CN104105776B - 对碳酸盐表面进行化学吸附的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产油和/或气的碳酸盐储层的特征的改性。具体而言，在此公开一种处理包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层的方法，一种用于处理包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层的组合物，一种取自包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层和处理组合物的样品，以及包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层和处理组合物。

Description

对碳酸盐表面进行化学吸附的方法
技术领域
本发明涉及生产油和/或气的碳酸盐储层的特征的改性。
背景技术
在说明书中对任何现有技术的参考不是，并且不应当被视为认可或任何形式的暗示该现有技术构成了澳大利亚或任何其他管辖区域内的公知常识的一部分，或该现有技术可以合理的被预期为被本领域技术人员作为相关文件来确定、理解和关注。
有需求对生产油和/或气的储层的特征进行修改以提供更有利的生产环境。对储层的特征的改性可以提高油和/或气的生产，或改善由于油和/或气的开采而出现的水生产的问题。
众所周知储层的内部环境可以通过加入组合物来改变，该组合物包括表面改性剂如有机高分子/聚合物。这些可用于改变内部储层环境的物理性质。一个首要的考虑因素是在储层内将有机高分子/聚合物锚定或结合到表面。在许多情况下，有机高分子/聚合物是有机硅化合物。
已知有机硅化合物能强烈结合到硅酸盐表面。这使得它们特别适用于含有大量硅酸盐成分的储层，如粘土，长石，砂石或其它硅酸盐矿物的表面。美国专利公开US 2007/0039732(道森等人)和美国专利公开US 2011/0114314(王等人)讨论了在储层中用于回收碳氢化合物的可能含有有机硅化合物的高分子组合物的用途。
美国专利公开US 2007/0039732针对的是提供一种使用相对渗透率改性剂(RPM)来提高从地层中碳氢化合物的回收的方法，该RPM可以是高分子或微凝胶。在这个方法中，含有RPM的含水组合物被引入到注射井中。目的是RPM吸附到井中，从而通过阻止水的产生或限制水流动通过渗透储层形成材料来提高碳氢化合物的提取。本文公开了RPM可以是有机硅化合物，这些化合物进一步结合到含有硅酸盐的基层材料上，这些材料包括石英，粘土，燧石，页岩，粉砂，沸石，或它们的组合。
美国专利公开US 2011/0114314针对的是提供一种在地下储层中减少有害水流的方法。这是通过含有催化剂和可水解的硅烷化合物(如硅烷醇)的可溶的硅酸盐的胶凝作用和/或聚合作用来实现的，从而形成网状结构。硅烷醇与石头上的硅质表面进行反应以使得网状结构共价结合到形成的表面。硅烷醇也与硅酸钠相互作用，以使得它们彼此结合并结合到地层的表面。这导致了胶塞的形成。就是说，硅酸钠和硅烷醇有效地形成塞从而停止或减少通过地层的水流。在US 2007/0039732中，这个方法的应用限制了硅酸盐包含一定构造。
现有技术中记载的提高地层中碳氢化合物的生产的方法中，通过含有有机硅烷的分子的使用使得结构主要为硅质的。然而，有机硅烷的应用通常限制储层含有硅质表面。鉴于上述情况，明确的需要开发一种用于修改性质上不为硅质的储层特征的机理。
本发明的目的是至少改善了上述提到的一些问题。
在本文中，除上下文另有要求外，使用的术语“包含”及其变体，如“含有”、“包括”等，不排除其它添加剂，成分，整体或步骤。
发明内容
理想的是开发一种用于提高碳酸化(carbonatious)储层(即含有碳酸盐)中碳氢化合物的生产的方法。因此，本发明旨在提供一种处理包括含有碳酸盐的基层的地下碳氢化合物储层的方法。概括地说，该方法包括加入一定量的硅酸盐或含有硅酸盐的分子到储层中从而与在储层中含有碳酸盐的基层的碳酸盐表面进行相互化学作用的步骤。
本发明的一方面提供一种处理包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层的方法，该方法包括：加入一定量的硅酸盐或含有硅酸盐的分子到储层中从而与含有碳酸盐的基层的碳酸盐表面进行相互化学作用；其中被加入储层的硅酸盐的浓度大于0重量/体积％并在8重量/体积％以下。
本发明的另一方面提供一种取自地下碳氢化合物储层的样品，该样品包括：具有硅酸盐或含有硅酸盐分子的层的含碳酸盐基层，使得硅酸盐或含有硅酸盐分子与含碳酸盐基层的至少一部分表面进行相互化学作用。
基层的表面的二氧化硅的浓度比样品的总体的二氧化硅的浓度更高，表明了以表面层为基础的硅酸盐的存在。
硅酸盐可以使用本领域技术人员已知现有的任何合适的技术来确定，包括X射线和光谱技术(例如，红外光谱，拉曼光谱，紫外可见光谱，透射电子显微镜或能量色散谱显示)。
优选的是，提供该样品为样品的表面二氧化硅浓度比总体样品的二氧化硅浓度更高，其重量比至少为2:1。更优选的，样品二氧化硅与总体样品的二氧化硅的重量比至少为5:1。进一步优选的，样品二氧化硅与总体样品的二氧化硅的重量比至少为10:1。意图通过电子微探针(EPMA)来确定在表面层的二氧化硅的重量％。总体组成也优选通过EPMA来确定，总体样品的制备是通过首先微粉化该样品以获得样品总体的均匀表现。电子探针聚焦光束应该尽可能宽(例如至少约10微米的直径)以避免局部成分变化。优选，二氧化硅的浓度是基于三个探针的测量值(每个基层表面和基层总体)。
本发明的另一方面提供一种地下碳氢化合物储层，该储层包括：含碳酸盐的基层，该基层被处理并具有硅酸盐或含有硅酸盐分子的层，使得硅酸盐或含有硅酸盐分子与含碳酸盐基层的至少一部分表面进行相互化学作用。
