CN104117531A - 一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，包括如下步骤：(1)将石油烃污染土壤置于萃取釜内，压力提升至3Mpa～10Mpa，开启萃取釜的进料阀和出料阀，将亚临界水持续通过萃取釜，与石油烃污染土壤反应进行动态萃取；(2)动态萃取达到设定时长后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取；静态萃取达到设定时长后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，步骤(1)和步骤(2)交替循环进行。亚临界水萃取技术具有绿色、高效等特点，本发明将其应用于石油烃污染土壤修复领域可以较好的避免传统化学萃取剂修复存在易燃和二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点。

Description

一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种石油烃污染土壤的无害化修复方法，具体涉及利用亚临界水萃取技术修复石油烃污染土壤的方法。 

背景技术

石油烃类污染物引起的土壤污染问题日前已成为环保领域重点关注的问题之一。其常见的污染途径包括油罐泄漏、油井泄漏、冶炼废物倾倒和机械设备润滑油的泄漏和倾倒。润滑油是一类典型的污石油烃污染物，当其进入土壤环境后可降低农作物种子的发芽率，威胁土壤中微生物的活性，甚至是人体健康。 

例如，公开号为公开号为CN 1785540A的中国发明专利申请公开了一种石油烃污染土壤的异位生物修复方法，其特征在于该方法包括如下步骤：1)将石油烃污染土壤和水以水土比为3～5∶1混合，加入生物反应器中；加入含N、P、K的无机盐营养物质，调节反应器内的元素比例，保持C∶N∶P∶K＝90～110∶8～10∶1～2∶2～4；在生物反应器中同时接种具有石油烃降解能力的真菌和细菌；真菌采用孢子悬浮液接种，孢子悬浮液浓度为103～106个/m1，接种量为1～10ml/L；细菌采用扩增培养菌液接种，扩增培养菌液浓度为106～1012个/ml，细菌接种量为1～10ml/L；2)在温度为25℃～30℃，通气量为0.002～0.008m/s条件下，以2～12小时为周期，将反应器搅拌浆的转速在20～40rpm和110～150rpm之间进行周期性的改变；在周期性的操作过程中，达到真菌和细菌在生物反应器内协同降解石油烃的作用。 

亚临界水是指水温度稍低于374.2℃，压力稍低于22.1MPa，即接近临界状态的水。其常被应用于植物、药物、食物有效成分的萃取，主要是利用水在温度和压力较高的条件下其极性降低，可萃取出非极性化合物的特性。 

例如，公开号为CN1820771A的中国发明专利申请公开了一种亚临界 水提取中药丹参中脂溶性成分的方法，将中药丹参粉碎成颗粒装入提取釜中，然后通过高压泵将预热水泵入提取釜中，提取釜操作压力为5～30MPa,提取釜操作温度为100～300℃，提取时间为5～120分钟，分离得到高温提取液,将其冷却至100℃以下即可。 

公开号为CN102617655A的中国发明专利申请公开了一种亚临界水提取橄榄多酚的方法，该方法以预处理后的橄榄果肉为原料，以水为溶剂，控制萃取压力5～10MPa、萃取温度200～270℃、萃取时间20～60分钟，冷却后，过滤、浓缩，再通过大孔树脂层析柱进行分离纯化，洗脱液经真空浓缩、冷冻干燥得到酚类含量在85％以上的橄榄多酚产品，且产品无毒。 

发明内容

本发明提供了一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，避免传统化学萃取剂修复存在易燃、二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点；此外，从工程实际应用出发，本发明通过设置优化的静态萃取和动态萃取循环，既进一步提高了石油烃的萃取率、节省了亚临界水的使用量，又减少了后续石油烃废水的处置量。 

一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，包括如下步骤： 

(1)将石油烃污染土壤置于萃取釜内，压力提升至3Mpa～10Mpa，开启萃取釜的进料阀和出料阀，将亚临界水持续通过萃取釜，与石油烃污染土壤反应进行动态萃取； 

(2)动态萃取达到设定时长后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取； 

静态萃取达到设定时长后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，步骤(1)和步骤(2)交替循环进行直至石油烃污染土壤中石油烃的浓度达到设定值。 

本发明采用亚临界水萃取技术修复石油烃污染土壤可以较好的避免传统化学萃取剂修复存在易燃和二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点；相比单纯的动态和静态萃取工艺，本发明通过优化的动-静态萃取循环方式，既进一步提高了石油烃的萃取率、节省了亚临界水的使用量，又减少了后续含石油烃废水的处置量。 

