High Temperature Scale Control”; F. H. Browning, H. S. Fogler, Langmuir 1995, 11, 4143-52; “Effect of syntese parameters on the properties of calcium phosphonate precipitates”). Além disto, os organofosfonatos são suscetíveis à degradação pelos biocidas oxidantes (Separation Science and Technology, 42, 2007, 1639-1649; “Degradation of Fosphonate-Based Scale Inhibitor Additives in the Presence of Oxidizing Biocides: “Collateral Damages” in Industrial Water Systems”) e para formar íons de ortofosfato, que reagem com íons de cálcio presentes na água para formar fosfatos de cálcio e, portanto, para gerar problemas de obstrução nas tubulações e transferência de calor diminuída em sistemas de esfriamento.

[0022] 4) Polímeros. No geral, os agentes poliméricos anti- incrustação inibem a formação de incrustação pela quimiossorção nas facetas de sítio ativo dos microcristais, e por meios de fenômenos tais como modificação de cristal, dispersão e inibição no limiar de precipitação, eles previnem o crescimento e agrupamento dos microcristais.

[0023] Alguns dos polímeros mais amplamente usados (4) são poli(acrilato) de sódio, poli(ácido maléico), polivinil sulfato de sódio e os copolímeros derivados de ácido acrílico-vinil sulfonato de sódio.

[0024] (4). Os polímeros utilizados como inibidores de incrustação: a) poli(acrilato) de sódio, b) ácido poli(maléico), c) polivinil sulfato de sódio e d) copolímero derivado de ácido acrílico-vinil sulfonato de sódio.

[0025] Além disso e de modo a criar sistemas realçados, compostos contendo vários agentes anti-incrustação foram desenvolvidos, em que o que segue destaca-se:

[0026] A patente europeia EP 0256057B1 (“Scale inhibitors”). A mesma descreve o uso de produtos para prevenir que a incrustação de cálcio e magnésio se acumule no sistema de evaporação, caldeiras e equipamento de purificação de água. A dita patente focaliza no efeito sinergístico que é gerado quando três inibidores são combinados. Avaliações foram realizadas usando combinações diferentes de inibidores de incrustação de modo a encontrar a formulação mais eficaz para o controle das incrustações de CaSO3, CaCO3 e Mg(OH)2. A formulação mais eficaz consiste de dois polímeros (ácido polimaléico e copolímero derivado de estireno sulfato de sódio e ácido maléico) e um ácido amino fosfônico.

[0027] O pedido de patente europeu EP 0976911A1 (“Scale inhibitors”). O mesmo descreve uma combinação de inibidores de incrustação comerciais aplicados em extração de extração e produção de hidrocarboneto. Os compostos que contêm inibidores comerciais, tais como fosfonatos, com base no ácido acrílico os copolímeros e terpolímeros, ácido-carboxilato de fosfina e ésteres de fosfato combinados com aminas, visto que esta combinação gera uma vantagem contra os inibidores convencionais, especialmente quando dietilenotriamina-fosfato de tetrametileno é usado. Este tipo de aminas é caracterizado por permanecer no fluido em uma faixa ampla de temperaturas, assim como por ser solúvel em hidrocarbonetos tais como querosene, diesel e naftas aromáticas pesadas.

[0028] A Patente U.S. No. 4.331.792 (“Continuous process for production of copolymer of an alkali metal vinyl sulfonate and acrylic acid”) descreve o processo pela produção contínua do vinil sulfonato de sódio e com base no copolímero do ácido acrílico, em que os monômeros são misturados e o pH é adjustado em uma faixa de 4 a 5,5. Adicionalmente, o meio da reação é combinado com persulfato de amônio e bissulfato de sódio como agentes de catalisadores que promovem radicais livres. A reação é realizada em um reator tubular adiabaticamente operado nas temperaturas de 140 a 220°F (60 a 104 °C) e os tempos de resistência de 5 a 7 minutos, enquanto o copolímero resultante é removido pela precipitação com metanol. A patente também estabelece que o copolímero obtido é útil para prevenir a formação da incrustação de cálcio e magnésio.

[0029] A Patente U.S. No. US 4.710.303 (“Low molecular weight polivinyl sulfonate for low pH barium sulfate scale control“), descreve um método para inibir incrustação com polivinil sulfato de sódio e compara a sua eficácia com relação a outros compostos (ésteres de fosfato, hexametafosfato de sódio, 1-hidroxietileno 1, 1, ácido difosfônico, fosfonato de dietilenotriamina, copolímero do ácido acrílico-ácido maléico, ácido poli- acrílico) em uma salmoura sintética contendo íons Ba2+ e SO42-. Com base neste método, polivinil sulfato de sódio é eficaz na inibição de condições de incrustação em pH = 2,5-4 c e em uma temperatura de 70°C em concentrações de 5 a 10 ppm.

[0030] A Patente U.S. No. 5.089.150 (“Method of increasing retention of scale inhibitors in subterranean formations“) descreve um método para reticular polímeros com base em acrilato-fosfatos com polímeros com base em hidróxi de modo a produzir compostos mais resistentes e compatíveis nos ambientes de salinidade alta que são característicos de formações subterrâneas. De acordo com a dita patente, o ponto chave na estabilidade dos inibidores conta com a reticulação de polímeros com poliálcoois, que ocorre pela esterificação dos carboxilatos e dos hidróxidos de poliálcool inibidores, que resulta em um aumento do peso molecular das cadeias poliméricas, com o mesmo ocorrendo se o polímero é compreendido pelos grupos fosfatos. Como o método de teste, eles usaram arenito tipo Berea pré-saturado com água congênita a 90°C e uma solução injetada com 2000 ppm do inibidor dissolvido in água do mar por cada 15 volumes de poro.

[0031] A Patente U.S. No. 8.215.398 (“Polisaccharide based scale inhibitors”), propõe um método para modificar polissacarídeos, visto que derivados deste tipo de compostos revelem-se serem eficazes na inibição de tipos diferentes de incrustação. O polissacarídeo modificado tem um peso molecular de até 500.000 AMU e tem os traços de serem biodegradáveis e também resistentes às temperaturas altas. O mesmo revela-se ser útil no controle de corrosão e incrustação em reservatórios de petróleo devido a sua alta tolerância aos sais orgânicos e inorgânicos tais como cloretos de sódio e potássio, assim como íons de cálcio e magnésio.

[0032] O pedido de patente U.S. No. 2002/0150499A1 (“Oil-soluble scale inhibitors with formulation for improved environmental classification“) fornece informação a cerca da composição de inibidores de incrustação com aplicação de sistemas de produção de hidrocarbonetos. As formulações contendo inibidores comerciais na sua forma de ácido, 2-etil-hexilamina (2EHA) e aminas similares. As formulações descritas mostram uma vantagem em relação aos inibidores de incrustação convencionais, visto que eles são menos tóxicos e mais biodegradáveis.

[0033] O pedido de patente U.S. No. 2005/0282712A1 (“Scale control composition for high scaling environments“) descreve a efetividade de fosfonato, sulfonato de sódio e polímeros com base em dicarboxilato insaturado, que são úteis no controle de incrustações de BaSO4 e CaCO3 em formulações de reservatório de petróleo.

[0034] O pedido de patente dos Estados Unidos US 2007/0267193A1 (“Stimulating oilfields using different scale inhibitors“) descreve um método para estimular um campo petrolífero, usando inibidores de incrustação, com técnicas de recuperação secundária. O método compreendendo injeção de vapor d’água e medição de frações de inibidor contidas nos fluidos recuperados.

[0035] Pedido de patente U.S. No. 2010/0163494A1 (“Preparation of environmentally acceptable scale inhibitors”) apresenta um método para o controle das incrustações pela utilização de aminoácidos para preparar alquil- fosfonatos, que são obtidos pelo controle da reação de alquil-fosfonação. De acordo com este propósito, quando os hidrogênios (-H) de cada grupo amina são substituídos com grupos alquil-fosfonato (-R-PO-(OH)2), este tipo de compostos revela-se ser altamente eficaz na inibição da incrustação de CaCO3 e BaSO4. Entretanto, os aminoácidos mono-alquilados resultantes tendem a ser mais biodegradáveis do que os aminoácidos di-substituídos com alquil- fosfonatos.

[0036] A Patente U.S. No. 6.9242.53B2 (“scale inhibitors”) descreve um método para remover a incrustação (principalmente BaSO4 e CaCO3) dentro ou perto do poço de produção em processos de recuperação de hidrocarbonetos pelo uso de líquidos iônicos tais como: tetracloroaluminato de 1-etil-3-metil imidazol, nitrato de 1-butilpiridina, tetrafluoroborato de 1- etil-3-metil imidazol e hexafluorofosfato de 1-butilpiridinio.

[0037] A Patente U.S. No. 7.306.035 (“Process for treating a formation”) propõe um método para aumentar a produção dos campos petrolíferos usando produtos químicos na forma de géis em que estes, uma vez dentro da formação, encapsulam o petróleo e facilitam a sua extração. Por outro lado, esta proposta leva em conta aspectos tais como a importância do controle da incrustação; deste modo a mesma propõe o uso de outras substâncias como aditivos na formulação dos ditos géis.

[0038] Habitualmente, algumas destas substâncias químicas são inibidores de incrustação que compreendem grupos carboxílicos e sulfônicos e combinado com moléculas compostas de ácidos carboxílicos, aminoácidos, ácidos hidroxicarboxílicos, hidroxilas, grupos aminofosfatos ou sulfonatos.

[0039] A Patente europeia EP 1639228B1 (“Method for stimulating an oilfield comprising using different scale-inhibitors“) propõe a produção de petróleo bruto pela injeção de vapor d’água na zona de produção como fluidos de deslocamento e para recuperar o mesmo como um fluido que carrega petróleo, com a intenção desta proposta sendo realizar as injeções de fluido em segmentos diferentes da zona de produção. A mesma também considera o uso de inibidores de incrustação em concentrações diferentes e diretamente injetados e/ou diluídos.

[0040] No geral, isto é um método de produção em que a injeção do inibidor em zonas diferentes permite uma melhora no controle da incrustação.

[0041] Em virtude das demandas em processos de produção de hidrocarboneto, assim como na área de serviços, especialmente sistemas de resfriamento e caldeiras, este tipo de substâncias deve ser capaz de funcionar sob operação de operação severas e toxicidade baixa.