本发明的另一方面提供一种处理包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层的组合物，该组合物含有：一定量的硅酸盐或含有硅酸盐的分子从而与含有碳酸盐的基层的碳酸盐表面进行相互化学作用；一定量的有机硅化合物；其中硅酸盐或含有硅酸盐的材料可以与有机硅化合物进行化学反应。
硅酸盐可以选自任何含有硅酸盐的分子。术语“硅酸盐”使用的是它的广义解释，指的是任何含有含硅阴离子的化合物。优选，硅酸盐是一种含有硅-氧的阴离子，即Si-O型阴离子，该阴离子具有至少一个硅原子与氧原子与硅原子成键(即具有至少一个Si-O键)。适合的硅酸盐阴离子包括以下类型：
[SiO4]4-，[Si2O7]6-，[SinO3n]2n-，[Si4nO11n]6n-，[Si2nO5n]2n-或[AlxSiyO2(x+y)]x-
更优选，该硅酸盐为碱金属的硅酸盐。最优选，该硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
加入储层的硅酸盐的浓度可以以二氧化硅计，大于0重量/体积％并高达至8重量/体积％。优选，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.1重量/体积％并高达至5重量/体积％(以二氧化硅计)。更优选，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.2重量/体积％并高达至4重量/体积％(以二氧化硅计)。进一步优选，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.3重量/体积％并高达至3重量/体积％(以二氧化硅计)。更进一步优选，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.5重量/体积％并高达至2重量/体积％(以二氧化硅计)。
添加到体系中的硅酸盐的量以二氧化硅的重量/体积分数给出。这是因为大多数商业硅酸盐是以二氧化硅浓度的形式报价。当该浓度是以添加到储层中的浓度形式给出时，优选，添加后在储层的水相中的硅酸盐的浓度(以二氧化硅)大于0重量/体积％并高达至8重量/体积％。更优选，添加硅酸盐(以二氧化硅)使得储层的水相中的浓度大于0.1重量/体积％并高达至5重量/体积％。进一步优选，硅酸盐(以二氧化硅)在储层的水相中的浓度大于0.2重量/体积％并高达至4重量/体积％。更进一步优选，硅酸盐(以二氧化硅)在储层的水相中的浓度大于0.3重量/体积％并高达至3重量/体积％。更进一步优选，硅酸盐(以二氧化硅)在储层的水相中的浓度大于0.5重量/体积％并高达至2重量/体积％。
在优选的实施方式中，该方法进一步包括有机硅化合物的添加，如有机硅烷。该有机硅化合物与硅酸盐材料化学键合。同时，硅酸盐和有机硅化合物在碳酸盐基层的表面形成含硅层。优选，加入储层的有机硅化合物的浓度大于0并小于1.0mol/L。更优选，加入储层的有机硅化合物的浓度在0.05-0.2mol/L。如上所述，优选，储层的水相中的有机硅化合物的浓度小于1.0mol/L。更优选，储层的水相中的有机硅化合物的浓度范围在0.05-0.2mol/L。在可选的实施方式中，硅酸盐在被添加到地下碳氢化合物储层之前，可以与有机硅化合物反应。优选，硅酸盐和有机硅化合物一起为改变地下碳氢化合物储层的表面特性提供了方法。
在本发明的另一方面，有机硅化合物包括官能团，通过在有机硅化合物上的合适的官能团使表面改性剂(如有机聚合物或高分子，不包括有机硅化合物)与有机硅化合物以共价键结合。
表面改性剂可以被添加到储层，也可以与有机硅化合物进行预反应。例如，表面改性剂可以是聚合物。意图是，在表面改性剂上，通过活性基团(或成键基团)使得表面改性剂与有机硅以共价键结合。意图是，这些在表面改性剂上的活性基团(或成键基团)与有机硅化合物上的官能团进行共价反应。优选，在体系中有足够的表面改性剂使至少70％的有机硅化合物与表面改性剂的相互作用。更优选，加入表面改性剂使得表面改性剂上的活性基团与有机硅的比例为1:1.5至1:5。进一步优选，表面改性剂上的活性基团与有机硅的比例为1:1.5至1:3。
为了促进储层的目的，表面改性剂的最终结果是使碳酸盐储层的表面官能化，促进的目的包括：提高了油开采率，渗透率修正(总流体截止和相对渗透率改性)，压裂，和酸分流。表面改性剂优选选自聚合物，包括高分子，并选择应与有机硅烷的R基团相匹配，以确保表面改性剂可以与有机硅烷化学键合。选择合适的有机硅烷和表面改性剂的组合以确保形成稳定的化学键对于本领域技术人员来说是清楚的。其中R基团为不可水解具有功能的有机自由基，提供所需的特性。这包括：烷基，烯基，芳基，烯丙基，卤素，胺，硫官能团，羟基，醛，环氧树脂，硝基苯甲酰胺，氰基，吡啶，叠氮化物，酯，异氰酸酯，磷化氢，磷酸盐。例如，在有机硅烷上的R基团为环氧基团，那么表面改性剂具有以下功能，适合尿烷，丙烯酸衍生物，多硫化物。如果在有机硅烷上的R基团为胺，那么表面改性剂具有以下功能，适合丙烯酸衍生物，尿烷，环氧树脂，三聚氰胺，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)酯，和羟甲基丙烯酰胺(hydroxylmethylacrylamide)。含有NHS酯和羟甲基丙烯酰胺的表面改性剂可以从聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺包括水解聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺丙烯酸共聚物，丙烯酰胺丙烯酸部分钠，聚(丙烯酸-马来酸)，阳离子聚丙烯酰胺，阴离子聚丙烯酰胺，两性聚丙烯酰胺来制备。
