CN104108680A - 一种微球阵列针尖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种微球阵列针尖的制备方法，包括以下步骤，a.在平板基底上自组装一层微球阵列；b.向自组装的微球阵列上涂覆交联聚合物前驱体，交联聚合物前驱体将微球的上半部分包覆；c.加热使交联聚合物前驱体交联固化，聚合物剥离时，微球阵列镶嵌在其表面，形成微球阵列针尖。本申请的制备方法，巧妙的利用微球自组装技术，结合交联聚合物前驱体将微球的上半部包覆，在固化后，将微球镶嵌在交联的聚合物表面，形成微球阵列针尖，为微球阵列针尖的生产提供了一种新的思路和方法。与现有的电子束光刻、聚焦离子束光刻和微接触印刷相比，本申请的制备方法操作简单、方便，而且生产成本低，特别适合于工业化的大规模生产。

Description

一种微球阵列针尖的制备方法

技术领域

本申请涉及微加工技术领域，特别是涉及一种微球阵列针尖的制备方法。

背景技术

蘸笔纳米印刷术(DPN)是美国西北大学的Mirkin研究小组率先开发的纳米制备技术，他们用原子力显微镜(AFM)的针尖作“笔”，固态基底作“纸”，与基底有化学作用力的分子作“墨水”，分子通过凝结在针尖与基底间的水滴的毛细作用直接“书写”到基底表面，表面张力将分子从针尖传送到基体上直接操纵形成图案。水滴在覆有十八硫醇的针尖和金基底之间形成，其大小由相对湿度控制，凝结水滴存在于针尖和样品之间是形成纳米级甚至皮米级图像分辨率的主要原因。但是，这种技术完全受制于原子力显微镜针尖的大小，要制备一系列特定大小的微阵列针尖，不仅生产成本高，而且针尖的生产制备工艺复杂，技术要求很高，这无疑限定了微阵列书写的发展。

单分散微球，包括无机微球、高分子微球等，其球形形貌、粒径均一，可用于构筑光子带隙材料等的单分散微球，制备和研究单分散微球具有非常重要的科学和应用价值，它们适用于不同要求的非线性光子晶体等光学材料制备；适用于化学传感、柔性显示、生物编码等领域；可用于构筑具有规整结构、大比表面积的多孔体相材料，适用于高灵敏度、高催化性能传感及催化材料的研制；可用于蛋白质等生物大分子的固定及高通量、高特异性的生化分析与检测等。胶体微球自组装的组装方法较多，如重力沉降法、离心沉降法、垂直基片法、蒸发自组装法等。目前尚未有将胶体微球自组装与微球阵列针尖相结合的研究报道。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的制备微球阵列针尖的方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种微球阵列针尖的制备方法，包括以下步骤，

a.在平板基底上自组装一层微球阵列；

b.向自组装的微球阵列上涂覆交联聚合物前驱体，交联聚合物前驱体将微球的上半部分包覆；

c.加热使交联聚合物前驱体交联固化，聚合物剥离时，微球阵列镶嵌在其表面，形成微球阵列针尖。

需要说明的是，平板基底是平整硬质的基底，其作用在于为微球阵列自组装成单层阵列提供一个平台。本申请中交联聚合物前驱体特别指定为，在交联反应前呈液体形态，交联固化后成固体的一类聚合物的前驱体；可以理解，在将呈液态的交联聚合物前驱体涂覆到微球阵列上时，液体会自动的浸润并包覆微球阵列，但是，由于液体存在表面张力，液态的交联聚合物前驱体只会包覆微球整列露在表面的上半部分，而不会从微球缝隙之间渗透下去；本申请正是利用这个物理特性，在交联固化后，微球阵列就自然的有一半被镶嵌在交联的聚合物中，另一半则突出在聚合物外面，被用于作为书写的微球阵列针尖。