[0042] Portanto, o desenvolvimento de inibidores de incrustação realçados e dispersantes é uma meta que é continuamente perseguida no mundo todo, e é o propósito da presente invenção.

[0043] É digno de mencionar que a química supramolecular é a parte da química que cuida do estudo de sistemas que envolvem molécula ou agregados de íon que são ligados através de interações não covalentes, tais como interações eletroestáticas, ligações de coordenação, ligações de hidrogênio, interações de n-n, interações de dispersão e efeitos solvofóbicos.

[0044] A química supramolecular pode ser dividida em duas áreas grandes: 1) A Química do Hospedeiro Convidado e 2) Automontagem. A diferença entre estas duas áreas grandes é uma questão de tamanho e forma; onde não existe nenhuma diferença significante no tamanho e nenhuma das espécies atua como hospedeiro para outra, a ligação não covalente entre duas ou mais espécies é chamada de automontagem.

[0045] De um ponto de vista energético, as interações supramoleculares são muito mais fracas do que ligações covalentes, que estão na faixa energética de 150 a 450 Kj/mol para ligações simples. A faixa energética das interações não covalentes vai de 2 kj/mol para interações de dispersão até 300 kj/mol para interações de íon-íon (Tabela 1), e a soma de várias interações supramoleculares podem produzir complexos supramoleculares altamente estáveis.

[0046] Com relação à formação de complexos supramoleculares a partir da interação de polímeros ou compostos orgânicos com sais minerais com propriedades de incrustação, os exemplos que seguem são encontrados na literatura:

[0047] O artigo “Binding of Calcium and Carbonate to Poliacrilates” (Journal of Physical Chemistry B 2009, 113, 7081-7085) propõe que a interação de poliacrilatos com carbonato de cálcio seja um processo termodinamicamente favorecido de modo que resulte na formação de complexos, que são caracterizados por prevenir o crescimento de cristais de carbonato de cálcio. Tabela 1. Forças das Interações Supramoleculares

[0048] O artigo “Control of Crystal Nucleation and Growth of Calcium Carbonate by Synthetic Substrates” (Chemistry of Materials 2001, 13, 3245-3259) indica que a nucleação e o crescimento de cristais de carbonato de cálcio podem ser controlados pelo uso de substratos sintéticos e que tais processos envolvem a formação de complexos supramoleculares que resultam do processo de absorção de monômeros ou polímeros carboxilados nas superfícies de carbonato de cálcio.

[0049] O artigo “A new Design Strategy for Molecular Recognition in Heterogeneous Systems: A Universal Crystal-Face Growth Inhibitors for Barium Sulfate”, Peter V. et al. (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11557-11558) indica que a estratégia para o planejamento de novos aditivos que controlam problemas de incrustação está fundamentada no reconhecimento molecular e os macrociclos derivados de poliaminometilfosfonatos controlam o crescimento dos cristais de sulfato de bário através da formação de complexos.

[0050] O artigo “At the Interface of Organic and Inorganic Chemistry: Bioinspired Synthesis of Composite Materials” (Chemistry of Materials 2001, 13,3227-3235) indica que o planejamento de modelos artificiais de processos de biomineralização tem levado à combinação de investigação de materiais inorgânicos e química supramolecular inorgânica, e que os ligandos de poliamidas com carbonatos interagem com cristais de calcita. Além disso, o artigo menciona que os copolímeros em bloco com dois grupos hidrofílicos têm sido prosperamente usados para modular a morfologia modulada de materiais inorgânicos tais como carbonato de cálcio e sulfato de bário.

[0051] A química computacional é uma ferramenta amplamente usada no mundo todo para predizer a estabilidade e estrutura dos sistemas químicos com propriedades potenciais realçadas e verificou a aplicação em níveis industriais no desenvolvimento de estudos quantitativos da relação estrutura- atividade. Os métodos de cálculo computacional que têm sido usados para este propósito incluem métodos mecânicos moleculares, métodos quantum, que compreendem métodos semi-empíricos e ab-initio, e a densidade dos métodos de teoria funcional. Como exemplos na literatura demonstraram o uso da química computacional para prognosticar acuradamente as interações supramoleculares nos sistemas químicos e/ou aspectos termodinâmicos e cinéticos de processos químicos, os artigos que seguem podem ser cotados: 1) Cornucopian Cylindrical Aggregate Morphologies from Self-Assembly of Amphiphilic Triblock Copolymer in Selective Media (Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 21549-21555), 2) Density Functional Calculations, Synthesis, and Characterization of Two Novel Quadruple Hydrogen-Bonded Supramolecular Complexes (Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108, 5258-5267), 3) Strong Decrease of the Benzene-Ammonium Ion Interaction upon Complexation with a Carboxylate Anion (Journal of American Chemical Society, 1999, 121, 2303-2306).

[0052] É importante salientar que nenhuma das referências mencionadas acima lida com a obtenção dos copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico ou isômeros e alquenil sulfonatos de sódio e o uso do mesmo para inibir incrustação de minerais tais como carbonato de cálcio e bário, estrôncio e sulfato de cálcios que ocorrem devido à incompatibilidade de água (água de injeção-água de formação) em um reservatório de petróleo, assim como na plataforma de produção de um poço de petróleo, e como dispersantes de argilas, carbonato de cálcio, bário, estrôncio e sulfato de cálcios e óxidos de ferro presentes nas instalações de petróleo. Adicionalmente, não há também nenhuma menção de cerca de seu uso em sistemas de esfriamento e caldeiras presentes nas indústrias de petróleo e química.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS DA INVENÇÃO

[0053] De modo a ter um melhor entendimento com relação à aplicação dos copolímeros da presente invenção como a inibidores e dispersantes da incrustação mineral, os desenhos de referência são descritos abaixo: A Figura No. 1 mostra o espectro infravermelho do produto 1; A Figura No. 2 mostra o espectro de 1H RMN do produto 1; A Figura No. 3 mostra o espectro de 13C RMN do produto 1; A Figura No. 4 mostra a morfologia e composição de cristais de sulfato de cálcio, a) sem o produto químico, e b) com 200 ppm do produto 1; A Figura No. 5 mostra a morfologia e composição de cristais de carbonato de cálcio, a) sem o produto químico e em concentrações diferentes do produto 1, b) 50 ppm, c) 100 ppm, d) 200 ppm, e) 400 ppm, f) 600 ppm e g) 800 ppm; A Figura No. 6 mostra os fundamentais de uma operação fotométrica; A Figura No. 7 ilustra o sistema para avaliar a compatibilidade das águas sob condições de reservatório; A Figura No. 8 mostra as janelas de pressão alta e temperatura alta que contém: a) mistura de Água de formação + Água do mar, e b) mistura Água de formação + Água do mar + Produto 1; A Figura No. 9 mostra um gráfico do fator de recuperação versus volume de poro injetável; A Figura No 10 mostra: a) Imagem de microscopia eletrônica do espécime da rocha e b) composição dos sais que obstruíram os poros da rocha; A Figura No. 11 mostra um gráfico do fator de recuperação versus tempo; A Figura No. 12 mostra: a) Dano à formação da rocha pela precipitação de sulfato de cálcio e b) Redução de fragmentação e tamanho de cristais de sulfato de cálcio na formação da rocha; A Figura No. 13 mostra a estrutura química A, que representa um copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1; A Figura No. 14 mostra a estrutura química da superfície B, que representa cristais de carbonato de cálcio na sua forma polimórfica de Calcita; A Figura No. 15 mostra o complexo supramolecular C, obtido usando a química computacional e depois o processo de interação do composto A-superfície B; A Figura No. 16 ilustra a formação do complexo supramolecular C da interação molecular do composto A e superfície B; A Figura No. 17 mostra a estrutura química da superfície D que representa cristais de sulfato de bário na sua forma polimórfica de Barita; A Figura No. 18 mostra o complexo supramolecular E obtido através da química computacional e depois do processo do composto A com interação de superfície D; A Figura No. 19 ilustra a formação do complexo supramolecular E a partir do composto A e a interação da superfície D; A Figura No. 20 mostra a estrutura química da Superfície F que representa cristais de Sulfato de Cálcio na sua forma polimórfica de Anidrito; A Figura No. 21 mostra o complexo supramolecular G obtido usando a química computacional e depois processo de interação do composto A com a superfície F; A Figura No. 22 ilustra a formação do complexo supramolecular G a partir do composto A e interação molecular da superfície F.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0054] A presente invenção refere-se ao processo para a obtenção dos copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico ou seus isômeros e alquenil sulfonatos de sódio tendo a fórmula estrutural (5), através de polimerização em uma solução aquosa por intermédio de radicais livres em um pH ácido dentro da faixa de 1,0 a 3,5 e um sistema de redox como iniciador, e o uso do mesmo como inibidores de incrustação de minerais tais como carbonato de cálcio e cálcio, estrôncio e sulfatos de bário e dispersantes de argilas, óxidos de ferro, carbonato de cálcio e cálcio, estrôncio e sulfatos de bário. Os copolímeros previnem e controlam o dano à formação e obstrução da plataforma de produção de hidrocarboneto causada pelas incrustações de sais minerais presentes em reservatórios de petróleo devido a altos níveis de salinidade da água de formação, as misturas incompatíveis de água de injeção e água de formação, assim como pressão, temperatura e mudanças de pH. Os copolímeros são usados para inibir e dispersar incrustações minerais presentes em sistemas de esfriamento e caldeiras usadas na indústria de petróleo e química e são caracterizadas por serem tolerantes às altas concentrações de íons bivalentes, tais como cálcio, magnésio, estrôncio e bário e quanto ao fato de que para à sua aplicação no reservatório ou plataforma de produção, água tratada, água do mar e/ou água que são características dos reservatórios são usados como meio de transporte. Além disso, os copolímeros aleatórios da presente invenção têm os traços de serem adequados para o uso sob temperatura alta e condições de salinidade altas e de possuir baixa toxicidade.

[0055] Onde: R1= -H, -CH3, R2= -H, -CH2COOH, COOH, R3= - CH2COOH, H, R4= -H, R5= -H, -CH3, R6= -SO3Na, -CH2SO3Na, - CONHC(CH3)2CH2SO3Na, C6H4SO3Na, onde n varia entre 2 e 75.