本发明的更多方面和更多实施方式将通过实施例并参照附图给出的以下描述中变得明显。
在此对值的范围的引用仅意图于用作单独参考每个在此范围内的分立值的速记方法，除非在文中另外指示。此外，每个单独值引入到说明书中，如同在此单独引用。
附图说明
图1提供的是有机硅烷，硅酸盐和碳酸钙基层相互作用的图。
图2显示的是在用吸附系统处理后在盐水注射过程中碳酸盐核心的压差，该压差稳定地显示了与预吸附处理相比核心的渗透性减少了560倍。条件：100％的水饱和度，3500psi的围压，500psi的背压，和105℃的温度。
图3提供的是在盐水和油存在下吸附系统(具有聚合物)的机理图。
图4显示的是用XPS测定的高分辨率碳谱，显示了在287eV下的含环氧树脂的样品的C-O基团(实线)与碳酸盐对照组进行对比，该对照组是没有吸附系统以及不存在C-O基团(虚线)。
具体实施方式
此处公开了一种处理包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层的方法，该方法包括加入一定量的硅酸盐以与碳酸盐表面进行化学反应的步骤。不受理论的束缚，认为在碳酸盐基层表面硅酸盐与部分溶解的阳离子反应。该反应导致硅酸盐吸附到含碳酸盐基层的表面。硅酸盐也可以彼此反应以在碳酸盐表面形成二氧化硅层。该方法意图提供用于在地下碳氢化合物储层中含碳酸盐表面的改性的通用方法。
加入硅酸盐使得，硅酸盐的结果浓度以二氧化硅计，加入储层的硅酸盐的浓度大于0重量/体积％并高达至8重量/体积％。优选，加入硅酸盐使得，硅酸盐的结果浓度以二氧化硅计，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.1重量/体积％并高达至5重量/体积％。更优选，加入硅酸盐使得，硅酸盐的结果浓度以二氧化硅计，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.2重量/体积％并高达至4重量/体积％。进一步优选，加入硅酸盐使得，硅酸盐的结果浓度以二氧化硅计，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.3重量/体积％并高达至3重量/体积％。更进一步优选，加入硅酸盐使得，硅酸盐的结果浓度以二氧化硅计，加入储层的硅酸盐的浓度大于0.5重量/体积％并高达至2重量/体积％。
储层的体积是储层的总含水体积(即，空的体积)，就是，被水相占有的储层的体积。
术语碳酸盐使用的是它的广义解释，指的是任何含有碳酸根阴离子(CO3 2-)的矿物，岩石或化合物。优选，碳酸盐为含钙碳酸盐，含镁碳酸盐或它们的混合物。优选，岩石为碳酸盐岩石，如：石灰石和/或白云石。优选，碳酸盐矿物包括：白云石，方解石，球霰石，文石，六水方解石，一水方解石，菱镁矿和/或五水碳镁石。
碳酸盐基层优选含有至少5wt％碳酸盐成分，更优选至少10wt％，进一步优选至少30wt％，最优选至少50wt％。
用于本发明的术语“表面改性剂”指的是有机聚合物或高分子，除有机硅化合物之外，该“表面改性剂”一旦吸附到储层的表面，将改变表面的理化特征。
在此进一步公开通过改变表面的润湿性来使得目标材料与碳酸盐基层化学键合的方法。可以使用多组分系统使得在碳酸盐表面化学成键同时提供功能性成键和表面改性。化合硅酸盐和有机硅分子以与碳酸盐表面进行化学反应并提供含硅层，该含硅层上可以进一步结合目标分子。这种方法可以用于锚定目标分子如水溶性聚合物或高分子到碳酸盐基层的表面。因此，该方法提供了一种以硅酸盐为中介使有机硅分子依附于含碳酸盐基层的表面的方式。
术语“有机硅”使用它的广义解释，指的是含有碳-硅键和可水解基团(即可水解有机硅化合物)的有机化合物。优选，可水解有机硅化合物为可水解有机硅烷。该可水解有机硅烷化合物可以选自由水溶性有机硅烷化合物和水解在含水介质以形成水溶性硅烷醇的有机硅烷化合物组成的组中。更优选，该有机硅化合物为烷氧基硅烷或氨基硅烷。在本发明的实施方式中可以使用的其他适合的化合物作为可水解有机硅化合物，对本领域技术人员来说是显而易见的，并落入本发明的范围之内。适用于本发明的有机硅化合物为具有以下分子式的有机硅烷：
X为可水解基团，典型的有烷氧基，酰氧基，卤素或胺，其中n可以为1-4，优选1-3。R基团为不可水解具有功能的有机自由基，以提供所需的特性，包括：烷基，
烯基，芳基，烯丙基，卤素，胺，硫功能基团，羟基，醛，环氧树脂，硝基苯甲酰胺，氰基，吡啶，叠氮化物，酯，异氰酸酯，磷化氢和磷酸盐，并且多功能的有机硅烷与聚合物键合，其中有机硅烷还可以与硅酸盐形成网状结构(例如，有机硅烷改性聚乙烯亚胺)。
在本发明中适合的可水解有机硅化合物可包括单体，水解单体，水解二聚体，和以下的水解低聚体：三烷氧基有机硅烷，氨基丙基三烷氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷,苯基三烷氧基硅烷，巯基三烷氧基硅烷，苯乙烯基氨基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰三烷氧基硅烷，环氧丙基丙基三烷氧基硅烷，全氟三烷氧基硅烷，全氟乙醚官能三烷氧基硅烷，唑类官能三烷氧基硅烷，四烷氧硅烷，或它们的组合。优选实施方式，在有机硅化合物上的可水解基团为氨基。
适合有机硅烷的具体例子包括：氨基丙基三乙氧基硅烷，甲基二乙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，二乙基二碘硅烷，二丙基二氯硅烷，二丙基二溴硅烷，丁基三氯硅烷，苯基三溴硅烷，二苯基二氯硅烷，甲苯基三溴硅烷，甲苯基二氯硅烷，甲基二乙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，二乙基二碘硅烷，二丙基二氯硅烷，二丙基二溴硅烷，丁基三氯硅烷，苯基三溴硅烷，二苯基二氯硅烷，甲苯基三溴硅烷，甲基苯基二氯硅烷以及类似物。优选，有机硅烷为氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)。