作为优选，动态萃取和静态萃取时萃取釜内的温度控制在200℃～320 ℃；进一步优选控制在250℃～300℃。 

作为优选，每次循环动态萃取的时间为8min～30min；每次循环静态萃取的时间为8min～30min；动态萃取和静态萃取两种方式之间反复循环3次～8次；动态萃取和静态萃取两种方式总萃取时长为80min-200min。 

进一步优选，每次循环动态萃取的时间为15min～25min；每次循环静态萃取的时间为15min～25min；动态萃取和静态萃取两种方式之间反复循环3次～8次；动态萃取和静态萃取两种方式总萃取时长为80min-200min。 

作为优选，动态萃取时，亚临界水的流量控制在1kg土壤对应60ml.min^-1～150ml.min^-1；进一步优选为60ml.min^-1～100ml.min^-1。 

作为优选，萃取时的萃取釜内压力控制在3Mpa～10Mpa；进一步优选为4Mpa～8Mpa。 

亚临界水萃取工艺的主要运行参数为萃取温度、萃取压力、萃取时间、萃取方式、萃取剂流量等，其中萃取温度是影响萃取率的重要参数之一，温度控制着水的极性。 

本发明优化后的萃取温度可使亚临界水的极性有利于石油烃类污染物的溶解；动态萃时目标物持续与新鲜的萃取剂接触，溶解后即被带出，萃取率往往高于静态萃取，但其萃取剂消耗量较大；静态萃取方式相对萃取率较低，但有萃取剂消耗量少的优点。本发明从土壤修复工程实际考虑，将两种萃取方式进行结合，通过优化各停留时间以及循环次数，实现土壤物污染物萃取率又达到能节省亚临界水消耗量和减少后续废水处置量的问题；萃取流量同样既影响着萃取效率的高低又影响着亚临界水的使用量，本发明优化的亚临界水萃取流量同样基于污染物去除效率、亚临界水消耗量、后续废水处置量等现实问题；压力是亚临界水形成的基本条件之一，过高的压力会造成体系和设备的安全问题，过低的压力又会导致水无法达到亚临界状态或者无法维持在液态，本发明优化了萃取压力，可使系统安全稳定运行。 

本发明通过将动态萃取和静态萃取方式结合，优化停留时间和循环次数，既提高了萃取率又减少了亚临界水消耗；实际场地修复工程体现为含有石油烃废水的处置量可以得到有效减少；亚临界水流量的优化既提高了萃取率又减少了亚临界水消耗。 

一种更优选的技术方案，修复石油烃污染土壤的方法如下： 

(1)将石油烃污染土壤置于萃取釜内，打开进料阀，关闭出料阀，釜内及前端管线内灌满水，再将水加热至250℃～300℃形成亚临界水，压力提升至6Mpa～10Mpa，维持萃取釜中的温度为250℃～300℃，随后开启出料阀，形成亚临界水从进料阀进、出料阀流出的状态，进行动态动态萃取，亚临界水的流量控制在1kg土壤对应60ml.min^-1～100ml.min^-1； 

(2)动态萃取8min～30min后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取，静态萃取时维持萃取釜内温度为250℃～300℃，压力为6Mpa～10Mpa； 

(3)静态萃取15min～25min后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，切换为动态萃取方式，步骤(1)和步骤(2)交替循环进行3～8次，直至萃取总时长为80min-200min。 

一种最优选的技术方案，修复石油烃污染土壤的方法如下： 

(1)将石油烃污染土壤置于萃取釜内，打开进料阀，关闭出料阀，釜内及前端管线内灌满水，再将水加热至275℃形成亚临界水，压力提升至6Mpa，维持萃取釜中的温度为275℃，随后开启出料阀，形成亚临界水从进料阀进、出料阀流出的状态，进行动态萃取，亚临界水的流量控制在1kg土壤对应83ml.min^-1； 

(2)动态萃取15min后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取，静态萃取时维持萃取釜内温度为275℃，压力为6Mpa； 

(3)静态萃取15min后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，切换为动态萃取方式，步骤(1)和步骤(2)交替循环进行5次，直至萃取总时长为150min。 

萃取结束后检测萃取釜内土壤中的石油烃浓度，在上述最优选萃取条件下，石油烃的去除率高达99％。 

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

(1)本发明采用亚临界水萃取技术修复石油烃污染土壤可以较好的避免传统化学萃取剂修复存在易燃和二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点。 