[0056] Para o desenvolvimento da presente invenção, um procedimento foi seguido, que compreende os estágios que seguem: 1) Planejamento molecular por meios da química computacional, 2) sínteses e caracterização de copolímeros aleatórios e 3) Avaliação experimental das propriedades anti-incrustação e dispersante.

[0057] A seleção da presente metodologia está fundamentada no fato de que o ponto chave para o desenvolvimento dos agentes anti-incrustação capazes de tolerar a salinidade e concentrações de íons bivalentes altas, assim como condições alta de temperatura e pressão é o entendimento ao nível molecular de como os copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico ou seus isômeros e alquenil sulfonatos de sódio adsorvem nos sais cristais minerais com propriedades de incrustação e á origem aos complexos supramoleculares capazes de: 1) Inibir o limiar de precipitação exatamente depois que um centro de nucleação tenha-se formado. O copolímero adsorverá sobre uma das faces de micro-cristalitos do centro de nucleação dos sais inorgânicos e formará pares iônicos, impedindo assim a difusão dos íons para os centros de crescimento; 2) Distorcer ou modificar a rede cristalina. A adsorção do copolímero sobre um cristal de sal inorgânico produzirá alterações nas propriedades superficiais, tais como: tamanho, aderência, dureza, elasticidade, estrutura cristalina, etc.; resultando assim na fragmentação dos cristais, que se tornam amorfos, moles e insuficientemente aderentes e, portanto, isto facilita a sua remoção pelo fluxo de água contínuo, e 3) Dispersar. Os copolímeros com base nos grupos funcionais de sulfonato e diácidos carboxílicos adsorverá nos sítios de cristais em crescimento e, através das cadeias poliméricas não adsorvidas, os efeitos de repulsão estérica e eletroestática são gerados, que aumentarão a estabilidade coloidal das partículas inorgânicas para mantê-las dispersas e prevenir seu aglomeramento, facilitando deste modo a sua remoção pelo fluxo de água contínua.

1) Planejamento molecular por meios da química computacional

[0058] Antes de entrar em detalhes, e para o propósito de clarificação, é digno de mencionar que a os hábitos hoje em dia, prior do desenvolvimento de novos produtos químicos com propriedades realçadas, é planejar, por meios de conclusões teóricas, que a molécula intencionada para resolver certo problema, que foi feito de acordo as explicações que seguem:

[0059] (a) A estrutura química do composto A, mostrado em (6), foi usada para representar um copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio tendo um peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1.

[0060] (b) A estrutura química da superfície B, mostrado em (7), foi usada para representar cristais de carbonato de cálcio na sua forma polimórfica de Calcita.

[0061] (c) A geometria do composto A e a estrutura química da superfície B foram minimizadas em um meio solvatado pela água (constante dielétrica 78,54) através de métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional.

[0062] (d) Por meios da química computacional, e usando um meio solvatado pela água (constante dielétrica 78,54) com métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional, o composto A e a superfície B foram colocados para interagir, obtendo-se como um resultado o complexo supramolecular C (8), e os resultados energéticos são mostrado na Tabela 2.

[0063] (6) A estrutura química A, que representa um copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1 (vide Figura 13).

[0064] (7) A estrutura química da superfície B, que representa cristais de carbonato de cálcio na sua forma polimórfica de Calcita (vide Figura 14).

[0065] (8) Complexo supramolecular C, obtido usando a química computacional e depois o processo de interação do composto A-superfície B (vide Figura 15).

[0066] A análise dos resultados da Tabela 2 mostram que a formação do complexo supramolecular C da interação molecular do composto A e superfície B (9) seria fortemente favorecida do ponto de vista termodinâmico. Além disso, a energia da interação de -175,49 Kcal/mol (-734,60 kj/mol) indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon estariam presentes, assim como uma combinação de íon-dipolo e interações de ligações de hidrogênio (vide Figura 16). Tabela 2. Energia do composto A, superfície B e o complexo supramolecular C, obtidos pelos métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional.

Onde: A = Copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1. B = Superfície de carbonato de cálcio na sua forma polimérica de Calcita. C = Complexo supramolecular resultando da interação do copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1, que corresponde ao composto A (6), e a Superfície de carbonato de cálcio na sua forma polimérica de Calcita B (7).

[0067] (9) Formação do complexo supramolecular C a partir do composto A e interação molecular da superfície B.

Determinação da interação entre o copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com sulfato de bário

[0068] De modo a estabelecer a capacidade que os copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio teriam para formar complexos supramoleculares com cristais de sulfato de bário e controlar o seu crescimento, por meio da química computacional e usando um meio solvatado pela água (constante dielétrica 78,54) com métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional, uma simulação foi realizada do processo de interação de um copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 e o índice de polidispersividade de 1, que corresponde à estrutura química do composto A (6) com superfície D mostrada em (10) e que representa cristais de sulfato de bário na sua forma polimórfica de Barita, obtendo-se como um resultado o complexo supramolecular E (11), com os resultados energéticos mostrados na Tabela 3.

[0069] (10) Estrutura química da superfície D que representa cristais de sulfato de bário na sua forma polimórfica de Barita (vide Figura 17).

[0070] A análise dos resultados da Tabela 3 mostra que a formação do complexo supramolecular E a partir do composto A e a interação da superfície D (12) seria fortemente favorecida do ponto de vista termodinâmico. Adicionalmente, a energia da interação de -162,38 Kcal/mol (-679,73 kJ/mol) indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon estariam presentes, assim como uma combinação de íon-dipolo e interações das ligações de hidrogênio (vide Figura 19). Tabela 3. Energia do composto A, superfície D e supramolecular E obtido por meio de métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional.

onde: A = Copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1. D = Superfície de Sulfato de Bário na sua forma polimórfica de Barita. E = Complexo supramolecular derivado da interação do copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1, que corresponde ao composto A (6), e a superfície de Sulfato de Bário na sua forma polimórfica de Barita D (7).

[0071] (11) Complexo supramolecular E obtido através da química computacional e depois do processo do composto A com interação de superfície D (vide Figura 18).

Determinação da interação entre o copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com sulfato de cálcio

[0072] De modo a estabelecer a capacidade que os copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio teriam para formar complexos supramoleculares com cristais de sulfato de cálcio e controlar o seu crescimento, por meio da química computacional e usando um meio solvatado pela água (constante dielétrica 78,54) com métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional, uma simulação foi realizada do processo de interação de um copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio, com peso molecular de 1220 e índice de polidispersividade de 1, que corresponde ao composto A (6) a estrutura química com superfície F mostrada em (13) e que representa cristais de Sulfato de Cálcio na sua forma polimórfica de Anidrito, obtendo-se como um resultado o complexo supramolecular G (14), com os resultados energéticos mostrados na Tabela 4.

[0073] (12) Formação do complexo supramolecular E a partir do composto A e interação molecular da superfície D (vide Figura 19).

[0074] Os resultados da análise da Tabela 4 mostram que a formação do complexo supramolecular G a partir do composto A e interação da superfície F (15) seria fortemente favorecida do ponto de vista termodinâmico. Além disso, a energia da interação de -130,99 Kcal/mol (-548,32 kJ/mol) indica que as interações supramoleculares do tipo íon-íon estariam presentes, assim como uma combinação de íon-dipolo e interações das ligações de hidrogênio.

[0075] (13) Estrutura química da Superfície F que representa cristais de Sulfato de Cálcio na sua forma polimórfica de Anidrito (vide Figura 20).

[0076] (11) Complexo supramolecular G obtido usando a química computacional e depois processo de interação do composto A com a superfície F (vide Figura 21).

[0077] Os resultados da análise das Tabelas 2 a 4 indicam que os copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico ou seus isômeros e vinil sulfonato de sódio (6) objeto da presente invenção teriam a capacidade de formar complexos supramoleculares com cristais de Carbonato de Cálcio na sua forma polimérica de calcita, cristais de Sulfato de Bário na sua forma polimórfica de Barita e cristais de Sulfato de Cálcio na sua forma polimórfica de Anidrito, assim como de controlar o seu crescimento e modificar a sua morfologia. Tabela 4. Energia do composto A, superfície D e o complexo supramolecular E obtido por meio de métodos quantum que usam a Teoria Funcional da Densidade e o LDA-VW Funcional.

Onde: A = Copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1. F = Superfície de Sulfato de Cálcio na sua forma polimórfica de Anidrido. E = Complexo supramolecular resultando da interação do copolímero aleatório com base em ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio com peso molecular de 1220 AMU e índice de polidispersividade de 1, que corresponde ao composto A (6) e superfície de Sulfato de Cálcio D (14) na sua forma polimórfica de Anidrido.

[0078] (15) Formação do complexo supramolecular G a partir do composto A e interação molecular da superfície F (vide Figura 22). 2) Síntese dos copolímeros aleatórios e caracterização espectroscópica

[0079] Os copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico ou seus isômeros e vinil sulfonato de sódio tendo a fórmula estrutural (5) objeto da presente invenção são obtidos por meio de um processo de polimerização em solução aquosa por intermédio de radicais livres e um sistema de redox como iniciador. A polimerização é realizada em um pH ácido na faixa de 1,0 a 3,5, sob pressão atmosférica e nas temperaturas que variam de 50 a 100°C. Os copolímeros obtidos são caracterizados por ter um baixo índice de polidispersividade que varia de 1 a 1,4 e pesos moleculares médios baixos sob 20.000 AMU.

