CN104109881A - 一种并联循环式氟化电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种并联循环式氟化电解槽，其特征在于：两个或两个以上的电解槽，每一个电解槽内分别安装极板组，每一个极板组件上有正镍阳极-铁阴极柱并联连接到整流电源正负极上，两个电解槽之间底部有一定的高差，将第二个电解槽底部沸点较高的氟化有机物通过氟化物回流管自动流向入第一电解槽底部，物料接力进行氟化反应，减少了反应诱导期；两个电解槽之间设置循环泵，循环管将循环泵分别连接在二个电解槽内的中部，循环泵用于电解槽中的HF与溶解在HF中物料循环流动，从而增加物料与极板的接触几率，并联循环式使电解氟化反应效率大大提高，杜绝了死槽现象，并联电解槽延长电解连续工作时间，减少物料消耗，并减少了人工清槽劳动强度。

Description

一种并联循环式氟化电解槽

 技术领域

本发明涉及有机电化学氟化电解槽，具体地涉及一种并联循环式氟化电解槽。

背景技术

化学氟化方法制备有机氟化物，可以用F₂ 直接氟化，也可用XeF₂、次氟酸、高价金属氟化物、N₂F 类化合物等氟化试剂间接氟化的方法，化学氟化方法所需设备和条件较为复杂且苛刻，反应和操作也相当复杂，且难以控制加氟量制备全氟有机化合物，在反应过程中使用的氟化试剂成本较高且为有毒性，因而也极不安全。

Simons电化学氟化(ECF) 方法，使用无水氟化氢生产全氟或部分氟化有机化合物。在电解槽中交替地安装了一组或一组以上的Ni 阳极和Fe 阴极, 加入无水氟化氢和少量有机物,，通直流电进行电解，电解槽外用冷却夹套来移去电解过程中产生的热量，通常槽电压为5- 8 V, 电流密度大于500A/dm2 , 温度范围是0 - 20℃。在此条件下, F₂ 不会逸出, 而氟化产物则在阳极生成，生成的氟化物由于不溶于无水氟化氢，沸点高的产物沉积于电解槽底部, 沸点低的氟化产物随HF和H₂挥发至冷阱中被收集。

美国专利US 3,753,876公开了一种用于电化学氟化的方法，该方法包括把需要氟化的成分与无水氟化氢的混合物作为电解液通过一个冷却段、一个电解槽以及一个比较大的贮存段而进行循环，当电解液通过贮存段时，可以把不溶的氟化产物从电解液中除去，然后再让该电解液进入通过所说电解槽的第二通道。

美国专利US 4,406,768公开了一种电解槽装置，该装置包含一个基本上为圆筒形的电解室，该室有多个积叠的，双极式的，基本上为方形、平行平面式的电极，这些电极由一些绝缘垫片将它们彼此隔开，而这些绝缘垫片本身又作为一种可供电解液流过的通道。这些电极在电解室中的配置方式能限定出4条电解液循环通道。该电解槽装置在其电解室的一端具有一个用于引入电解液的装置，借此将电解液引入多条电解液循环通道中的至少一条但不超过两条通道。该电解槽装置在其电解室的另一端还有一个用于排出电解液的装置。

中国专利CN93109197.7公开了一种电化学电解槽，包括以强制对流方式将含有无水氟化氢和可氟化有机化合物(例如三丙胺)的混合物在维持其在连续液相的温度和压力下，通过双极式电极组件各电极间的通道。该电极组件含有多个基本平行相间的电极，该电极由对无水氟化氢惰性的导电材料制成，组件中各电极以串联或串、并联方式排列。往该电极组件上施加电压，以产生能够导致有机氟化物生成的直流电。还描述了实现该方法的电化学氟化电解槽。