本发明的方法的优点是，硅酸盐和有机硅分子的化合使得与碳酸盐表面发生强烈相互作用，与传统的方法不同，传统方法只提供临时的弱相互作用。添加硅酸盐与硅烷进行化合以与碳酸盐强烈键合。现有的方法不包括硅酸盐，而对于本方法来说硅酸盐是必不可少的。
在一种实施方式中，加入硅酸盐到储层中，并且任何其他成分如有机硅化合物，或聚合物，或其他添加剂都在硅酸盐被添加后才添加。在另一种实施方式中，在加入到地下碳氢化合物储层之前，将有机硅加入到硅酸盐溶液中。
所需加入储层的每种成分的量取决于储层，并取决于以下数据，如渗透率，孔隙率和孔体积，碳氢化合物产量，需要处理的储层比例，或其他物理化学或操作参数如流体成分。
在本发明的一种实施方式中，计算机建模用于确定硅酸盐的量，即需要被添加到储层的量。计算机建模也可以用于确定加入储层的有机硅，聚合物，或其他添加剂的量。在另一方面，计算机建模数据基于以下信息包括渗透率，孔隙率和孔体积，碳氢化合物产量，需要处理的储层量，储层的尺寸或体积，或其他物理化学或操作参数。
在一种可选的实施方式中，可以凭经验来确定加入储层的每种成分的量，这样1/2-1天的生产体积被加入或补偿每英尺具体体积或从井达到一定半径的体积。例如这些数据可以从储层测量仪和采样数据来获得。
优选，加入储层的有机硅化合物的浓度小于1mol/L。更优选，加入有机硅化合物的浓度范围在0.05-0.2mol/L。优选，储层中有机硅化合物的浓度小于1mol/L。更优选，储层中有机硅化合物的浓度为0.05-0.2mol/L，其中，储层的体积以总含水体积的方式(即空的体积)，就是，被水相所占的储层的体积。
添加表面改性剂到体系中，表面改性剂与有机硅分子上的活性基团反应。可以活化表面改性剂使它与有机硅化合物上的反应基团更容易进行反应。在优选实施方式中，表面改性剂与有机硅烷分子上的胺基进行反应。
优选，在体系中有足够的表面改性剂使至少70％的硅烷与表面改性剂的相互作用。即，对于每1mol的有机硅就有表面改性剂上的0.7mol的活性基团。进一步优选，表面改性剂上的活性基团与有机硅的比例为1:1.5至1:5。进一步优选，表面改性剂上的活性基团与硅烷的比例为1:1.5至1:3。
表面改性剂的最大浓度需要足够低，使得溶液的流变学还可使用，即，它不会太黏以至于难以泵出或变成自凝胶。优选，加入储层的表面改性剂为1-20w/v％的表面改性剂溶液。然而，这取决于表面改性剂的分子量和表面改性剂的活化程度。
必需有硅酸盐与碳酸盐基层表面的阳离子相互作用。有机硅与硅酸盐键合并提供裸露的官能团以便如果需要允许附着更多表面改性剂。优选，硅酸盐与有机硅共凝(co-condenses)。硅酸盐，有机硅，和其他添加剂(如更多表面改性剂)可以加入含水溶液中，可以分别加入或共同加入。更多表面活性剂可以为水溶性聚合物或其他有机高分子。附着的方式可以通过共价结合。有机硅的功能可根据所需应用或所需表面改性剂的性质来进行选择。
这种方法已经广泛应用到生产油和气的地下碳酸盐储层，因为它提供化学键合到表面的方法，从而提供长期的作用。
图1显示的是有机硅烷，硅酸盐和碳酸钙基层相互作用的图。详细的，图1显示了碳酸钙基层(101)和有机硅化合物之间通过自由硅酸盐离子化合物(103)(即硅酸钠溶液)进行相互作用，通过在基层(101)表面的部分溶解的钙离子(104)与碳酸钙基层(101)相互作用。这种情况下，有机硅化合物为氨基硅烷。
如图1所示的安排克服的问题是为何没有硅酸盐内含物，硅烷不容易与碳酸盐表面(101)进行反应。在溶液中表面溶解的钙离子(104)原子与自由硅酸盐离子(103)相互反应。表面溶解的钙离子(104)与硅酸盐离子(103)形成离子键，也与碳酸盐基层(101)的表面形成离子键。自由硅酸盐离子(103)彼此以及和氨基硅烷发生凝结，从而在碳酸钙基层(101)的表面形成含硅层。
氨基硅烷分子(102)发生缩合反应在氨基硅烷分子(102)和自由硅离子(103)之间形成键(107)。硅烷(102)上的氨基团可以用于共价连接(108)更多表面改性剂(未显示)如聚合物。
在此公开的方法应用广泛，可应用于提供表面改性剂于包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层，为了以下目的包括：提高油回收率，表面改性，渗透率改性(总关闭和相对渗透率的修改)，压裂，和酸分流。
除非另有说明，参考聚合物或高分子将采取参考表面改性剂。
应当理解，在本说明书中公开和定义的本发明延伸到从文字或附图中提到货可以看出的独立特征中的两个或多个的所有的可选组合。所有这些不同组合构成本发明的各个可选方面。
实施例
实施例1-对碳酸钙样品的测试
为了确定碳酸盐表面是否吸附，将精确称量的碳酸钙粉末样品与目标表面改性剂接触，以键合到表面然后充分洗涤样品并称重，重量增加表示吸附。例如,称量已知重量的碳酸盐粉末(～2.5g,表面积～37m2/g)并分散在水中(10mL)。根据相应的处理过程来添加各种处理成分，典型的硅酸盐(0.68g，28wt％硅酸钠)稀释于8.9mL的水中，然后是胺源(氨丙基三乙氧基硅烷，0.5mL)。将溶液放置12小时然后通过反复离心并倒出上层清液来洗涤该粉末，这样总稀释因子至少106，即，最多每百万份原始溶液中有1份残余。然后将样品在真空下干燥直至恒重。将干燥的样品称重并计算重量的任何变化。预处理碳酸盐样品以提供不同润湿性的样品的配置文件(水湿，油湿，和混合)。为了制备这些样品，在吸附测试之前将它们暴露于水和/或水与矿物油精中。