[0080] Os exemplos que seguem servirão para ilustrar a síntese dos copolímeros aleatórios com base em ácido itacônico ou isômeros e vinil sulfonato de sódio objeto da presente invenção. Exemplo 1 (produto 1)

[0081] Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 500 ml fornecido com um agitador magnético, um condensador, um funil de adição e um termômetro, 240 g de uma solução que contém 25% em peso de vinil sulfonato de sódio e 60 g do ácido itacônico são misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Posteriormente, a mistura de reação é vigorosamente agitada e aquecida até uma temperatura de 90°C sob a pressão atmosférica de modo a se obter uma mistura com uma aparência homogênea e clara. Uma vez que estas condições sejam obtidas, 0,6 g de sulfato férrico amoniacal dodecaidratado é adicionado e agitação vigorosa é mantida por 10 minutos. Em uma temperatura de 90°C, 20 g (17,9 ml) uma solução aquosa que contém 30% em peso de peróxido de hidrogênio começa a ser adicionada à solução homogênea e clara em uma taxa de adição de 0,07 ml/min. A temperatura do sistema e mantida a 94 °C (+/- 2°C). Uma vez que o processo de adição seja completado, a mistura de reação é mantida sob agitação vigorosa e em uma temperatura de 94 °C (+/- 2°C) por 6 horas, tempo depois do qual, 321 g de um líquido avermelhado claro são obtidos, que contêm o copolímero aleatório derivado do ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio aludido como produto 1, com um peso molecular médio de 1509 AMU em número, um peso molecular médio de 1705 AMU em peso e um índice de polidispersividade de 1,13. Estes valores foram obtidos por meios de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando uma coluna de cromatografia com o nome comercial plaquagel MIXED-OH e uma solução aquosa que compreende nitrato de sódio (0,2 M) e fosfato de sódio, monobásico (0,01 M) em um pH de 7 como a fase móvel. As características espectroscópicas são as que seguem: FTIR (cm-1): 3431, 2939, 1713, 1407, 1154, 1036 e 715 (Figura No. 1),1H RMN (D2O), 200 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos de 1,77 a 2,33, 2,72 a 3,02, 3,37 a 3,44 (Figura No. 2). 13C RMN (D2O), 50 MHz, δ (ppm): sinais nos intervalos de 23,2 a 31,5, 39,9 a 43,6, 49,1 a 58,5 e 176,9 a 181,4 (Figura No. 3). Exemplo 2 (produto 2)

[0082] Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 50 ml fornecido com um agitador magnético, um condensador, um funil de adição e um termômetro, 240 g de uma solução que contém 25% em peso de vinil sulfonato de sódio e 60 g do ácido itacônico são misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Posteriormente, a mistura de reação é vigorosamente agitada e aquecida até uma temperatura de 90 °C sob a pressão atmosférica de modo a se obter uma mistura com uma aparência homogênea e clara. Uma vez que estas condições sejam obtidas, 0,6 g de sulfato férrico amoniacal dodecaidratado é adicionado e agitação vigorosa é mantida por 10 minutos. Em uma temperatura de 90°C, 40 g (35,8 ml) uma solução aquosa que contém 30% em peso de peróxido de hidrogênio começa ser adicionada à solução homogênea e clara em uma taxa de adição de 0,07 ml/min. A temperatura do sistema e mantida a 94°C (+/- 2°C). Uma vez que o processo de adição seja completado, a mistura de reação é mantida com agitação vigorosa e em uma temperatura de 94°C (+/- 2°C) por 6 horas, tempo depois do qual, 341 g de um líquido avermelhado claro são obtidos, que contêm o copolímero aleatório derivado do ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio aludido como produto 2, com um peso molecular médio de 1482 AMU em número, um peso molecular médio de 1690 AMU em peso e um índice de polidispersividade de 1,14. Estes valores foram obtidos por meios de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando uma coluna de cromatografia com o nome comercial plaquagel MIXED-OH e uma solução aquosa que compreende nitrato de sódio (0,2 M) e fosfato de sódio, monobásico (0,01 M) em um pH de 7 como a fase móvel. As características espectroscópicas são as que seguem: FTIR (cm-1): 3433, 2941, 1715, 1403, 1152, 1032 e 713. 1H RMN (D2O), 200 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 1,76 a 2,32, 2,70 a 3,05, 3,35 a 3,42. 13C RMN (D2O), 50 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 23,5 a 31,8, 39,1 a 43,2, 49,3 a 58,57 e 176,3 a 181,8. Exemplo 3 (produto 3)

[0083] Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 50 ml fornecido com um agitador magnético, um condensador, um funil de adição e um termômetro, 84 g do ácido itacônico, 144 g de uma solução que contém 25% em peso de vinil sulfonato de sódio e 72 g de água destilada são misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Posteriormente, a mistura de reação é vigorosamente agitada e aquecida até uma temperatura de 90°C sob a pressão atmosférica de modo a se obter uma mistura com uma aparência homogênea e clara. Uma vez que estas condições sejam obtidas, 0,6 g de sulfato férrico amoniacal dodecaidratado é adicionado e agitação vigorosa é mantida por 10 minutos. Em uma temperatura de 90°C, 20 g (17,9 ml) uma solução aquosa que contém 30% em peso de peróxido de hidrogênio começa ser adicionada à solução homogênea e clara em uma taxa de adição de 0,07 ml/min. A temperatura do sistema é mantida a 94°C (+/- 2°C). Uma vez que o processo de adição seja completado, a mistura de reação é mantida com agitação vigorosa e em uma temperatura de 94°C (+/- 2°C) por 6 horas, tempo depois do qual, 320 g de um líquido avermelhado claro são obtidos, que contêm o copolímero aleatório derivado do ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio aludido como produto 3, com um peso molecular médio em número de 1643 AMU, um peso molecular médio em peso de 1890 AMU e um índice de polidispersividade de 1,15. Estes valores foram obtidos por meios de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando uma coluna de cromatografia com o nome comercial plaquagel MIXED-OH e uma solução aquosa composta de nitrato de sódio (0,2 M) e fosfato de sódio, monobásico (0,01 M) em um pH de 7 como a fase móvel. As características espectroscópicas são as que seguem: FTIR (cm-1): 3431, 2921, 1715, 1409, 1154, 1039 e 713. 1H RMN (D2O), 200 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 1,71 a 2,39, 2,74 a 3,09, 3,31 a 3,49. 13C RMN (D2O), 50 MHz, δ(ppm): sinais múltiplos nos intervalos 23,4 a 31,3, 39,2 a 43,8, 49,2 a 58,1 e 176,2 a 181,1. Exemplo 4 (produto 4)

[0084] Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 50 ml fornecido com um agitador magnético, um condensador, um funil de adição e um termômetro, 336 g de uma solução que contém 25% em peso de vinil sulfonato de sódio e 36 g do ácido itacônico são misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Posteriormente, a mistura de reação é vigorosamente agitada e aquecida até uma temperatura de 90°C sob a pressão atmosférica de modo a se obter uma mistura com uma aparência homogênea e clara. Uma vez que estas condições sejam obtidas, 0,6 g de sulfato férrico amoniacal dodecaidratado é adicionado e agitação vigorosa é mantida por 10 minutos. Em uma temperatura de 90°C, 20 g (17,9 ml) uma solução aquosa que contém 30% em peso de peróxido de hidrogênio começa ser adicionada à solução homogênea e clara em uma taxa de adição de 0,07 ml/min. A temperatura do sistema é mantida a 94 °C (+/- 2°C). Uma vez que o processo de adição seja completado, a mistura de reação é mantida sob agitação vigorosa e em uma temperatura de 94 °C (+/- 2°C) por 6 horas, tempo depois do qual, 392 g de um líquido avermelhado claro são obtidos, que contêm o copolímero aleatório derivado do ácido itacônico e vinil sulfonato de sódio aludido como produto 4, com um peso molecular médio de 1980 AMU em número, um peso molecular médio de 2200 AMU em peso e um índice de polidispersividade de 1,11. Estes valores foram obtidos por meios de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando uma coluna de cromatografia com a marca plaquagel MIXED-OH e uma solução aquosa composta de nitrato de sódio (0,2 M) e fosfato de sódio, monobásico (0,01 M) em um pH de 7 como a fase móvel. As características espectroscópicas são as que seguem: FTIR (cm-1): 3445, 2923, 1716, 1405, 1152, 1032 e 718. 1H RMN (D2O), 200 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 1,71 a 2,32, 2,75 a 3,06, 3,32 a 3,41. 13C RMN (D2O), 50 MHz, δ(ppm): sinais múltiplos nos intervalos 22,5 a 31,9, 38,5 a 43,5, 49,6 a 58,9 e 175,6 a 181,1. Exemplo 5 (produto 5)

[0085] Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 50 ml fornecido com um agitador magnético, um condensador, um funil de adição e um termômetro, 240 g de uma solução que contém 25% em peso de vinil sulfonato de sódio e 60 g do ácido cis-glutacônico são misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Posteriormente, a mistura de reação é vigorosamente agitada e aquecida até uma temperatura de 90°C sob a pressão atmosférica de modo a se obter uma mistura com uma aparência homogênea e clara. Uma vez que estas condições sejam obtidas, 0,6 g de sulfato férrico amoniacal dodecaidratado é adicionado e agitação vigorosa é mantida por 10 minutos. Em uma temperatura de 90°C, 20 g (17,9 ml) uma solução aquosa que contém 30% em peso de peróxido de hidrogênio começa a ser adicionada à solução homogênea e clara em uma taxa de adição de 0,07 ml/min. A temperatura do sistema é mantida a 94 °C (+/- 2°C). Uma vez que o processo de adição seja completado, a mistura de reação é mantida sob agitação vigorosa e em uma temperatura de 94 °C (+/- 2°C) por 6 horas, tempo depois do qual, 321 g de um líquido avermelhado claro são obtidos, que contêm o copolímero aleatório derivado do ácido cis-glutacônico e vinil sulfonato de sódio aludido como produto 5, com um peso molecular médio de 1589 AMU em número, um peso molecular médio de 1810 AMU em peso e um índice de polidispersividade de 1,14. Estes valores foram obtidos por meios de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando uma coluna de cromatografia com o nome comercial plaquagel MIXED-OH e uma solução aquosa composta de nitrato de sódio (0,2 M) e fosfato de sódio, monobásico (0,01 M) em um pH de 7 como a fase móvel. As características espectroscópicas são as que seguem: FTIR (cm-1): 3429, 2933, 1711, 1411, 1135, 1032 e 711. 1H RMN (D2O), 200 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 1,70 a 2,33, 2,71 a 3,12, 3,33 a 3,54. 13C RMN (D2O), 50 MHz, δ (ppm): sinais nos intervalos de 23,2 a 31,5, 39,9 a 43,6, 49,1 a 58,5 e 176,9 a 181,4. Exemplo 6 (produto 6)