上述专利可见，应用电化学氟化电解槽的方法，实现生产氟化有机物，有通过装置解决电解液进行循环流动，可以把不溶的氟化产物从电解液中除去，也有通过电极组件，实现电化学氟化电解槽能够导致有机氟化物的生成等，但这些氟化电解槽装置及方法存在导致槽内的HF不流动循环或者流动不充分，溶解在HF中的电解质与极板接触几率小的问题，通过多组电极板反应解决问题效果不佳，故电解氟化反应效率低，以及时有发生电解反应过程中的死槽现象问题，电极组件上施加电压，以致有机氟化物生成的直流电几率低，极大地影响电解氟化反应效率。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有电化学氟化电解槽技术存在等技术问题，提供一种并联循环式氟化电解槽。

本发明所采用的技术方案是：一种并联循环式氟化电解槽，两个或两个以上的电解槽，每一个电解槽上设置盖板、进料管、放料管和气体出口管，气体出口管分别接到回流冷凝器；每一个电解槽内分别安装极板组，每一个极板组上有正镍阳极-铁阴极柱，所述每一个电解槽的正镍阳极-铁阴极柱用电缆或铜线按正负极并联方式连接到整流电源正负极上。

所述第一个电解槽上端设置回流管并接入第二个电解槽上端，用于将第一电解槽电解氟化反应生成的HF及低沸点氟化物流入第二个电解槽，第二个电解槽上端设置HF回流管并接入回流冷凝器，用于气化的HF经回流冷凝器冷凝，沿HF回流管回流到电解槽中继续参与电解反应。

所述两个电解槽之间设置循环泵，用循环管将循环泵分别连接在二个电解槽内的中部，循环泵进口和出口的范围与极板组平行的方向相对且在双极板组的中部，循环泵用于电解槽中的HF与溶解在HF中物料循环流动，从而增加物料与极板的接触几率，使电解氟化反应效率加大。

所述两个电解槽之间底部有一定的高差，氟化物料回流管将第一电解槽与第二电解槽底部连接，将第二个电解槽氟化反应生成沸点较高的氟化有机物从底部通过氟化物回流管自动流向入第一电解槽底部，继续参与电解反应。

沸点较高的氟化有机物由于重度较大沉淀在电解槽的底部，从电解槽的底部放料管放出。

回流冷凝器的氟化物出口温度控制在-40℃以下，输出液态氟化物。

在上述技术方案基础上进一步的技术方案是：所述每一个电解槽织装有液面计积和温度计，电解槽外部四周和底部设置夹套，夹套设置冷冻介质进口，冷冻介质出口，冷冻介质采用通用的冷冻盐水或有机冷媒，用来控制电解槽内电解反应的温度，一般电解温度控制在-10℃～19℃。

本发明具有以下的优点和积极效果：

1、本发明并联循环式氟化电解槽采用两个或两个以上的电解槽，每个电解槽分别安装一组或一组以上的镍阳极-铁阴极板组，每一个电解槽的正镍阳极-铁阴极柱正负极并联方式连接到整流电源正负极上，采用双槽极板组，使得物料在整个体系中溶解和分散的更均匀，同时在两个电解槽中物料接力进行氟化反应，减少了反应诱导期，反应诱导期从3～5天减少到一天，也基本上杜绝了死槽现象，从而减少因处理死槽而清槽的次数；由于采用并联槽比单槽可以延长电解连续工作时间二倍以上，减少物料消耗20%，比单槽产量提高30%，并减少了人工清槽劳动强度。

2、本发明并联循环式氟化电解槽采用两个电解槽之间设置循环泵，循环管将循环泵分别连接在两个电解槽内的中部，循环泵进口和出口的范围与极板平行的方向相对且在双极板组件的中部，循环泵用于电解槽中的HF与溶解在HF中物料循环流动，从而增加物料与极板的接触几率，使电解氟化反应效率大大提高。

3、本发明氟化电解槽采用两个电解槽并联槽，在将电解氟化反应生成的氟化物气体从出气口排出外，用回流管设置在两个电解槽上端，同时将第一电解槽电解氟化反应生成的气液两态的HF及低沸点氟化物流入第二个电解槽，进一步进行电解反应；同时第二个电解槽上端设置HF回流管并接入回流冷凝器，可将经回流冷凝器冷凝的氟化物沿HF回流管回流到电解槽中继续参与电解反应。