硅酸盐基的系统由硅酸钠和官能化的硅烷(特别是氨丙基三乙氧基硅烷，APTS)组成，显示了对于碳酸盐材料的良好的吸附性(表1)。由于单独的APTS没有提供足够的吸附，因此硅酸钠是必不可少的组成部分。已被广泛接受的是，由于硅烷不会与表面形成强键，因此单独的硅烷分子与碳酸盐基层不会发生强烈的相互作用。
上述方法已成功地用于识别的无机硅酸盐基的功能，对上述储层材料样品显示出良好的吸附(＞4％)(表1，项目1)。这是一种给碳酸盐储层提供强烈吸附的可能的方法，它将是一个重大的突破。许多储层是典型的中性油湿，因此，在吸附研究之前将暴露于油相的碳酸钙进行筛选实验。因此，在水湿的碳酸钙样品中对吸附系统进行测试(表1，样品1)以及碳酸钙样品暴露于油(表1，样品2)-在样品1和2之间的所有其他都是相同的。
重量分析确定了材料吸附量，并且二个样品给了相同的吸收(4.1％)，表明在这种情况下，润湿性没有大的影响。
表1：实验值是使用碳酸钙作为样品材料进行吸附筛选得到的。在吸附测试之前暴露于油的样品用粗体表示。硅酸盐基的吸附系统吸附于水湿样品(1)和油湿样品(2)。硅酸盐吸附系统提供了吸附位点用于使聚合物材料和样品以化学键合(即样本的3和4，分别代表水湿和油湿系统)。
表1显示的值是使用碳酸钙作为样品材料进行吸附筛选测试得到的。样品1显示充分润湿系统的质量增益百分比，即硅酸盐基吸附系统吸附于水湿样品。样品2显示混合润湿系统的质量增益百分比，而在这种情况下为油湿样品。样本3和4(分别对应于水湿和油湿系统)显示当硅酸盐基吸附系统的吸附位点暴露以与聚合物型材料化学键合时的质量增益百分比。
本质上有三个方面需要考虑1)碳酸酯基硅酸盐吸附功能；
2)对目标基团(即聚合物)的硅酸盐吸附功能；
3)聚合物对聚合物，这种情况下层被建立。
根据表1的观察，硅酸盐基吸附系统(即APTS)是能够与碳酸钙表面键合(界面号1)。表面改性剂由N-羟基琥珀酰亚胺酯的水解聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺丙烯酸偏钠盐，Mw为520000，Mn为150000，典型的丙烯酰胺含量80％)组成，然后进行测试，发现通过与APTS的胺基反应(表2，项目3和4)能够与吸附系统(界面号2)键合。有趣的是，观察到比仅用吸附系统获得更高质量增益，这可以归因于一个事实，表面改性剂被设计为与表面以共价键结合(7.8％和6.3％的表面改性剂相比于4.1％不含)。对照实验具有不能结合到吸附系统的表面改性剂并没有表现出任何增加的吸附。另外，值得注意的是，表面改性剂本身并没有对碳酸盐样品表现出任何吸附，并且没有观察到重量的增加。
在包括表面改性剂的情况下，碳酸钙的润湿性的影响对重量的吸收产生了效果。例如，当水湿碳酸钙系统被用于吸附系统的时候，观察到表面改性剂重量吸收了7.8％(表1，样品3)。当油湿碳酸钙被用于完全相同的系统时，在相同条件下，吸收下降到6.3％(表1，样品4)。这里的结论是，润湿性对油湿样品的吸附效应影响较低。然而，值得注意的是，尽管对碳酸钙的油湿样品的吸附吸减少了，但是吸附也没有完全丧失，并且还提供了一个可行的吸附的方法，被认为是由于强烈的化学键合(即化学吸附)。
实施例2-碳酸盐储层样品的测试
这些数据(表2)来自于中东的碳酸盐储层得到的实际样品，样品被磨成了细粉。在室温下测试吸附系统(样品1和2)，在90℃下测试吸附系统(样品3和4)。
表2：使用来自油储层的地面碳酸盐核心样品在室温和90℃下进行筛选得到实验值。
可以看到,当碳酸盐核心样品依次在如上所述的室温(样品1)和90℃(样品3)下洗涤,样品实际损失了重量,并且在更高温度下损失总量增加了。
可以预计洗涤从样品中除去了一些残余的污染物。当研究了硅酸盐吸附系统，即使经过充分的洗涤，每个样品重量仍然增加了：在室温下(样品2)样本增加6.8wt％和在90℃下(样品4)样本增加11.2wt％。
这表明在室温和升高的温度下，吸附系统能有效地对实际储层样品发挥作用。
实施例3-硅酸盐/硅烷体系的表面研究
实施例1和2给出的数字是用称重技术获得的，并用X射线光电子能谱法(XPS)作为补充，XPS是先进的表面表征技术(表3)，利用X射线从内壳表面射出的电子轨道提供了关于表面化学的信息。
在碳酸盐储层主要由白云石(基于碳酸钙镁CaMg(CO3)2)组成，并可以从表3(项目1)的结果中清楚地看到，表面主要是基于用XPS测量的这些元素。根据这一观察，对化学吸附系统进行了测试并对硅酸盐和硅烷进行了试验(项目2，表3)为例2中高亮显示。
表3：用XPS测量的数据(原子百分比，％)。列出的平均值(±偏差)。
如果我们考虑已暴露于吸附系统的硅样品的水平，水平从0％(对照只有储层材料)急剧增加到16％。这可以归因于硅掺入到表面。进一步的证据是氮从0增加到6％，这可归因于硅烷的胺基的增加。值得注意的是，钙和镁的含量大幅下降(33％至27％钙和5.7％至0.9％镁)。图1显示了化学机理，由于硅与钙和镁的相互作用。
实施例4-没有硅酸盐的对照系统
仅使用硅烷(无硅酸盐)进一步测试地下储层的样品和硅烷系统进行重量测试，如表4所示(项目1和4没有硅酸盐存在并且吸收是负的)。数据显示，当仅使用硅烷而无硅酸盐时，不增加重量吸收。
另一方面，已知硅酸盐与钙和镁离子反应并且在样品表面层部分溶解钙原子的表面反应是可能存在的，这可以与游离在溶液中的硅酸根离子的反应。硅酸盐离子彼此凝聚以及与氨基形成二氧化硅层(图1)。
表4：只有硅烷的系统的重吸收(90℃收集的数据)。
只有硅烷的系统也采用XPS来研究和这些数据如表5所示。
表5：XPS测量的数据(原子百分数，％)对于只有硅烷的系统。列出的平均值(±偏差)。