[0086] Em um frasco de fundo redondo de quatro bocas de 50 ml fornecido com um agitador magnético, um condensador, um funil de adição e um termômetro, 336 g de uma solução que contém 25% em peso de vinil sulfonato de sódio e 36 g do ácido cis-glutacônico são misturados na temperatura ambiente e pressão atmosférica. Posteriormente, a mistura de reação é vigorosamente agitada e aquecida até uma temperatura de 90 °C sob a pressão atmosférica de modo a se obter uma mistura de aparência homogênea e clara. Uma vez que estas condições sejam obtidas, 0,6 g de sulfato férrico amoniacal dodecaidratado é adicionado e agitação vigorosa é mantida por 10 minutos. Em uma temperatura de 90 °C, 20 g (17,9 ml) uma solução aquosa que contém 30% em peso de peróxido de hidrogênio começa a ser adicionada à solução homogênea e clara em uma taxa de adição de 0,07 ml/min. A temperatura do sistema é mantida a 94°C (+/- 2°C). Uma vez que o processo de adição seja completado, a mistura de reação é mantida sob agitação vigorosa e em uma temperatura de 94°C (+/- 2°C) por 6 horas, tempo depois do qual, 392 g de um líquido avermelhado claro são obtidos, que contém o copolímero aleatório derivado do ácido cis-glutacônico e vinil sulfonato de sódio do tipo aleatório aludido como produto 6, com um peso molecular médio de 1860 AMU em número, um peso molecular médio de 2150 AMU em peso e um índice de polidispersividade de 1,16. Estes valores foram obtidos por meios de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), usando uma coluna de cromatografia com a marca plaquagel MIXED-OH e uma solução aquosa composta de nitrato de sódio (0,2 M) e fosfato de sódio, monobásico (0,01 M) em um pH de 7 como fase móvel. As características espectroscópicas são as que seguem: FTIR (cm-1): 3434, 2919, 1713, 1401, 1165, 1034 e 716. 1H RMN (D2O), 200 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 1,69 a 2,36, 2,72 a 3,16, 3,31 a 3,51. 13C RMN (D2O), 50 MHz, δ (ppm): sinais múltiplos nos intervalos 22,7 a 31,5, 37,5 a 44,5, 48,6 a 59,5 e 175,1 a 181,5. 3) Avaliação experimental da inibição da incrustação de sais minerais e propriedades de dispersão dos copolímeros aleatórios

[0087] A avaliação das capacidades anti-incrustação e dispersantes dos copolímeros dispersantes foi realizada por meios de oito testes diferentes: a) Determinação da inibição da incrustação mineral de sulfato e carbonato de cálcio, b) Determinação de distorção e modificação dos cristais de sulfato e carbonato de cálcio pela microscopia eletrônica de varredura, c) Determinação da inibição da incrustação de carbonato de cálcio e sulfato de cálcio, bário e estrôncio, d) Determinação da inibição da incrustação de carbonato de cálcio em um meio com as características de sistemas de resfriamento, e) Determinação da eficiência como dispersantes de sais inorgânicos, f) Determinação da inibição da incrustação mineral sob condições de reservatório (temperatura alta e pressão alta), g) Determinação de prevenção e remediação do dano à formação pela incrustação mineral sob condições de reservatório e h) Determinação da prevenção e remediação do dano à formação pela precipitação de sulfato de cálcio com mistura de salmoura incompatível em um núcleo de calcário sob condições de temperatura alta, pressão alta e salinidade alta. a) Determinação da inibição da incrustação mineral de sulfato e carbonato de cálcio Para sulfato de cálcio

[0088] O método consiste em misturar duas soluções para induzir a formação de sulfato de cálcio.

[0089] 1.- Duas soluções preparadas que contêm os íons cálcio e sulfato, respectivamente.

[0090] (a) Solução que contém íons cálcio: a mesma contém 7,5 g/litros de NaCl + 11,1 g/litros de CaCl2, 2H2O.

[0091] (b) Solução que contém íons sulfato: a mesma contém 7,5 g/litros de NaCl + 10,66 g/litros de NA2SO4.

[0092] 2.- A concentração do inibidor desejada é preparada na solução que contém os íons sulfato.

[0093] 3.- 50 ml de cada solução e a concentração do inibidor desejada são misturados e tudo é vertido em um frasco hermeticamente selado de 250 ml.

[0094] 4.- Os frascos são colocados em uma estufa por 24 horas em uma temperatura constante de 70°C.

[0095] 5.- Depois de 24 horas, os frascos são deixados esfriar até a temperatura ambiente. Os sólidos que podem ter sido formados são filtrados e uma amostra de 1 ml é tirada e completada até 10 ml com água ultra pura.

[0096] 6.- A solução é analisada por meio de plasma de ligação indutiva (ICP), de modo a se obter a concentração remanescente de íons cálcio na solução.

[0097] Um controle é preparado, que contém apenas a quantidade de íons cálcio presente no branco. A porcentagem de inibição foi estimada com a expressão (1).

Exemplo 7

[0098] A determinação da capacidade do inibidor da incrustação de sulfato de cálcio foi realizada para produto 1.

[0099] Tabela 5 abaixo mostra os resultados para produto 1 em concentrações diferentes. Tabela 5. Resultados da inibição do sulfato de cálcio

[00100] As precipitações desta fase mineral foram induzidas pela mistura de duas salmouras, em que uma das salmouras foi aludida como solução de controle que contém a quantidade total de íons cálcio e a combinação das duas salmouras anteriormente mencionadas foi aludida como referência.

[00101] O método consiste dos que seguem:

[00102] 1.- Duas soluções preparadas que contêm os íons cálcio e sulfato, respectivamente.

[00103] (a) Solução que contém os íons cálcio: 6,075 g/litros de CaCl2, 2H2O, 3,68 g/litros de MgCl2, 6H2O e 33 g/litros de NaCl.

[00104] (b) Solução que contém os íons de bicarbonato: 3,68 g/litros de NaHCO3e 33 g/litros de NaCl.

[00105] 2.- A concentração do inibidor desejada é preparada na solução que contém os íons de bicarbonato.

[00106] 3.-10 ml de cada solução e a concentração do inibidor desejada são misturados e tudo é vertido em um frasco hermeticamente fechado de 25 ml.

[00107] 4.- Os frascos são colocados em uma estufa por 24 horas em uma temperatura constante de 70 °C.

[00108] 5.- Depois de 24 horas, os frascos são deixados esfriar até a temperatura ambiente. Os sólidos que podem ter sido formados são filtrados e uma amostra de 1 ml é tirada e completada até 10 ml com água destilada.

[00109] 6.- A solução é analisada por meio de plasma de ligação indutiva (de vista dupla de Perkin Elmer ICP-OES-DV, modelo 7300 DV) e a Metodologia de EPA 3010c, de modo a se obter a concentração remanescente de íons cálcio na solução.

[00110] Um controle que contém apenas a quantidade de cálcio presente no branco foi preparada. A porcentagem de inibição foi calculada com a expressão (2).

Exemplo 8

[00111] A determinação da capacidade do inibidor da incrustação de carbonato de cálcio foi realizada para produto 1.

[00112] Tabela 6 abaixo mostra os resultados para produto 1 em concentrações diferentes. Tabela 6. Resultados de inibição de carbonato de cálcio.

b) Determinação de distorção e modificação dos cristais de sulfato e carbonato de cálcio pela microscopia eletrônica de varredura Para sulfato de cálcio

[00113] 1.- As soluções que contêm os íons cálcio e sulfato são as que seguem:

[00114] (a) Solução que contém os íons cálcio: a mesma contém 7,5 g/litros de NaCl + 22,2 g/litros de CaCl2, 2H2O.

[00115] (b) Solução que contém os íons sulfato: a mesma contém 7,5 g/litros de NaCl + 21,32 g/litros de Na2SO4.

[00116] 2.- A concentração do inibidor desejada é preparada na solução que contém os íons sulfato.

[00117] 3.- 5 ml de cada solução e a concentração do inibidor desejada são misturados e tudo é vertido em um tubo hermeticamente fechado de 25 ml.

[00118] 4.- Os tubos são colocados em uma estufa por 24 horas em uma temperatura constante de 70°C.

[00119] 5.- Depois de 24 horas, os recipientes são deixados esfriar até a temperatura ambiente sem exceder 2 horas. Os sólidos que podem ter se formado são filtrados.

[00120] 6.- Os sólidos formados nos tubos são analisados e a sua morfologia é observada pela microscopia eletrônica de varredura (SEM).

Exemplo 9

[00121] De modo a determinar os efeitos dos copolímeros derivados da presente invenção em cristais de sulfato de cálcio, do produto 1 foi avaliado usando duas salmouras com concentrações altas de íons cálcio e sulfato.

[00122] A Figura No. 4 mostra as imagens e composições dos cristais que resultam da mistura das soluções por: a) sem o produto químico e b) com 200 ppm do produto 1. Digno de nota, é possível observar claramente de que modo o produto 1 rompe e distorce os cristais de sulfato de cálcio, deste modo inibe o crescimento de cristais grandes.

Para carbonato de cálcio

[00123] 1.- As soluções que contêm os íons cálcio e bicarbonato são as que seguem:

[00124] (a) Solução que contém os íons cálcio: 12,15 g/litros de CaCl2, 2H2O, 3,68 g/litros de MgCl2, 6H2O e 33 g/litros de NaCl.

[00125] (b) Solução que contém os íons bicarbonato: 7,36 g/litros de NaHCO3e 33 g/litros de NaCl.

[00126] 2.- A concentração do inibidor desejada é preparada na solução que contém os íons sulfato.

[00127] 3.- 5 ml de cada solução e a concentração do inibidor desejada são misturados e tudo é vertido em um tubo hermeticamente fechado de 25 ml.

[00128] 4.- Os tubos são colocados em uma estufa por 24 horas em uma temperatura constante de 70°C.

[00129] 5.- Depois de 24 horas, os tubos são deixados esfriar até a temperatura ambiente sem exceder 2 horas. Os sólidos que podem ter se formado são filtrados.

[00130] 6.- Os sólidos formados nos tubos são analisados e a sua morfologia é observada pela microscopia eletrônica de varredura (SEM).