4、本发明并联循环式氟化电解槽的两个电解槽之间底部设有一定的高差，氟化物回流管将第一电解槽与第二电解槽底部连接，由于沸点较高的氟化有机物由于重度较大沉淀在电解槽的底部，第二个电解槽氟化反应生成沸点较高的氟化有机物从底部通过氟化物回流管自动流向入第一电解槽底部，继续参与电解反应，有效地形成并联循环式氟化电解反应，提高电解氟化反应效率。

5、本发明并联循环式氟化电解槽由于在电解槽外部四周和底部设置夹套，夹套内的冷冻介质有效控制了电解槽的温度可控制在-30℃～20℃，电解槽内电解反应的温度控制在-10℃～19℃，同时冷凝器出口温度控制在-40℃以下，使大部分随氟化反应生成的H₂蒸发的HF，以减少HF的消耗。

附图说明

图1本发明并联循环式氟化电解槽结构示意图。

电源正极1、电源负极2、温度计3、进料管4、电解槽盖板5、正负极柱6、冷冻介质进口7、极板组8、液面计9、夹套10、电解槽11、放料阀12、放料管13、冷冻介质出口14、氟化物料回流管15、循环泵16、循环管17、放料阀18、冷冻介质出口19、放料管20、电解槽21、夹套22、液面计23、极板组24、温度计25、冷冻介质进口26、正负极柱27、电解槽盖板28、HF回流管29、回流阀30、回流冷凝器31、氟化物出口32、气体出口管33、进料管34、回流阀35、回流管36、气体出口管37。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明。

见图1所示，作为优选的实施例，一种并联循环式氟化电解槽，至少设置有两个电解槽11、21，两电解槽11、21之间采用的循环泵16为耐无水HF材质，该循环泵16使电解槽中的HF及溶解在其中的物料循环流动，增加物料与极板的接触几率，从而大幅提高电解氟化的效率。

电解槽11、21与电解槽盖板5、28为圆形或矩形结构，采用低碳钢材制作；电解槽盖板5、28分别盖在电解槽11、21上，电解槽11、21设置进料管4、34与放料管13、20，放料管13、20上设置放料阀12、18；进料管4、34是HF和物料的进口；出料管13、20是电解氟化反应产品的出料口，为便于操作，出料口采用弯管，同时用放料阀12、18控制。

电解槽夹套10、22设置在电解槽11、12外部四周和底部，夹套10、22设置冷冻介质进口7、26，冷冻介质出口14、19是夹套冷媒的出口，冷冻介质采用通用的冷冻盐水或有机冷媒，使其带走电解反应的热量，用来控制电解槽内电解反应的温度，一般电解温度控制在-10℃～19℃；夹套10、22外部有一层保温层来减少冷媒的冷损耗；电解槽的温度控制采用夹套冷冻水控制，也可采用内盘管换热方式控制电解槽温度。

极板组8、24与电解槽内的正负极柱6、27连接后固定在电解槽盖板5、28上，正负极柱6、27与电解槽盖之间用绝缘垫圈隔开。

电极柱包括正极和负极，对应连接电源的正极1和负极2，极板组8、24按照常规镍正极、铁负极交替排列，极板组设置一组或一组以上，可以2～4组，正、负极间采用聚四氟乙烯垫片相互绝缘，平行排列隔开，极板组位于电解槽中心部位，保证电解物料在循环流动过程中能与极板组充分接触，提高电解效率。

液面计9、23用来指示电解槽内电解物料的液面高度，温度计3、25用来测量电解槽内的温度；电解槽盖板5、28上有温度计3、25的固定口，温度计3、25一端从电解槽盖板5、28上穿出，液面计或温度计另外一端位于电解槽内，电解槽的温度可控制在-30℃～20℃，通常采用0℃～15℃；电解槽壁板上、下端分别垂直设置两个液面计的固定口，液面计采用透明的氟朔料管。