优选的，为了便于书写，本申请的制备方法还包括步骤d，即将步骤c的交联聚合物转移到原子力显微镜的操作指针上，以原子力显微镜的操作指针为机械手进行书写。

优选的，交联聚合物前驱体选自硅橡胶前驱体、聚二甲基硅氧烷前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚乳酸前驱体和聚氨酯前驱体中的至少一种。

更优选的，交联聚合物前驱体为半交联的硅橡胶前驱体或聚二甲基硅氧烷前驱体。需要说明的是，如前面所说，只要是在交联反应前呈液态，交联固化后呈固态的一类聚合物都可以用于本申请，但是，为了达到较好的固定效果，本申请的一种优选实施方式中主要采用硅橡胶进行试验，即将半交联的硅橡胶前驱体涂覆在单层的微球阵列上。

优选的，平板基底选自玻璃基底、石英基底、云母基底、硅片基底和二氧化硅片基底中的至少一种。需要说明的是，平板基底只是一个平台，只要表面平整即可，玻璃基底、石英基底、云母基底、硅片基底和二氧化硅片基底是本申请实施方式中，使用效果较好的几种基底。

优选的，微球阵列中微球的粒径为3-30微米。需要说明的是，本申请的微球阵列针尖其大小和间距是取决于微球粒径的，而微球粒径取决于现有的自组装水平，即取决于现有的自组装技术能够对多大的微球进行自组装；可以理解，根据不同的需求，可以采用不同粒径的微球进行自组装，从而获得适用的微球阵列针尖；就本申请的制备方法而已，3-30微米的微球所制备的微球阵列针尖均能很好的满足使用要求。

优选的，步骤d中将交联聚合物转移到原子力显微镜的操作指针上的方法为，在加热固化时，直接将操作指针插入交联聚合物前驱体中，加热固化后交联聚合物自动固化在操作指针上；或者在交联聚合物前驱体加热固化后，采用AB胶或双面胶将交联聚合物粘贴在操作指针上，或采用螺栓、铆钉等机械固定，又或利用化学反应将交联聚合物和操作指针固定。

本申请的另一面还公开了采用本申请的制备方法制备的微球阵列针尖。

本申请的再一面还公开了本申请的微球阵列针尖在功能高分子阵列书写、蛋白质阵列书写、DNA阵列书写、金属纳米阵列书写、半导体氧化物纳米阵列书写和无机非金属纳米阵列书写中的应用。需要说明的是，微球阵列针尖只是作为蘸写的一个笔尖，该笔尖的材料并不重要，因此，微球的具体材料在本申请中不作限定；同样的，原则上只要能够制备出相应的墨水，任何材料的微阵列书写都可以采用本申请的微球阵列针尖，并不只限于前述的功能高分子、蛋白质、DNA等阵列的书写。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的微球阵列针尖的制备方法，巧妙的利用微球自组装形成微球阵列，再巧妙的利用交联聚合物前驱体将微球的上半部包覆，在固化后，将微球镶嵌在交联的聚合物表面，从而形成微球阵列针尖，为微球阵列针尖的生产提供了一种新的思路和方法。本申请的制备方法操作简单、方便，而且生产成本低，特别适合于工业化的大规模生产。

附图说明

图1：是本申请实施例中微球阵列针尖制备方法的模拟实物演示图；

图2：是本申请实施例中自组装的微球阵列的电镜扫描图，其中A为微球阵列的侧面视图，B为微球阵列的正面视图；

图3：是本申请实施例中制备的微球阵列针尖的电镜扫描图；

图4：是本申请实施例中采用制备的微球阵列针尖书写的蛋白质阵列的电镜扫描图。

具体实施方式

本申请巧妙的利用微球自组装技术结合交联聚合物前驱体的交联固化，将微球镶嵌在交联的聚合物表面，形成微球阵列针尖。与现有的电子束光刻、聚焦离子束光刻和微接触印刷相比，本申请的微球阵列针尖制备方法构思巧妙，操作简单，且成本低廉。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例