Exemplo 10

[00131] De modo a determinar o feito dos copolímeros derivados da presente invenção sobre os cristais de carbonato de cálcio, o produto 1 foi avaliado usando duas salmouras com altas concentrações de íons cálcio e bicarbonato.

[00132] A Figura No. 5 mostra as imagens e composições dos cristais que resultam da mistura das soluções sem o produto químico e da mistura das soluções com o produto 1, para: a) sem o produto químico e em concentrações diferentes do produto 1, b) 50 ppm, c) 100 ppm, d) 200 ppm, e) 400 ppm, f) 600 ppm e g) 800 ppm. De nota, é possível observar claramente como o produto 1 quebra e distorce os cristais de carbonato de cálcio na faixa de concentração de 50 a 800 ppm, inibindo deste modo o crescimento dos cristais. Além disso, o composto químico obtido por meio da análise química mostra a presença de enxofre em todos os sólidos, que confirma a presença do produto 1 e consequentemente a formação de complexos supramoleculares e seus efeitos sobre a distorção da morfologia dos cristais de carbonato de cálcio.

c) Determinação da inibição da incrustação de carbonato de cálcio e sulfatos de cálcio, bário e estrôncio

[00133] - Duas salmouras são preparadas contendo os sulfatos de cálcio, estrôncio, bário, e íons bicarbonato. As composições destas salmouras são descritas na Tabela 7.

[00134] 2.- A concentração de inibidor desejada é preparada na salmoura A.

[00135] 3.- 5 ml de cada uma das salmouras A e B e a concentração do inibidor desejado são misturados e tudo é vertido dentro de um frasco de 25 ml hermeticamente selado e agitado.

[00136] 4.- A turbidez do sistema é medida. Tabela 7. Composições das salmouras utilizadas.

Exemplo 11

[00137] De modo a determinar o efeito dos copolímeros derivados da presente invenção sobre um sistema que contém altas concentrações de íons cálcio, bário e estrôncio, assim como íons sulfato e bicarbonato, os produtos 1 a 4 foram avaliados na mistura das salmouras A e B.

[00138] A Tabela 8 abaixo mostra os resultados de turbidez em NTU (unidades nefelométricas) da mistura das soluções sem o produto químico e da mistura das soluções com os produtos de 1 a 4 e de um copolímero comercial. Tabela 8. Resultados de Turbidez na inibição da incrustação de: CaCO3, CaSO4, BaSO4e SrSO4.

d) Determinação da inibição das características de incrustação de carbonato de cálcio (CaCO3) de um sistema de resfriamento

[00139] Este método determina a eficiência dos inibidores da incrustação de sais de carbonato de cálcio.

Preparação das soluções

[00140] Solução de carbonato de sódio (Na2CO3).

[00141] 0,424 g de Na2CO3 é pesada em 1 L de água desmineralizada.

[00142] Solução de cloreto de cálcio (CaCl2).

[00143] 0,444 g de CaCl2 é pesado em 1 L de água desmineralizada.

[00144] Uma solução de 10.000 ppm do aditivo é preparada em água desmineralizada.

Preparação das amostras

[00145] 1. 100 ml da solução de Na2CO3 são vertidos em um frasco de 250 ml com uma tampa hermética ao ar.

[00146] 2. A concentração a ser avaliada é adicionada em ml (1, 5, 10 e 25 ppm).

[00147] 3. 100 ml da solução de CaCl2 são vertidos e o frasco é agitado.

[00148] 4. Um branco é preparado como nos pontos 1 e 3 compostos de soluções de Na2CO3 e CaCl2 sem inibidor e agitado.

[00149] 5. Todos os frascos são fechados e colocados na estufa por 24 horas a 70 °C.

[00150] 6. Uma vez que o tempo de teste e completado, os frascos são removidos da estufa e deixados esfriar.

[00151] 7. Uma solução de referência sem inibidor composta das soluções de Na2CO3 e CaCl2 é preparada como nos pontos 1 e 3.

[00152] 8. A quantidade de íons de cálcio na solução é determinada para a solução de estoque, para o branco e para as amostras.

[00153] A Tabela 9 mostra um resumo das condições de teste. Tabela 9. Condições de teste.

Determinação da dureza como CaCO3

[00154] 1. Uma alíquota é tirada do centro da garrafa de amostra na temperatura ambiente e no repouso sem que se tenha agitado a mesma desde a sua remoção da estufa.

[00155] 2. A quantidade de íons cálcio é determinada pela titulação com EDTA (o sal dissódico do ácido etilenodiaminotetraacético). Cálculo da porcentagem de eficiência:

Exemplo 12

[00156] A determinação da capacidade inibidora da incrustação de carbonato de cálcio típica de sistemas de resfriamento foi realizada para os produtos de 1 a 4 e para os polímeros comercialmente usados como inibidores de incrustação.

[00157] A Tabela 10 abaixo mostra os resultados de eficiência em concentrações diferentes. Tabela 10. Resultados de eficiência dos polímeros como inibidores de incrustação.

e) Determinação da eficiência como dispersantes de sais inorgânicos

[00158] Estes métodos consistem em determinar o desempenho dos compostos poliméricos sintetizados na dispersão de óxidos de ferro, carbonatos de cálcio e argilas em concentrações diferentes, através da medição da turbidez em NTU (unidades de turbidez nefelométrica), onde a ação dispersante é mais eficiente em valores de turbidez mais altas.

[00159] A medição está fundamentada na aplicação da técnica nefelométrica usando um fotômetro (Figura No. 6). O método padrão está fundamentado na comparação da quantidade de luz dispersada pelas partículas coloidais presentes em uma amostra de água, com a intensidade da luz que emerge através da mesma amostra. A turbidez é expressada em unidades de turbidez (NTU), onde uma unidade de turbidez é igual a uma suspensão de formalina em água com uma concentração de 1 ppm. A medição de turbidez permite que o efeito dispersante das cadeias poliméricas seja avaliado. Avaliação da dispersão de carbonato de cálcio

[00160] Para este teste, a partir de sais de carbonato de sódio e cloreto de cálcio, uma salmoura com uma dureza de 200 ppm como carbonato de cálcio foi usada, e 750 ppm de carbonato de cálcio grau reativo foram adicionados de modo a medir o efeito do polímero sobre a dispersão de carbonato de cálcio, em uma concentração de dispersante de 10 ppm, por um período de 2 horas.

Exemplo 13

[00161] A determinação da capacidade dispersante característica do carbonato de cálcio foi realizada para os produtos de 1 a 4.

[00162] Os resultados do efeito dispersante para os copolímeros da presente invenção e para os polímeros comerciais usados como dispersantes de sais inorgânicos e seus respectivos pesos moleculares são mostrados na Tabela 11. Os resultados mostram que os produtos de 1 a 4 funcionam melhor na dispersão de carbonato de cálcio do que os homopolímeros derivados do ácido acrílico e os copolímeros de ácido acrílico e vinil sulfonato de sódio. Tabela 11. Resultados da turbidez para polímeros diferentes.

Avaliação da dispersão de óxido de ferro

[00163] Um dos problemas que mais afetam os sistemas aquosos é a presença de óxidos de ferro, devido à dissolução de metal pelos efeitos da corrosão. Este método consiste em avaliar o poder dispersante dos polímeros sintetizados como segue:

[00164] Uma solução é preparada com dureza como carbonato de cálcio de 200 ppm, 750 ppm de óxido de ferro e com o polímero ou copolímero dispersantes adicionados. A mistura é agitada e deixada repousar por um período de tempo de 4 horas. Na conclusão do teste, uma alíquota é tirada e a turbidez é medida. Exemplo 14

[00165] A determinação da capacidade dispersante do óxido de ferro foi realizada para os produtos de 1 a 4.

[00166] Os resultados do teste de dispersão de óxido de ferro pelos copolímeros da presente invenção e pelos polímeros comerciais usados como dispersantes de sais inorgânicos e seus respectivos pesos moleculares são mostrados na Tabela 12.

[00167] Os resultados da Tabela 12 mostram que os produtos de 1 a 4 funcionam melhor do que os homopolímeros derivados do ácido acrílico e os copolímeros do ácido acrílico e vinil sulfonato de sódio. Tabela 12. Resultados da turbidez para polímeros diferentes.

Avaliação da dispersão da argila

[00168] Para os propósitos deste teste, uma salmoura com uma dureza de 200 ppm como carbonato de cálcio e 1000 ppm de argila (caulim) foi preparada colocando-se estas substâncias em contato e adicionando o dispersante, preparado em uma concentração de 5 ppm.

[00169] Uma vez misturado, o composto é vigorosamente agitado em uma placa agitadora magnética por 5 minutos e deixado repousar por 2 horas; uma vez que este tempo é decorrido, as respectivas medições da turbidez são realizadas.

Exemplo 15

[00170] Uma determinação da capacidade de dispersão de argila foi realizada para os produtos de 1 a 4.

[00171] Os resultados do teste de dispersão de argila (caulim) para os copolímeros da presente invenção e para os polímeros comerciais usados como dispersantes de sais inorgânicos e seus respectivos pesos moleculares são mostrados na Tabela 13. Tabela 13. Resultados de turbidez para polímeros diferentes.

[00172] Os resultados da Tabela 13 mostram que os copolímeros descritos nos Exemplos 1 a 4 desempenham melhor nas argilas dispersantes do que os homopolímeros derivados do ácido acrílico e dos copolímeros de ácido acrílico e vinil sulfonato de sódio habitualmente usados como dispersantes de sais inorgânicos.

f) Determinação da inibição da incrustação mineral nas condições de reservatório (pressão alta e temperatura alta) típicas de reservatórios de petróleo

[00173] A avaliação como inibidor da incrustação mineral foi realizada para o copolímero descrito no exemplo 1 (produto 1), que foi dissolvido em uma mistura de duas salmouras incompatíveis sob condições de reservatório (pressão alta e temperatura alta). Metodologia da avaliação

[00174] 1.- O equipamento a ser usado é limpo: - Janela - IPR (regulador da pressão inversa) - Cilindro de transferência

[00175] 2.- Os monômeros de monitoramento são calibrados: - Pressão - Temperatura

[00176] 3.- O sistema é montado.

[00177] 4.- A mistura de águas com e sem produto é injetada na pressão requerida.