可以看出，当吸附试验中只有硅烷，硅烷增加(0-1.3％)比较对照样品(只有碳酸盐核心)但硅烷量低(1.3％)，如果我们比较这与硅酸盐样品，量更少(只有硅烷1％，硅酸盐16％)。在结论中，硅表面的水平低得多，但少量的硅烷表面上保留但不是预期的与表面化学键合，由重量吸收试验证明(表4)。此外，如果我们考虑在只有硅烷的样品中(表5，项目1)钙、镁含量钙仅略有下降(从10.8％到9.1％碳酸盐)并且镁不降低。这些基本上是在储层上的化学处理，这样水平不降低，表明硅烷结合不强烈。相反，含硅酸盐的样品的钙和镁急剧减少，不同于只有硅烷的样品，已知硅酸盐与钙和镁反应而只有硅烷却不反应。
实施例5-不同硅烷分子
表6：碳酸盐岩石(对照)和含有链端为环氧的硅烷分子在以及链端为胺的硅烷的吸附系统的XPS表面分析。
使用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)来对链端为环氧的硅烷进行反复实验测试。这个样品中的APTS和碳酸盐样品中是不同的。成功的确认由于吸附体系硅的比例增加了(表6)，而钙和镁下降了。当含有APTS，由于氨基的原因，氮量增加了。在链端为环氧的硅烷(其中包括碳和氧)的情况下，氧量实际上下降了，这可能是部分由于硅被掩蔽而使氧增加。有趣的是，使用XPS从结合能(图4)确定证实C-O键的存在(在286ev，图4，实线)于环氧基团，而存在于原始的碳酸盐岩石(没有峰值在286ev，图4，虚线)。
实施例6-100％水饱和下吸附系统的核心溢流
核心溢流试验的实施，使用吸附系统来模拟地下储层可能遇到的情况，以确定功效。测试系统包括聚合物分子被绑定到使用吸附系统的碳酸盐。这些试验的建立：核心盐水基线渗透率(和油在混合润湿性的情况下)；可以在储层的核心代表建立复杂的表面的润湿性；将吸附在储层条件下的吸附能力；对盐水系统的影响(和油)渗透(在处理前后)。这个例子是在100％水饱和下来确定在100％水饱和下吸附系统的能力。
实施例7：对混合润湿性系统(油和水存在)进一步的研究。
使用自动氦孔隙度渗透率测量仪在现场净有效压力下测量样品的渗透率和孔隙度，数据如表7所示。这些数据被用来计算处理量的基础上的孔隙体积。
表7：在满有效压力下圆柱形碳酸盐岩石样品的孔隙率和渗透性
然后从地下储层的圆柱形碳酸盐岩石样品装入岩心仪和外表面被压模拟在储层遇到的负载(上负载压力，3500psi，下负载500psi，在105℃)。
随后在不同流量下延长盐水的注射，以确定核心样品的基线渗透性，盐水的组成如表8所示。
组分 g
蒸馏水 100
CaCl<sub>2</sub>.6H<sub>2</sub>O 0.069
KCl 0.00265
MgSO<sub>4</sub>.7H<sub>2</sub>O 0.06
NaHCO<sub>3</sub> 0.0235
NaCl 0.027
表8：盐水组成
表9给出了达到稳态条件下测量和显示样本的每个流量下的压差的结果(即恒定压差样本)，这可以用达西定律计算实际岩心渗透率。
表9：在不同的流量下计算压差下圆柱状碳酸盐岩石样品对于盐水的渗透性(吸附系统处理前)
再用吸附系统处理岩石，包括表面改性剂，是能够结合到吸附系统的水溶性聚合物。4％(W/V)聚丙烯酰胺丙烯酸聚合物水溶液(PAM-co-AA)Mw为520000，Mn为150000(典型的)，制备了丙烯酰胺～80wt％，0.275克的甲醛溶液(37％溶液)加入到20.5克4％聚合物溶液中(溶液A)，这使得该聚合物与氨基硅烷反应生成链端为氨基的硅烷。另一溶液的制备使用7.15克的硅酸钠溶液(26.5％硅酸盐)，水92毫升，5.25毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)(溶液B)。溶液A加到溶液B，总体积约125毫升。使用交换活塞和3.7倍孔隙体积增加(表7)成功地注入岩心样品。在样品的压差大于2000psi，是非常大的，是聚合物注射表示一旦通过碳酸盐岩面上的吸附系统，被吸附在岩石表面的的压力迅速增加。在吸附系统达到岩石表面之前，注射率随后为60cc/hr，但随后被降低到2-3cc/hr，是由于样品上的高压差引起的强吸附。
注射后的样品被固定在无流体流动下24小时，在对剩余吸附系统(孔隙)注射盐水去除后在核心的压力也稳定盐水的渗透性重新测定后，发现为560倍(确定为点，当岩石负载的压力稳定)。图2显示了碳酸盐岩心的吸附系统处理后的压差，可分为三个不同的部分：a)早期阶段，在这盐水穿过核心突破吸附系统；b)中期阶段，在盐水突破后，样品出口面为盐水渗透的孔隙空间的压差将开始下降；和c)为盐水继续流经孔隙在样本空间的压差开始减少，但最终如吸附系统稳定(包括聚合物)抑制盐水流量。最后的不同稳定压力下与预吸附处理相比，核心的渗透率减少了560倍(表9)。此外，这种作用是保持>140孔体积，为有效的吸附提供了强有力的证据，而不吸附到表面的水溶性吸附系统用盐水冲去。这表明，该方法在储层条件下的发挥作用。
例7：在混合润湿条件下吸附系统的核心溢流
使用自动氦孔隙度渗透率测量仪在现场净有效压力下测量的碳酸盐岩心样品的孔隙度和渗透率，数据如表10所示。这些数据被用来计算处理量的基础上的孔隙体积。本实验的目的是测试吸附系统的残余油饱和度，碳酸盐岩心样品暴露于盐水和油(ARAB D原油，API重量＝28.80，密度＝0.8820)在用吸附系统处理前。因此，通过分别流动盐水和油提供基线渗透率来确定了岩石对于盐水和油的渗透率。(用达西定律计算)。
表10：孔隙率(％)和渗透性(MD毫达西)碳酸盐岩心在净有效压力下
在加载样品到核心溢流后，在样品上进行下列过程：
a)通过多速率盐水注射对盐水进行预处理原位渗透性测量。
b)在储层条件下预处理循环盐水。必要建立一个基础，在处理后为盐水和油的端点渗透率进行测量。
c)吸附系统注射。
d)后处理循环油-盐水注射，对步骤b中测得的端点渗透率进行评估。
