CN104098164B

CN104098164B - 一种炼化废水同步除硅除cod的方法

Info

Publication number: CN104098164B
Application number: CN201410359409.2A
Authority: CN
Inventors: 王兵; 任宏洋; 何敏; 张悦; 岳丞
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Sichuan Luyuan Environmental Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2014-07-27
Filing date: 2014-07-27
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-07-27
Also published as: CN104098164A

Abstract

本发明提供了一种炼化废水同步除硅除COD的方法，属于石油炼制污水处理领域。该方法主要包括以下步骤：调废水pH为2～3，搅拌，并控制温度在25～30℃，聚合反应；按照Al/Si=0.5~1.5、Mg/Si=1~2、Fe/Si=0.25~0.5的摩尔比，先后向聚合反应后的废水中加入相应的无机盐；调节盐基度至40%，搅拌，熟化；最后调节熟化后的废水pH至9～10，搅拌，静置沉淀。本方法以废治废，充分利用水中污染物处理污染物。整个过程在一个反应器中进行，实现了炼化废水二沉池出水同步除硅除COD，为炼化废水循环利用提供技术支撑。

Description

一种炼化废水同步除硅除COD的方法

技术领域

本发明涉及一种炼化废水的处理方法，具体涉及利用水中污染物合成混凝剂混凝处理水中的硅和COD的方法，属于石油炼制污水处理领域。

背景技术

炼化废水主要来自常压装置的电脱盐废水、催化裂化装置的含硫废水、重整装置的含油废水及含硫废水、加氢精制装置的含油废水和含硫废水、丙烷脱沥青装置和脱蜡装置产生的含油废水。

炼化废水成分复杂，污染物的种类多，其中对环境危害大的污染物主要有石油类、硫化物、氰化物、挥发酚等。此外，废水中污染物含量较高，难降解物质多，生化性较差，而且受碱渣废水和酸洗水的影响，废水的pH变化较大。同时处理后的炼化废水中含有硅，其含量随炼化厂处理工艺、生产用水水质不同波动较大。其中水中的硅主要来源于地层土壤、岩石及生产过程中加入的药剂，通常以三种形式存在：活性硅(亦称为溶解的硅)、非活性硅(亦称胶体硅)以及微粒硅。

为实现节能减排，实现炼化废水回用，目前国内外常使用膜技术、蒸发技术等对二沉池炼化废水进行深度处理。炼化废水二沉池出水在进行回用处理前，会控制水中硅及COD含量。处理后的炼化废水中COD在100～150mg/L，有机物的存在会导致细菌的生长繁殖，造成设备、管线的污染。硅含量高还会增加后续处理的负荷，造成设备管线结垢。普通的混凝处理很难将水中的有机物及硅同步去除。目前除硅剂大部分采用镁剂、钙剂，其缺点主要有：除硅过程对pH要求较高，在8.5～11.0范围内，药剂投加量大、操作不易控制、污泥产量较大且对COD去除效果不理想。

因此，亟需开发一种集炼化废水除硅、除COD于一体的高效深度处理方法。

发明内容

针对现有技术存在的操作复杂、后续处理负荷重的问题，本发明提出了一种对炼化废水同步除硅、除COD的方法。本方法以废治废、易于操作、为后续处理减轻负荷。

为实现本发明所述的上述目的，本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

(a)调二沉池出水pH为2～3，搅拌，并控制温度在25～30℃，聚合反应40min～60min；

(b)按照Al/Si＝0.5～1.5、Mg/Si＝1～2、Fe/Si＝0.25～0.5的摩尔比，先后向步骤(a)聚合反应后的废水中加入含有Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的无机盐；

(c)调节盐基度至40％，搅拌，并控制温度在40℃，反应10min，然后熟化20～40min；

(d)调节熟化后的废水pH至9～10，搅拌，静置沉淀。

上述步骤(a)中，优选体积浓度为5％～20％的H₂SO₄调节废水pH值。

上述步骤(b)中，所述含有Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的无机盐优选Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃。

上述步骤(b)中，优选摩尔比为Al/Si＝1、Mg/Si＝2、Fe/Si＝0.25。

上述步骤(c)中，优选NaOH调节盐基度。

上述步骤(d)中，优选Ca(OH)₂调节废水pH。

本发明的原理是：

(1)废水中含有一定浓度的硅酸，加入H₂SO₄等酸后活化，使废水中的硅酸聚合生成聚硅酸，当溶液出现蓝色标志硅酸开始聚合。

(2)硅酸的聚合过程，是硅氧四面体在空间上的连接和延伸的过程，金属离子和金属离子的水解聚合产物对硅氧四面体的氧离子有静电作用，容易键合在聚硅酸链上，生成新型的链状结构。但是硅酸浓度和金属离子的浓度影响着硅氧基的结合及金属离子的聚合方式。适当的金属离子摩尔比，可以使金属离子充分与硅氧基结合，充分伸展硅氧基链，发挥其最佳的吸附电中和与架桥网捕的作用，并且在混凝过程中，絮体产生既快又大。混凝剂主要以电中和作用为主，若加入的无机混凝剂(金属盐)较多，则无机高分子的吸附架桥作用就相对较弱；若加入的无机混凝剂(金属盐)较少，制备的混凝剂以吸附架桥作用为主，电中和作用则不能发挥太大的作用，并且对混凝剂的稳定性也会造成负面的影响。废水中胶粒被过多的混凝剂包围，会使胶粒表面饱和，失去与其它胶粒结合的机会，达到另一种稳定状态，不易凝聚。所以无机混凝剂的加入量很关键。本发明人通过大量理论计算与实验发现，在步骤(b)中加入Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺无机混凝剂，并严格按Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的先后顺序投加，可以实现很好的混凝效果，因为铁盐具有极强的亲OH-，聚合速度非常快；而铝盐亲OH-能力较弱，聚合反应速度较慢；Mg盐居中。