[00178] 5.- A temperatura é elevada à condição requerida e a pressão é mantida por meio da IPR.

[00179] 6.- O sistema é isolado e a pressão e temperatura são continuamente monitoradas.

[00180] 7.- As imagens fotográficas são tiradas durante os testes para observar o seu desempenho e formação possível de cristais.

[00181] A Figura No. 7 mostra um esquema do sistema de pressão alta e temperatura alta usado para realizar a determinação da inibição da incrustação mineral sob condições de reservatório (pressão alta e temperatura alta) típica dos reservatórios, que consiste de bombas de injeção, cilindros de transferência, regulador da pressão inversa, sistema de controle temperatura, sistema de monitoramento da pressão, câmera digital e célula experimental.

Exemplo 16

[00182] A determinação da capacidade inibidora da incrustação mineral foi realizada para o produto 1 nas condições de reservatório.

[00183] As Tabelas 14 e 15 mostram a composição das salmouras usadas no experimento.

Condições de teste • Temperatura: 163°C • Pressão: 5.500 psi (38 MPa)

[00184] As águas foram misturadas em uma razão de 3:1, (salmoura 1/salmoura 2). Resultados

[00185] A duração do teste foi de cerca de 20 horas, tempo durante o qual as condições do sistema foram mantidas constantes em uma temperatura de 163°C e uma pressão de 5.500 psi (38 MPa).

[00186] Durante este tempo, o desempenho do sistema foi monitorado e as imagens fotográficas foram tiradas para avaliar a presença ou formação de precipitados minerais.

[00187] A Figura No. 8 mostra imagens fotográficas para: a) Mistura de Água de formação + Água do mar e b) Mistura de Água de formação + Água do mar + 200 ppm do Produto 1.

[00188] Fazendo uma comparação entre a imagem tirada na condição inicial e aquelas tiradas em pontos de tempo diferentes, sob as mesmas condições de pressão e temperatura, nenhuma formação de precipitado mineral é observada, verificando assim o desempenho do produto 1 como inibidor de incrustação sob condições de salinidade alta, pressão alta e temperatura alta.

g) Determinação do controle de dano à formação em um experimento de recuperação de petróleo secundária pela injeção de água dentro de um sistema de núcleos empilhados de diâmetro completo

[00189] Para o desempenho deste teste, o comportamento histórico da pressão de fluido e fluxo no reservatório durante o estágio de exploração primária foi estabelecido para subsequentemente representar o estágio de recuperação secundária pela injeção de água.

[00190] O experimento consiste basicamente em primeiro emular o comportamento de pressão histórica pela escalação do tempo de vida do reservatório, para subsequentemente fazer a injeção de água na condição de pressão previamente estabelecida.

[00191] Estágio 1. O sistema está sob condições de pressão e temperatura iniciais. Para reproduzir o estágio de exploração primária, uma queda de pressão é gerada pela produção de óleo pela parte superior da célula até que uma pressão seja atingida na qual o estágio de injeção de água é iniciado, acima da pressão de saturação da mistura de hidrocarboneto.

[00192] Estágio 2. Neste estágio, o processo de recuperação pela injeção de água é simulado. O mesmo começa com a injeção de água do mar. Procedimento Experimental

[00193] Os experimentos são realizados usando o procedimento que segue:

[00194] 1.- Os núcleos são limpos com solventes e colocados no recipiente.

[00195] 2.- Eles são secados e vácuo é aplicado.

[00196] 3.- Eles são saturados a 100% com formação de salmoura típica.

[00197] 4.- Por meio da injeção de hélio e vácuo, as características da saturação de água da formação são obtidas.

[00198] 5.- A amostra de teste é saturada com óleo e envelhecida por aproximadamente 6 semanas nas condições de temperatura e pressão do reservatório.

[00199] 6.- O sistema é despressurizado de acordo com a história de produção dos reservatórios.

[00200] 7.- A salmoura que é característica da formação e incompatível com a água de formação é injetada em um fluxo controlado.

[00201] 8.- O óleo produzido e água são medidos.

Exemplo 17

[00202] A determinação da capacidade para prevenir e controlar dano à formação de rocha carbonatada em um reservatório carbonatado com um sistema de núcleos empilhados de diâmetro completo nas condições de reservatório (163 °C e 5500 psi (38 MPa)) foi realizada usando a salmoura 1 (água de injeção) e a salmoura 2 (água de formação), as composições das quais são descritas no Exemplo 16.

[00203] O sistema de saturação de núcleos empilhados de diâmetro completo com a salmoura 2 descrita no Exemplo 16 foi estabelecido a 23,34%. Resultados

[00204] Quando a salmoura 1 foi injetada ao sistema de núcleos empilhados de diâmetro completo, aproximadamente 10% de recuperação de petróleo foram obtidos, devido ao dano causado pela incompatibilidade com a salmoura 2.

[00205] A Figura No. 9 mostra o comportamento do fator de recuperação contra o volume de poro da salmoura 1 injetada. Um espécime de rocha foi tirado da pilha depois do experimento de injeção da salmoura 1 e foi analisado pela microscopia eletrônica de varredura. A Figura No. 10 mostra: a) A imagem de microscopia eletrônica do espécime de rocha e b) composição dos sais que obstruíram os poros da rocha. A imagem mostra que o que causou o dano foi a precipitação de sulfato de cálcio devido à incompatibilidade aquosa da salmoura 2 e salmoura 1.

[00206] O mesmo experimento de injeção de água do mar foi realizado, apenas agora adicionados com 200 de copolímero descrito no Exemplo 1 (produto 1). Na conclusão do experimento, o sistema de núcleos empilhados de diâmetro completo não apresentou nenhum dano e aproximadamente 30% de recuperação de petróleo foi obtido (Figura No. 11), 20% mais do que aquela obtida com a água de injeção sem o produto químico. Este resultado prova que o efeito inibidor da incrustação mineral do copolímero da presente invenção sob temperatura alta, pressão alta e condições de salinidade altas, características dos reservatórios de petróleo.

[00207] Além disso, uma amostra de rocha do sistema de núcleos empilhados de diâmetro completo foi tirada e analisada pela microscopia eletrônica de varredura. A Figura No. 12 mostra: a) Dano à formação de rocha pela precipitação de sulfato de cálcio e b) Fragmentação e redução dos cristais de sulfato de cálcio da formação de rocha quando o copolímero descrito no Exemplo 1 (produto 1) foi injetado. h) Determinação da prevenção e remediação do dano causado pela precipitação de sulfato de cálcio com mistura incompatível de salmouras em um núcleo de calcário em temperatura alta, pressão alta e condições de salinidade altas

[00208] Prevenção de dano pela precipitação de sulfato de cálcio em núcleo de calcário nas condições de reservatório.

[00209] O estudo de prevenção de dano foi realizado usando as salmouras 3 e 4, a composição das quais é mostrada na tabela 16. Tabela 16. Composição das salmouras.

Procedimento:

[00210] 1.- Em um núcleo de calcário saturado com a salmoura 3 a 130°C e 1500 psi (10 MPa), a permeabilidade foi determinada sob tais condições.

[00211] 2.- Subsequentemente, a salmoura 4 enriquecida com o produto químico foi injetada no núcleo de calcário saturado com a salmoura 3 de modo que as mesmas entrem em contato e, depois disso, a permeabilidade foi medida sob as condições de temperatura e pressão descritas no ponto 1.

Exemplo 18

[00212] O efeito do copolímero descrito no Exemplo 1 (produto 1) na prevenção de dano causado pela precipitação de sulfato de cálcio foi determinado a 130°C e 1500 psi (10 MPa) em uma mistura de salmouras incompatíveis (salmouras 3 e 4).

[00213] A permeabilidade no começo do teste com o núcleo de calcário saturado com a salmoura 3 produziu um resultado de 53 mD, e com a mistura de salmoura 3 e salmoura 4 enriquecida com 200 ppm do produto 1, a permeabilidade foi de 61 mD.

[00214] A injeção do produto 1 preveniu o dano no núcleo de calcário e houve mesmo um aumento de 15% na permeabilidade determinada.

[00215] Remediação de dano pela precipitação de sulfato de cálcio no núcleo de calcário nas condições de reservatório.

[00216] 1.- A permeabilidade foi determinada em um núcleo de calcário saturado com a salmoura 3 a 130°C e 1500 psi (10 MPa).

[00217] 2.- Subsequentemente, a salmoura 4 foi injetada no núcleo de calcário saturado com a salmoura 3 de modo que as salmouras entrassem em contato e a permeabilidade foi medida sob as condições de temperatura e pressão descritas no ponto 1.

[00218] 3.- Finalmente, a salmoura 4 aditivada com 200 ppm do produto 1 foi injetada no núcleo de calcário e a permeabilidade foi medida.

Exemplo 19

[00219] O efeito sobre a remediação do dano causado pela precipitação de sulfato de cálcio foi determinado a 130°C e 1500 psi (10 MPa) em uma mistura de salmouras incompatíveis que foi injetada subsequentemente ao produto 1. As composições das salmouras são descritas no Exemplo 18.

[00220] A permeabilidade no começo do teste com o núcleo de calcário saturado com salmoura 1 produziu 58 mD e com a mistura de salmouras 1 e 2 produziu 45 mD.

[00221] Isto indica que a incompatibilidade de ambas as salmouras gerou uma redução de 23% na permeabilidade.

[00222] Quando o produto 1 foi injetado, a permeabilidade foi de 62 mD, consequentemente, houve um aumento de 6,9%.

[00223] Adicionalmente, a determinação da adsorção de um copolímero da presente invenção foi realizada de modo a estabelecer se existem perdas pela adsorção quando há o contato entre o copolímero e a rocha do reservatório. Este parâmetro é muito importante em aplicações intencionadas para a injeção de produtos químicos em um reservatório de petróleo visto que existem significantes perdas do produto devido à adsorção na rocha, a eficiência do produto diminuirá e os custos de dosagem do produto químico aumentarão.

Determinação da adsorção estática no mineral tipo carbonatado

[00224] A metodologia envolve a determinação quantitativa da adsorção estática por meios da cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) de um produto químico em contato com mineral tipo carbonatado. Procedimento:

[00225] (a) Fragmentos pequenos de rocha são lavados sequencialmente e na temperatura de refluxo com os solventes que seguem: a) Hexano b) Tolueno c) Clorofórmio e d) Metanol.