整体的油-水注射顺序为：水-油-水-油-水-处理-水-油。
表11给出了在核心溢流过程的步骤a部分进行原位盐水渗透性测试的结果过程中测试样品的压差。
表11：在用吸附系统处理之前，在改变流量下盐水渗透率的测量
如上所述，为了测量油和盐水的预处理终点渗透性，而进行循环油-盐水注射(步骤b)。该步骤包括三次油注射和三次盐水注射，并交替进行。每个溢流继续直到稳定状态条件达成，即是对样品的稳定且恒定的压差并且在核心样品的出口不产生移动流体。
表12显示了进行上述油-盐水循环溢流的结果，并且对于每次流体从第2次注射循环到第三次的压差剩余是相对相同的。
表12：循环油-盐水注射下样品的压差的稳定性
用吸附系统处理岩石(与实施例6条件相同)包括表面改性剂(水溶性聚合物，能够与吸附系统键合)。用交换活塞进行添加处理和核心3.7倍孔体积成功注射进入核心样品。样品压差大于2000psi，对于聚合物注射来说这非常的高，表明强烈吸附到岩石表面。
通过注射水和油收集处理的渗透性数据直到达到稳定的压差。当岩石的压差稳定时，盐水的减少率为39.2(基于样品孔体积10.5cm3，注射孔体积96)为确定点。没有强吸附于表面则水溶性吸附系统会被冲出。通过转换油的注射来确定减少率，并且当岩石的压差稳定时，压差导致油的渗透率减少为16.94(注射孔体积96)也被确定为点。因此，当合适的聚合物与吸附系统键合(通过硅烷的功能基团)，吸附系统减少的渗透率盐水比油多，这就是渗透率的改性。
在核心溢流试验后，样品从仪器中取出并用甲苯萃取出油，然后通过XPS分析来检测吸附系统(表13)。吸附层的浓度被预计非常低，由于样品的孔隙率为28％，所以岩石为总体材料的主体，并不覆盖吸附层。然而，样品中检测到大约1％的硅(注意，这是测量了整个主体材料)，并且当结合所有核心溢流数据，成功的化学吸附就出现了。
表13：在核心溢流分析后(测定主体材料)对于碳酸盐岩石的XPS分析
实施例8-在使用不同油的混合湿条件下吸附系统的核心溢流
除了使用不同类型的原油(API重量＝18.3，密度＝0.9442)之外，这个实验与实施例7相同，并且因此油的组成本质上不同。表14显示了用上述自动化氦孔隙率-渗透性测量仪来测定的在原位净有效压力下的样品的孔隙率和渗透性。
表14：在完全原位原位净有效压力下的孔隙率和渗透性(mD，毫达西)
表15显示了在步骤a部分的核心溢流过程中样品的原盐水渗透性测量结果时样品的压差
表15：在不同流速下计算盐水渗透性时岩石的压差
表16显示了对样品进预处理循环油-盐水溢流的结果，目的是建立相对渗透性的终点基线。
表16：用于计算对盐水的渗透性的循环油和盐水注射的样品的压差
在循环油/盐水注射以测定渗透性基线后用吸附系统(和实施例6、7相同)处理岩石，该吸附系统包括表面改性剂，即水溶性聚合物能够与吸附系统键合(与实施例7相同)。用交换活塞进行添加处理和核心1.6倍孔体积成功注射进入核心样品。样品压差大于2000psi，对于聚合物注射来说这非常的高，表明强烈吸附到岩石表面。
处理后的渗透性数据
测定的盐水减少率预计为296，当岩石的压差稳定时，确定为点，不吸附到表面则水溶性吸附系统将被冲出。最后结束时记录的最终压差表明油的渗透性减少率为9.3，当岩石的压差稳定时，确定为点。
实施例9低浓度吸附系统的核心溢流
起先当注射吸附系统，遇到极高压差(大于2000psi)，这可归因于系统对于表面的化学吸附能力。在注射过程中压力不能超过过载压力(3500psi)，否则试验将失败。为了试验，吸附系统被水稀释到原配方(实施例6)的25％，且压差为大约600psi(原浓度为2000psi)，这是对于以往试验的改善，在这个浓度下，吸附系统的多数孔体积可以在高流速下注射。在25％的吸附系统在600psi压差下可以以60cc/hr来注射，而以往在压差大于2000psi时最大注射量为2-3cc/hr。
图3显示了具有含聚合物(303)的吸附层(302)的基层(301)，在盐水(304)存在下，聚合物的孔的空间是水合并膨胀的(左图)；在油(305)存在下，聚合物(303)崩塌且孔的空间可以更容易进入。
通过稀释吸附系统，在注射过程中，层不会导致压差过大(大于2000psi)。尽管使用低浓度的吸附系统，效率还是得到保持，可以通过处理渗透性数据来证明：盐水的减少率为62，油的减少率为14.5。
实施例10：不同盐水样品的核心溢流试验
本试验使用与实施例6和8相同的试验条件(ARAB D油)，不同的是替换了碳酸盐样品。用XPS来确定不同碳酸盐核心(#2)与核心(#1)对比的表面化学性质。核心#1的数据如表3(对照)所示，以及核心#2是不同的核心样品。可以在表16中看出，钙和镁任然存在，我们认为它们涉及吸附机理。然而，在假设核心(8.2％)中有大量表面硅而在实际核心并不存在表面硅，这对于吸附系统如何与表面相互作用具有很大影响。硅的存在更符合砂岩储层。
表17：观察通过X射线光电子能谱(原子百分数，％)对不同储层核心样品测定的数据
对不同核心采用相同的注射顺序，处理后渗透性数据显示对盐水的减少率为11，对油的减少率为4.0。这证明了即使对钙和镁含量低而硅含量高的样品吸附系统任然有效。
还测定了核心的孔隙率和渗透性，并且具有关键区别，以往核心具有渗透性200mD和28％孔隙率，而不同的核心具有渗透性420mD和40％孔隙率。如图3所示，如果孔隙率更高那么为了填充孔空间而需要更多吸附系统。因此对于本试验吸附系统不被稀释并且用于实施例6给出的浓度。

Claims (14)

1.一种处理包括含碳酸盐基层的地下碳氢化合物储层的方法，所述方法包括：
加入一定量的硅酸盐或含有硅酸盐的分子到所述储层中从而与所述含有碳酸盐的基层的碳酸盐表面进行相互化学作用以形成与至少一部分碳酸盐表面相互化学作用的硅酸盐或含有硅酸盐分子的层；