本例首先以硅片为基底，粒径5微米的聚苯乙烯微球和半固化的聚二甲基硅氧烷前驱体为原料制备微球阵列针尖，具体步骤如图1所示：

a.将聚苯乙烯微球悬浮液涂覆到硅片平板基底1上，聚苯乙烯微球自组装形成单层的聚苯乙烯微球阵列2，电镜扫描结果如图2所示；

b.微球悬浮液的溶剂挥发完后，向自组装的微球阵列上涂覆半固化的聚二甲基硅氧烷前驱体；

c.将硅片平板基底加热到70℃，并保持恒温5小时，然后剥离聚二甲基硅氧烷薄膜，获得微球阵列针尖，电镜扫描结果如图3所示。

本例中，为了便于操作，将微球阵列针尖固定在原子力显微镜的操作指针上，具体的，采用AB胶将聚二甲基硅氧烷薄膜粘在操作指针上，微球阵列针尖向外，以便书写。

进一步的，本例还采用本例制备的微球阵列针尖进行了蛋白质阵列的书写试验，具体的，采用巯基十一烷酸改性处理的小鼠lgG溶液为书写材料，在镀金硅基底上进行书写。书写时，先用本例制备的微球阵列针尖蘸取小鼠lgG溶液，在室温下晾干，然后在湿度85％的操作室内与镀金硅基底接触，通过Au-S之间的共价键和作用，将通过巯基十一烷酸改性的小鼠lgG固定在镀金硅基底表面，完成书写，电镜扫描结果如图4所示。可见，本例制备的微球阵列针尖能够很好的完成蛋白质书写作业。

在以上试验的基础上，本例还分别采用了不同的平板基底、不同的交联聚合物前驱体，以及不同尺寸的微球进行试验；结果显示，玻璃基底、石英基底、云母基底、硅片基底和二氧化硅片基底均能很好的满足制备微球阵列的需求；而交联聚合物前驱体方面，硅橡胶前驱体、聚二甲基硅氧烷前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚乳酸前驱体和聚氨酯前驱体都能够制备出符合使用要求的微球阵列针尖。微球的尺寸，直接影响微球阵列针尖的间距，也受制于自组装技术，试验显示，3-30微米的微球能够制备出效果良好的微球阵列针尖。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (9)

1.一种微球阵列针尖的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

a.在平板基底(1)上自组装一层微球阵列(2)；

b.向自组装的微球阵列上涂覆交联聚合物前驱体，交联聚合物前驱体将微球的上半部分包覆；

c.加热使交联聚合物前驱体交联固化，聚合物剥离时，微球阵列镶嵌在其表面，形成微球阵列针尖(3)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括步骤d，即将步骤c的交联聚合物转移到原子力显微镜的操作指针上，以便进行书写。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联聚合物前驱体选自硅橡胶前驱体、聚二甲基硅氧烷前驱体、聚甲基丙烯酸甲酯前驱体、聚乳酸前驱体和聚氨酯前驱体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联聚合物前驱体为半交联的硅橡胶前驱体或聚二甲基硅氧烷前驱体。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述平板基底(1)选自玻璃基底、石英基底、云母基底、硅片基底和二氧化硅片基底中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微球阵列(2)中微球的粒径为3-30微米。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d中将交联聚合物转移到原子力显微镜的操作指针上的方法为，在加热固化时，直接将所述操作指针插入交联聚合物前驱体中，加热固化后交联聚合物自动固化在所述操作指针上；

或者在交联聚合物前驱体加热固化后，采用AB胶或双面胶将交联聚合物粘贴在所述操作指针上，或采用螺栓、铆钉等机械固定，又或利用化学反应将交联聚合物和所述操作指针固定。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的微球阵列针尖。

9.根据权利要求8所述的微球阵列针尖在功能高分子阵列书写、蛋白质阵列书写、DNA阵列、金属纳米阵列、半导体氧化物纳米阵列、无机非金属纳米阵列书写中的应用。