CN104101660B - 尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，吸取2.0mL尿样于10mL离心管中，加1.5mL硫酸溶液，摇匀，置于沸水浴加热8小时，取出冷却至室温，加5mL氢氧化钠溶液混匀，加2.0mL甲苯，振摇2min，于1500r/min离心10分钟，取出1.5mL甲苯层，放入另一离心管中，加20mL七氟丁酸酐，振摇2min，放置5min，加1mL缓冲液，振摇2min，除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，取甲苯层进样测定，记录峰值，计算得到尿中1-溴-2丙醇的浓度；本发明准确度高，误差在千分之五以下，操作简单，灵敏度高，检出限为2.5μg/mL，出峰稳定，可重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，属于化学分析技术领域。
背景技术
溴丙烷(1-bromopropane，1-BP)，也称溴代正丙烷(n-propylbromide，nPB)。是一种无色略有甜味的液体，相对分子质量为123．00，密度为1．35g／mi，熔点为一110．0℃，沸点为71．0℃。微溶于水，溶于丙酮、苯、氯仿，能与乙醇、乙醚混溶。由于1-BP具有低毒高效、不破坏臭氧层等特点，20世纪90年代后期以来成为消耗臭氧层物质(ozonedepletingsubstances，ODS)清洗剂的理想替代品。目前，I-BP作为一种高效环保清洗剂，广泛用于各种油脂、助焊剂、五金电子、精密机械、服装干洗等行业的清洗过程。此外，还作为化工原料，用于农药、医药、染料等的生产以及粘胶、涂料的配制。
职业接触I-BP可经呼吸道和皮肤吸收进入体内，其中大多数中毒者是由于长期接触工作环境中的高浓度1-BP，经呼吸道吸入1-BP引起中毒。大鼠毒代动力学研究表明，1-BP进入机体,除少部分以原型与谷胱甘肽(GSH)结合外，绝大多数经细胞色素P450氧化，其中主要是第2位碳上发生羟化，生成1-溴-2-丙醇，后者与GSH、葡萄糖醛酸结合经尿排出；一部分1-溴-2-丙醇可进一步氧化生成溴丙酮[1]。
1-BP主要通过呼吸道进入人体，进入体内部分主要通过1-溴-2丙醇方式经尿液排出体外。故通过分析尿中浓度，可估计1-BP环境暴露量。Ichihara等研究了职业暴露1-BP者班后尿中1-溴-2-丙醇作为暴露标志的可行性。该研究使用被动式个体采样器估计工人外暴露量，尿样采集后保存在4℃条件下，使用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）测定尿样中的1-BP，检出限为0.5ng/mL。同时该研究对尿中1-BP的稳定性进行了测试，以第1天尿中1-BP浓度为100%，在4℃保存条件下，分别在第1、7、14天测定尿中1-BP的浓度。结果显示，第1、7、14天尿中1-BP浓度分别为100.0%±3.6%、94.9%±2.3%、91.2%±1.8%。
国内李卫华等人探索溴丙烷(1-BP)对接触工人神经毒性的剂量-效应关系时发现1-BP毒作用基准剂量(BMD)和基准剂量下限值(BMDL)分别为55.55和30.78mg/m3，1-BP可引起胫神经DL延长、振动觉下降的剂量依赖性改变。
生殖毒性方面，到目前为止，国内外未见职业接触I-BP引起作业工人严重生殖毒性的病例报道。人群流行病学调查的主要发现是1-BP可引起作业工人月经周期紊乱。肝毒性方面，动物实验提示1-BP暴露引起大鼠肝脏系数和肝细胞中空泡数目的增加，1-BP可能具有轻或中度肝脏毒性。Stelljes和Wood的研究还提出了1-BP引起肝细胞空泡的基准剂量的下限值(BMDL)是1.24g/m3。但其他支持1-BP具有肝毒性的证据仍然缺乏，如直接反映肝损伤的指标—血清肝功酶活力改变和病理组织损伤等指标在动物实验中均未观察到。此外，人群流行病学调查也未发现具体说明肝功酶活力的异常。
但近年来我国电子、农药、染料、医药、造纸、制革等产业发展迅速，每年溴代烷烃的需求量超过14000t，其中高纯度的I-BP为8000t。接触工人数量大，从国外人群流行病学资料研究表明其短期大剂量接触和长期接触均可以对人体造成职业性损害，故其潜在隐患不容忽视。为切实做好I-BP中毒的三级预防，做到防患于未然，目前亟须在1-BP中毒机制、生物接触限值及检测、中毒诊断标准等诸多方面进行深入研究，尽快制定尿中1-BP检测标准。