[00226] (b) Os fragmentos de rocha são secados em um forno em uma temperatura de 100 °C até que peso constante seja atingido.

[00227] (c) A rocha (Calcário) é fragmentada até convertida em partículas peneiradas em uma malha 60.

[00228] (d) Uma solução de 5000 ppm do produto químico é preparada na salmoura de teste, realizando as diluições para se obter concentrações de 4000, 3000, 2000, 1000, 500, 200 e 100 ppm.

[00229] (e) 4 g de partículas de rocha são pesados, adicionando 20 ml de concentrações diferentes do produto químico.

[00230] (f) A solução de produto químico e partículas de rocha é agitada por 12 h na temperatura ambiente.

[00231] (g) Uma vez que o tempo de agitação seja completado, a amostra é filtrada em um funil de vidro usando um filtro de 2 μm seguido por um filtro de 0,5 μm.

[00232] (h) Subsequentemente, uma injeção de 15 μl foi realizada na HPLC para cada concentração.

Exemplo 20

[00233] A determinação da adsorção do produto 1 em calcário foi realizada em uma concentração de 0,02% em peso (200 ppm) usando a salmoura cujas características são apresentadas no Exemplo 15.

[00234] O resultado da adsorção para o produto 1 em uma concentração de 200 ppm foi de 0,6 mg do copolímero/g de rocha.

[00235] Com base na legislação ambiental que correntemente regula o uso de produtos químicos na indústria de petróleo e química, a determinação de toxicidade foi realizada usando organismos em água fresca e água do mar como meios representativos de modo a determinar que os copolímeros da presente invenção têm vantagens ecológicas além do seu notável desempenho nas aplicações anteriormente descritas. Avaliação de toxicidade aguda com Daphnia magna e Artemia franciscana

[00236] Este método é aplicável para a avaliação da toxicidade aguda em água e substâncias solúveis em água. Em corpos de água fresca, águas servidas industriais e municipais, água de rolamento agrícola e substâncias ou lixívias puras ou combinadas e a fração solubilizáveis em solos e sedimentos.

[00237] Dentro do grupo cladocera, as espécies do gênero Daphnia são os mais amplamente usados como bioindicadores em testes de toxicidade, devido à sua ampla distribuição geográfica, o papel importante que eles desempenham dentro da comunidade de zooplankton, e porque eles são fáceis de cultivar em um laboratório e eles são responsivos a uma faixa ampla de tóxicos.

[00238] A determinação da toxicidade aguda foi realizada por meio do padrão NMX-AA-087-SCFI-2010 mexicano, que estabelece o método para medir a toxicidade aguda, usando o organismo de água fresca Daphnia magna (Crustacea - Cladocera) e o organismo Artemia franciscana.

Exemplo 21

[00239] A determinação da toxicidade aguda foi realizada com Daphnia magna para o produto 1, usando o procedimento de teste estabelecido e descrito no padrão NMX-AA-087-2010.

[00240] A Tabela 17 mostra o resultado da toxicidade média de um total de três repetições, das que um desvio padrão de 0,15 e um coeficiente de variação de 1,92% foram obtidos.

[00241] O resultado de toxicidade aguda indica que o produto 1 não é tóxico para o organismo de água fresca daphnia magna.

[00242] Além disso, com base no padrão mexicano NRF-005-PEMEX- 2009, que estabelece que, de modo que os produtos químicos sejam adequados para o uso na indústria de petróleo, eles devem atingir os critérios ambientais que seguem.

[00243] Para ambientes de água fresca, usando o microorganismo daphnia magna, o limite máximo em unidades de toxicidade (TU) não deve ser mais alto do que 20. Tabela 17. Toxicidade para Daphnia magna.

[00244] As unidades de toxicidade (TU) são calculadas com o valor CL50 que resulta do teste de toxicidade, usando a fórmula que segue: TU = (1/CL50) x 100 Onde: TU = Unidades de toxicidade aguda CL50 = Concentração de inibidor (em mg/L que causa a mortalidade de 50% dos organismos expostos).

[00245] Portanto, o copolímero da presente invenção tem um TU = 0,32, e consequentemente o mesmo atinge o padrão mexicano NRF-005- PEMEX-2009 e pode ser usado em equipamento e nas tubulações das indústrias de petróleo e química que usam água fresca e são construídas em terra.

Exemplo 22

[00246] A determinação da toxicidade aguda foi realizada com Artemia franciscana para o produto 1, usando o procedimento de teste estabelecido e descrito no padrão NMX-AA-087-2010.

[00247] A Tabela 18 mostra o resultado da toxicidade média de um total de três repetições, das quais um desvio padrão de 0,17 e um coeficiente de variação de 1,98% foram obtidos. Tabela 18. Toxicidade para a Artemia franciscana.

[00248] O resultado de toxicidade aguda indica que o produto 1 é particularmente não tóxico para o organismo artemia franciscana.

[00249] Além disso, com base no padrão mexicano NRF-005-PEMEX- 2009, que estabelece que, de modo que os produtos químicos sejam adequados para o uso na indústria de petróleo, eles devem atingir os critérios ambientais que seguem.

[00250] Para os ambientes da água do mar, usando o microorganismo artemia franciscana, o limite máximo em unidades de toxicidade (TU) deve não ser mais alto do que 2.

[00251] Portanto, o copolímero da presente invenção tem um TU = 0,15, e consequentemente ele atinge o padrão mexicano NRF-005-PEMEX- 2009 e pode ser usado em equipamento e nas tubulações das indústrias de petróleo e químicas que usam a água do mar ou a água de formação dos reservatórios de petróleo e que são construídos fora da costa.

Claims

1. Processo para obter copolímeros aleatórios derivados de ácido itacônico e/ou seus isômeros e alquenil sulfonatos de sódio, caracterizado pelo fato de que os copolímeros têm fórmula estrutural como segue:

onde: R1 = -H, -CH3, R2 = -H, -CH2COOH, COOH, R3 = - CH2COOH, H, R4 = -H, R5 = -H, -CH3, R6 = -SO3Na, -CH2SO3Na, - CONHC(CH3)2CH2SO3Na, C6H4SO3Na, n = varia entre 2 e 75; em que os copolímeros são obtidos por meio de um processo de polimerização em uma solução aquosa por intermédio de radicais livres em um pH ácido que consiste dos estágios que seguem: a) diluição completa dos monômeros em um meio aquoso; b) Adição do sal de ferro como promotor da formação de radicais livres; c) Adição do iniciador em volume baixo de fluxo e controle da temperatura e d) Agitação do sistema em temperatura constante e pressão atmosférica.

2. Processo para obter copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador é um sistema de redox.

3. Processo para obter copolímeros, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o sistema de redox é composto de iniciadores tais como peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio ou persulfato de amônio e sais de ferro tais como sulfato de ferro amoniacal e sulfato férrico amoniacal.

4. Processo para obter copolímeros, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o sistema de redox é preferivelmente peróxido de hidrogênio e sulfato férrico amoniacal.

5. Processo para obter copolímeros, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o iniciador tem uma razão percentual em peso com respeito à soma dos pesos de monômeros de 1 a 50%.

6. Processo para obter copolímeros, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que o sal de ferro tem uma razão percentual em peso com respeito à soma dos pesos dos monômeros de 0,01 a 1%.

7. Processo para obter copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da solução está dentro da faixa de 1,0 a 3,5.

8. Processo para obter copolímeros, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura do processo está dentro da faixa de 50 a 100°C.

9. Processo para obter copolímeros, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de reação está dentro da faixa de 4 a 12 horas.

10. Copolímero derivados do ácido itacônico e/ou isômeros e alquenil sulfonatos de sódio obtido de acordo com o processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é distinguido pela fórmula estrutural que segue:

onde: R1 = -H, -CH3, R2 = -H, -CH2COOH, COOH, R3 = - CH2COOH, H, R4 = -H, R5 = -H, -CH3, R6 = -SO3Na, -CH2SO3Na, - CONHC(CH3)2CH2SO3Na, C6H4SO3Na, n = varia entre 2 e 75.

11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os isômeros do ácido itacônico são o ácido cis- glutacônico, ácido trans-glutacônico, ácido citracônico e ácido mesacônico.

12. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que os alquenil sulfonatos de sódio são ácido vinil sulfônico, ácido alil sulfônico, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico e os seus sais de sódio ou potássio.

13. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que a estrutura química do copolímero é do tipo aleatório.

14. Copolímero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico varia entre 500 e 20.000 AMU.

15. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que a relação estequiométrica do ácido itacônico e/ou isômeros com respeito aos alquenil sulfonatos de sódio varia nas faixas de 1 a 9 e de 9 a 1.

16. Uso de um copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato de que é para inibir e dispersar a incrustação mineral de carbonato de cálcio e de sulfatos de cálcio, bário e estrôncio e para dispersar argilas, carbonato de cálcio, sulfatos de cálcio, bário e estrôncio e óxidos de ferro, presentes em reservatórios de petróleo com alta temperatura, alta pressão e salinidade ultra-alta, em que a temperatura é tão alta quanto 220°C, a pressão é tão alta quanto 8000 psi (55 MPa), e em salmouras onde a concentração de sais tais como cloreto de sódio é tão alta quanto 450.000 ppm.

17. Uso de um copolímero, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que é para inibir e dispersar a incrustação mineral de carbonato e sulfato de cálcio, presente em sistemas de esfriamento e caldeiras.

18. Uso de um copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que é em salmouras com dureza total como carbonato de cálcio tão alta quanto 250.000 ppm.

19. Uso de um copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo fato de que é em salmouras onde a concentração do copolímero para inibir e dispersar a incrustação mineral varia de 1 a 10.000 ppm.

20. Uso de um copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado pelo fato de que atinge o padrão mexicano NRF-005-PEMEX-2009 e que é usado em equipamento e nas tubulações das indústrias de petróleo e químicas que usam água fresca e são construídas em terra.

21. Uso de um copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que atinge o padrão mexicano NRF-005-PEMEX-2009 e que é usado em equipamento e nas tubulações das indústrias de petróleo e químicas que usam água do mar ou água de formação de reservatórios de petróleo e que são construídas fora da costa.