加入一定量的可水解有机硅化合物以与硅酸盐材料化学结合；
加入一定量的含有不包括可水解有机硅化合物的有机聚合物或高分子的表面改性剂以通过可水解有机硅化合物上的合适的官能团与可水解有机硅化合物共价键合；
其中被加入所述储层的所述硅酸盐在储层的水相中的浓度大于0重量/体积％并在8重量/体积％以内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在被加入所述地下碳氢化合物储层之前，所述硅酸盐或所述含有硅酸盐的分子与所述可水解有机硅化合物进行反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可水解有机硅化合物为具有以下分子式的有机硅烷：
其中，X为可水解基团，选自由烷氧基，酰氧基，卤素基或胺基组成的组中；
R为不可水解的基团，选自由烷基，烯基，芳基，卤素基，胺基，硫官能团，羟基，醛基，环氧基，硝基苯甲酰胺基，氰基，吡啶基，叠氮基，酯基，异氰酸酯基，膦基，磷酸酯基或多官能的硅烷基或聚合物硅烷基组成的组中；并且
n为1-3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可水解有机硅化合物为选自由：
氨基丙基三烷氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷，巯基三烷氧基硅烷，苯乙烯基氨基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰三烷氧基硅烷，环氧丙基丙基三烷氧基硅烷，全氟三烷氧基硅烷，全氟乙醚官能三烷氧基硅烷，唑类官能三烷氧基硅烷，四烷氧硅烷，甲基二乙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，二乙基二碘硅烷，二丙基二氯硅烷，二丙基二溴硅烷，丁基三氯硅烷，苯基三溴硅烷，二苯基二氯硅烷，甲苯基三溴硅烷，甲基苯基二氯硅烷或它们的组合，或
甲基二乙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，二乙基二碘硅烷，二丙基二氯硅烷，二丙基二溴硅烷，丁基三氯硅烷，苯基三溴硅烷，二苯基二氯硅烷，甲苯基三溴硅烷，甲基苯基二氯硅烷组成的组中的有机硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可水解有机化合物为氨基有机硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中加入所述储层的所述硅酸盐或所述含有硅酸盐的分子在储层的水相中的浓度大于0.1重量/体积％并在5重量/体积％以内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，加入所述储层的所述硅酸盐或所述含有硅酸盐的分子在储层的水相中的浓度大于0.2重量/体积％并在4重量/体积％以内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中加入所述储层的所述有机硅化合物在储层的水相中的浓度小于1mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其中加入所述储层的所述有机硅化合物在储层的水相中的浓度为0.05-0.2mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其中加入所述表面改性剂使得所述表面改性剂上的活性基团与可水解有机硅化合物的比例为1:1.5至1:5。
11.一种取自地下碳氢化合物储层的样品，所述样品包括：具有硅酸盐或含有硅酸盐分子的层的含碳酸盐基层，所述硅酸盐或所述含有硅酸盐分子与所述含碳酸盐基层的至少一部分表面进行相互化学作用；与硅酸盐共价键合的可水解有机硅化合物；以及
与可水解有机硅化合物共价键合的表面改性剂。
12.根据权利要求11所述的样品，其中所述可水解有机硅化合物为具有以下分子式的有机硅烷：
其中，X为可水解基团，选自由烷氧基，酰氧基，卤素基或胺基组成的组中；
R为不可水解的基团，选自由烷基，烯基，芳基，卤素基，胺基，硫官能团，羟基，醛基，环氧基，硝基苯甲酰胺基，氰基，吡啶基，叠氮基，酯基，异氰酸酯基，膦基，磷酸酯基或多官能的硅烷基或聚合物硅烷基组成的组中；并且
n为1-3。
13.根据权利要求11所述的样品，其中所述可水解有机硅化合物为选自由：
氨基丙基三烷氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷，巯基三烷氧基硅烷，苯乙烯基氨基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰三烷氧基硅烷，环氧丙基丙基三烷氧基硅烷，全氟三烷氧基硅烷，全氟乙醚官能三烷氧基硅烷，唑类官能三烷氧基硅烷，四烷氧硅烷，甲基二乙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，二乙基二碘硅烷，二丙基二氯硅烷，二丙基二溴硅烷，丁基三氯硅烷，苯基三溴硅烷，二苯基二氯硅烷，甲苯基三溴硅烷，甲基苯基二氯硅烷或它们的组合或，
甲基二乙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二溴硅烷，二乙基二碘硅烷，二丙基二氯硅烷，二丙基二溴硅烷，丁基三氯硅烷，苯基三溴硅烷，二苯基二氯硅烷，甲苯基三溴硅烷，甲基苯基二氯硅烷组成的组中的有机硅烷。
14.根据权利要求11所述的样品，其中所述可水解有机化合物为氨基有机硅烷。
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