1-BP的代谢过程较为复杂。1-BP可通过多种途径排出体外，包括以原形方式排出、脱溴、经P450氧化以及与谷胱甘肽结合等。动物实验发现，1-BP进入机体后，主要是经细胞色素P450氧化，经羟化作用，生成1-溴-2-丙醇，再与谷胱甘肽、葡萄糖醛酸结合经尿排出，部分1-溴-2-丙醇可进一步氧化成酮。
发明内容
本发明提供一种尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，操作简单，灵敏度高。
尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，包括如下步骤：
1）标准曲线制备：将1-溴-2丙醇用CS2稀释至2.50、10.00、50.00、100.00、500.00μg/mL的溶液，采用气相色谱法检测不同浓度1-溴-2丙醇溶液的峰值，以1-溴-2丙醇溶液为横坐标，峰值为纵坐标拟合得到标准曲线；
2）样品处理：吸取2.0mL尿样于10mL离心管中，加1.5mL硫酸溶液，摇匀，置于沸水浴加热8小时，取出冷却至室温，加5mL氢氧化钠溶液混匀，加2.0mL甲苯，振摇2min，于1000~2000r/min的转速下离心10分钟，取出1.5mL甲苯层，放入另一离心管中，加20mL七氟丁酸酐，振摇2min，放置5min，加1mL缓冲液，振摇2min，除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，取甲苯层进样测定，记录峰值，将峰值代入到步骤1）的标准曲线中，计算得到尿中1-溴-2丙醇的浓度；
其中气相色谱法检测条件为：色谱柱：SPB-130m×0.25mm×0.25μm；进样口温度200℃；检测器：氢火焰离子化检测器，温度250℃；色谱条件为：色谱柱程序升温：起始温度30~40℃，维持3min，然后以10~20℃/min的速度升温至200℃，维持6min；以N2为载气流量为1.0mL/min；分流进样，分流比：10:1；进样体积1.0μL。
步骤1）制备得到的标准曲线为：y=5.788*x+12.66，R2=0.9999。
所述升温速度为15℃/min。
所述步骤2）中转速为1500r/min。
所述起始温度35℃。
有益效果：本发明提出采用气相色谱检测方法检测尿中1-溴-2丙醇的含量，准确度高，误差在千分之五以下，操作简单，灵敏度高，检出限为2.5μg/mL，出峰稳定，可重复性高。
具体实施方式
实施例1
TraceGCUltra气相色谱仪，配有AutoinjectorAI3000自动进样器（美国Finnigan公司）；氢气发生器（QL型，济南应用化工科技开发有限公司）；低噪音空气泵（GA3000，北京中兴汇利科技发展有限公司）；自动进样小瓶(美国Agilent公司)，溶剂解吸型活性炭管（100/50mg，江苏省南通金南玻仪五金厂）。
准确称取1-溴-2丙醇50.00mg，CS2溶解后定容至50mL容量瓶，此溶液即为1.0mg/mL的1-BP贮备液。4°C冰箱保存备用。移取适量1-溴-2丙醇的贮备液用CS2稀释至2.50、10.00、50.00、100.00、500.00μg/mL的标准系列，采用气相色谱法检测不同浓度1-溴-2丙醇溶液的峰值，以1-溴-2丙醇溶液为横坐标，峰值为纵坐标拟合得到标准曲线为y=5.788*x+12.66，R2=0.9999。
收集1-BP暴露工人班后尿于清洁的100mL规格的聚乙烯瓶中，在收集过程中避免尿样多次转移和外来物的污染，100mL尿样中加2～3滴浓盐酸，4℃可保存2周。
本次研究采取尿比重校正法进行校正，样品采集后及时测定尿液比重，测量时，将收集的尿样移入25mL量筒中，放入尿比重计，稳定后读数，并记录（d）。对于尿比重低于1.010和大于1.030的样品应当舍弃，并重新采样、测定。
用清洁的聚乙烯塑料瓶采集班末尿样，尿样的采集应大于50mL。必要时采集双份样品，一份作为备份样品。随机抽取与样品采集同批号的采尿瓶2份，作为样品空白。将采集后的样品和样品空白置于清洁容器中冷藏运输，在-20℃下至少可保存两周。
吸取2.0mL尿样于10mL离心管中，加1.5mL硫酸溶液，摇匀，盖好，放置于沸水浴加热8小时，取出冷却至室温，加5mL氢氧化钠溶液混匀，加2.0mL甲苯，振摇2min，于1500r/min离心10分钟。取出约1.5mL甲苯层，放入另一离心管中，加20mL七氟丁酸酐，振摇2min，放置5min，加1mL缓冲液，振摇2min，以除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，取甲苯层进样测定。