电解槽盖板上设置气体出口管33、37，是排出电解产生的H₂的出口，也是气相产品和气化HF的出口，气体出口管37、33分别接到回流冷凝器31，气相产品和气化HF物经回流冷凝器31出口38温度控制在-40℃以下，输出液态氟化物。

第一个电解槽11上端设置回流管36并接入第二个电解槽21上端，用于将第一电解槽11电解氟化反应生成的HF及低沸点氟化物流入第二个电解槽，第二个电解槽21上端设置HF回流管29并接入回流冷凝器31，用于气化的HF经回流冷凝器31冷凝，沿HF回流管29回流到电解槽21中继续参与电解反应。

电解反应通过循环泵16、物料循环管道7、氟化物料回流管15来加强反应过程中流动性，使HF和有机物料循环流动，增加物料与极板的接触几率，使电解氟化反应效率大幅提高，同时极大改善了电解槽内的传热效果。

两个电解槽之间底部设置有一定的高度差，两个电解槽11、21底部用氟化物料回流管15连接，第二个电解槽21氟化反应生成沸点较高的氟化有机物从底部通过氟化物回流管15自动流向入第一电解槽11底部，继续参与电解反应，提高电解氟化反应效率；另有沸点较高的氟化有机物由于重度较大沉淀在电解槽的底部11、21，从电解槽11、21的底部放料管13、20放出。

上述实施例用于说明本发明，并不是对本发明的限定。

Claims (2)

1.一种并联循环式氟化电解槽，其特征在于：两个或两个以上的电解槽（11）、（21），每一个电解槽（11）（21）上设置盖板（5）（28）、进料管（4）（34）、放料管（13）（20）和气体出口管（37）（33），气体出口管（37）、（33）分别接到回流冷凝器（31）；每一个电解槽（11）、（21）内分别安装极板组（8）、（24），每一个极板组（8）、（24）上有正镍阳极-铁阴极柱（6）、（27），所述每一个电解槽的正镍阳极-铁阴极柱（6）、（27）用电缆或铜线按正负极并联方式连接到整流电源正负极（1）、（2）上；

所述第一个电解槽（11）上端设置回流管（36）并接入第二个电解槽（21）上端，用于将第一电解槽（11）电解氟化反应生成的HF及低沸点氟化物流入第二个电解槽，第二个电解槽（21）上端设置HF回流管（29）并接入回流冷凝器（31），用于气化的HF经回流冷凝器（31）冷凝，沿HF回流管（29）回流到电解槽（21）中继续参与电解反应；

所述两个电解槽（11）、（21）之间设置循环泵（16），用循环管（17）将循环泵（16）分别连接在二个电解槽（11）、（21）内的中部，循环泵（16）进口和出口的范围与极板组（8）、（24）平行的方向相对且在双极板组（8）、（24）的中部，循环泵（16）用于电解槽中的HF与溶解在HF中物料循环流动，从而增加物料与极板的接触几率，使电解氟化反应效率加大；

所述两个电解槽（11）、（21）之间底部有一定的高差，氟化物料回流管（15）将第一电解槽（11）与第二电解槽（21）底部连接，将第二个电解槽（21）氟化反应生成沸点较高的氟化有机物从底部通过氟化物回流管（15）自动流向入第一电解槽（11）底部，继续参与电解反应；

沸点较高的氟化有机物由于重度较大沉淀在电解槽的底部（11）、（21），从电解槽（11）、（21）的底部放料管（13）、（20）放出；

回流冷凝器（31）的氟化物出口（32）温度控制在-40℃以下，输出液态氟化物。

2.根据权利要求1所述的一种并联循环式氟化电解槽，其特征在于：所述每一个电解槽（11）、（21）装有液面计（9）、（23）和温度计（3）、（25），电解槽（11）、（21）外部四周和底部设置夹套（10）、（22），夹套（10）、（22）设置冷冻介质进口（7）、（26），冷冻介质出口（14）、（19），冷冻介质采用通用的冷冻盐水或有机冷媒，用来控制电解槽内电解反应的温度，一般电解温度控制在-10℃～19℃。