(2)相比单纯的动态和静态萃取工艺，本发明通过优化的萃取循环方式，既进一步提高了石油烃的萃取率又节省了亚临界水的使用量。 

附图说明

图1是本发明实施例和对比例的工艺流程图 

具体实施方式

本发明的工艺流程如图1所示，以润滑油污染土壤为例，进行亚临界水动态-静态循环萃取，得到润滑油溶出液和修复后土壤；对比例仅采用亚临界水动态萃取，萃取单元采用本领域常规萃取单元。 

以下按照上述工艺流程进行进一步描述。 

实施例1 

取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088mg/kg。分别按12g和360g的土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1kg土壤需83ml.min^-1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在6Mpa，温度保持在275℃。 

动态萃取15min后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在6Mpa；静态萃取15min后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。 

使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持15min。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表1所示。 

表1 亚临界水动态-静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度 

试验组	萃取前	萃取后	去除率
				试验组1(12g土壤，循环4次)	25088mg/kg	503mg/kg	98％
试验组2(360g土壤，循环4次)	25088mg/kg	7661mg/kg	69％
				试验组3(360g土壤，循环5次)	25088mg/kg	235mg/kg	99％

实施例2 

取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088mg/kg。分别按12g和360g的土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1kg土壤需65ml.min^-1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在8Mpa，温度保持在300℃。 

动态萃取10min后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在8Mpa；静态萃取10min后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。 

使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持10min。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表2所示。 

表2 亚临界水动态-静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度 

试验组	萃取前	萃取后	去除率
				试验组1(12g土壤，循环4次)	25088mg/kg	823mg/kg	96％
试验组2(360g土壤，循环5次)	25088mg/kg	617mg/kg	97％

实施例3 

取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088mg/kg。分别按12g和360g的土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1kg土壤需100ml.min^-1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在10Mpa，温度保持在250℃。 

动态萃取25min后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在10Mpa；静态萃取25min后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。 

使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持25min。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表3所示。 

表3 亚临界水动态-静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度 

试验组	萃取前	萃取后	去除率
				试验组1(12g土壤，循环4次)	25088mg/kg	1235mg/kg	94％
试验组2(360g土壤，循环5次)	25088mg/kg	1132mg/kg	94.5％

实施例4 

取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088mg/kg。分别按12g和360g的土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1kg土壤需150ml.min^-1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在10Mpa，温度保持在200℃。 

动态萃取30min后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在10Mpa；静态萃取30min后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。 

使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持30min。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表4所示。 

表4 亚临界水动态-静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度 

试验组	萃取前	萃取后	去除率
				试验组1(12g土壤，循环4次)	25088mg/kg	5018mg/kg	80％
试验组2(360g土壤，循环5次)	25088mg/kg	4265mg/kg	83％

对比例 

取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088mg/kg。取12g土壤于萃取单元内，开启进料阀和出料阀，按照1ml.min^-1的流量将亚临界水注入釜内进行动态萃取，并将操作压力控制在6Mpa，温度控制在275℃。动态萃取120min后结束运行。 

表5 亚临界水动态萃取前后土壤润滑油的浓度 

试验组	萃取前	萃取后	去除率
				试验组(12g土壤)	25088mg/kg	12042mg/kg	52％

根据上述结果可知，亚临界水萃取工艺可以明显降低土壤中润滑油的浓度，特别是优化循环次数的亚临界水动态-静态循环萃取工艺可以去除污染土壤中95％以上的润滑油。 

Claims (8)

1.一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将石油烃污染土壤置于萃取釜内，压力提升至3Mpa～10Mpa，开启萃取釜的进料阀和出料阀，将亚临界水持续通过萃取釜，与石油烃污染土壤反应进行动态萃取；

(2)动态萃取达到设定时长后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取；

静态萃取达到设定时长后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，步骤(1)和步骤(2)交替循环进行直至石油烃污染土壤中石油烃的浓度达到设定值。

2.根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取和静态萃取时萃取釜内的温度控制在200℃～320℃。

3.根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，每次循环动态萃取的时间为8min～30min。

4.根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，每次循环静态萃取的时间为8min～30min。

5.根据权利要求2或3所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取和静态萃取两种方式之间反复循环3次～8次。

6.根据权利要求4所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取和静态萃取两种方式总萃取时长为80min-200min。

7.根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取时，亚临界水的流量控制在1kg土壤对应60ml.min^-1～150ml.min^-1。

8.根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，循环过程中控制萃取釜内的压力为6Mpa～10Mpa。