色谱分析条件
色谱柱：SPB-1（30m×0.25mm×0.25μm，美国Supelco公司）；进样口温度200℃；检测器：氢火焰离子化检测器，温度250℃；通过对柱温、进样方式、载气流量等色谱条件优化，确定的色谱条件为：色谱柱程序升温：
；
以N2为载气流量为1.0mL/min；分流进样，分流比：10:1；进样体积1.0μl。
将测定的峰面积代入到标准曲线中，计算得到尿中1-溴-2丙醇的浓度。
实施例2准确性校验
以实施例1中的方法，收集普通成人尿液（未接触1-BP者）,检测确认尿液成分中无1-溴-2丙醇存在。将尿液分成01~09组，每组尿液中加入不同质量的1-溴-2丙醇，配成不同浓度的1-溴-2丙醇尿液，以实施例1中的方法，对各组尿液中1-溴-2丙醇进行检测，实验结果见表1.
表1：
| 编号 | 01 | 02 | 03 | 04 | 05 | 06 | 07 | 08 | 09 |
| 实际浓度μg/mL | 2.500 | 5.000 | 7.500 | 10.000 | 12.500 | 15.000 | 20.000 | 40.000 | 60.000 |
| 测量浓度μg/mL | 2.498 | 5.001 | 7.499 | 10.005 | 12.498 | 14.999 | 19.998 | 40.002 | 60.001 |
由表中结果可知，本方法的检测准确度高，误差在千分之五以下，可以用于尿液中1-溴-2丙醇的精确测量。
以03组试样，进行5次进样检测，记录结果见表2。
表2
| 进样次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 测量浓度μg/mL | 7.499 | 7.499 | 7.500 | 7.501 | 7.501 |
从多次进样检测结果可以看出，本方法可重复性高，稳定性好。
Claims (5)
1.尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，其特征在于包括如下步骤：
1）标准曲线制备：将1-溴-2丙醇用CS2稀释至2.50、10.00、50.00、100.00、500.00μg/mL的溶液，采用气相色谱法检测不同浓度1-溴-2丙醇溶液的峰值，以1-溴-2丙醇溶液为横坐标，峰值为纵坐标拟合得到标准曲线；
2）样品处理：吸取2.0mL尿样于10mL离心管中，加1.5mL硫酸溶液，摇匀，置于沸水浴加热8小时，取出冷却至室温，加5mL氢氧化钠溶液混匀，加2.0mL甲苯，振摇2min，于1000~2000r/min的转速下离心10分钟，取出1.5mL甲苯层，放入另一离心管中，加20mL七氟丁酸酐，振摇2min，放置5min，加1mL缓冲液，振摇2min，除去过剩的七氟丁酸酐，放置2min，取甲苯层进样测定，记录峰值，将峰值代入到步骤1）的标准曲线中，计算得到尿中1-溴-2丙醇的浓度；
其中气相色谱法检测条件为：色谱柱：SPB-130m×0.25mm×0.25μm；进样口温度200℃；检测器：氢火焰离子化检测器，温度250℃；色谱条件为：色谱柱程序升温：起始温度30~40℃，维持3min，然后以10~20℃/min的升温速度升温至200℃，维持6min；以N2为载气流量为1.0mL/min；分流进样，分流比：10:1；进样体积1.0μL。
2.根据权利要求1所述尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，其特征在于：步骤1）制备得到的标准曲线为：y=5.788*x+12.66，R2=0.9999。
3.根据权利要求1所述尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，其特征在于：所述升温速度为15℃/min。
4.根据权利要求1所述尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，其特征在于：所述步骤2）中转速为1500r/min。
5.根据权利要求1所述尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法，其特征在于：所述起始温度35℃。
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