(3)步骤(b)中依次加入含有Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的无机盐，与废水中的聚硅酸反应生成聚硅酸镁铝铁混凝剂，简称PSAMF高聚物。PSAMF的处理效果优于单独使用Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的无机低分子混凝剂。PSAMF混凝剂中含有大量的Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺，在适宜的pH范围内，Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺水解形成单核及多核羟基络离子，这些离子具有电中和能力，能吸附微粒以压缩双电层使微粒脱稳。又由于PSAMF混凝剂中含有聚硅酸大分子，聚硅酸作为一种传统的助凝剂，其对胶体的混凝是通过吸附架桥使胶粒粘连完成，在聚硅酸中加入铝盐、镁盐和铁盐后，聚硅酸所带电荷由负变正，炼化废水水中胶粒带负电荷，可同时发挥电中和、吸附架桥、粘附卷扫等作用，达到良好的混凝效果。PSAMF混凝剂集中了Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺混凝剂的优势，克服了A1³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺水解速度慢，且混凝后混凝物上浮等缺点。PSAMF表现出了较好的协同作用。

(4)混凝剂的盐基度与在混凝中起主要作用的中聚态金属离子具有一定的关系，在一定范围内盐基度越大，中聚态金属含量越多，混凝效果越好。但同时盐基度增大，含硅混凝剂将变得不稳定，易发生凝结现象，混凝效果也因此会受到一定的影响。

(5)废水中硅酸含量一定，若混凝剂剂量对废水中有机污染物过大，会造成混凝效果的下降。因为剂量过多，会使粒子表面活性降低，胶体微粒电荷变号，电中和作用与架桥变的困难，混凝效果反而下降。但是由于聚硅酸铝铁盐中掺了Mg²⁺，它们能减弱有机物粒子与聚合物分子以及已吸附的聚合物之间的斥力，使药剂量过多时也不会出现去除率下降的现象，保证了去除效率。掺镁后，混凝剂不仅去除SS能力增强，而且稳定性也得到改善。而且更多金属离子在水中水解，减弱了硅酸凝胶的速度，一定程度上增强了聚合物的稳定性。

(6)优选用Ca(OH)₂将体系pH调至10左右，一方面炼化废水混凝条件最佳pH在10左右，另一方面Ca(OH)₂可与未聚合的硅酸离子形成硅酸钙沉淀，使废水中的硅去除更彻底。

混凝处理主要是为了去除水中的悬浮物质和胶体杂质，经隔油→气浮→A/O生化→二沉池→气浮工艺处理后的炼化废水中含有硅及烷烃、油、酚等有机污染物。本发明充分利用废水中的活性硅在一定条件下通过聚合生成聚硅酸，聚硅酸与加入的无机混凝剂在一定条件下反应生成混凝剂——聚硅酸金属盐。该混凝剂直接与废水中的有机物污染物，大颗粒等发生电性中和、吸附架桥、粘附卷扫等作用将水中污染物去除，从而实现同步除硅、除COD。

本发明将混凝剂的制备—混凝沉降过程有机结合起来，以废治废，充分利用水中污染物处理污染物。整个过程在一个反应器中进行，实现了炼化废水二沉池出水同步除硅除COD，为炼化废水循环利用提供技术支撑。

具体实施方式

实施例1

将100L炼化废水二沉池出水泵入反应池中，该二沉池出水COD为118mg/L，硅含量为256mg/L。用体积浓度为15％的H₂SO₄，将废水pH调至3，搅拌，并控制温度在30℃左右，聚合反应40min。按n(Al)/n(Si)＝1、n(Mg)/n(Si)＝2、n(Fe)/n(Si)＝0.25比例依次加入Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃三种4％浓度的无机混凝剂溶液，再加入NaOH调节盐基度为40％，搅拌，并控制温度40℃，反应10min，再熟化20min，在废水中生成聚硅酸硫酸铝铁镁。然后向废水中加入质量浓度为20％的Ca(OH)₂调节pH至10，300r·min^-1快搅1min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀25min，池内平均水平流速为10mm/s。取上层清液，监测COD为53mg/L、硅含量为41.5mg/L，出水达到综合排放一级标准。

实施例2

将200LCOD为124mg/L、硅含量221.3mg/L的炼化废水二沉池出水泵入反应池中，用体积浓度为20％的H₂SO₄将废水pH调至2。搅拌，并控制温度在25℃左右，聚合反应60min。按n(Al)/n(Si)＝0.5、n(Mg)/n(Si)＝2、n(Fe)/n(Si)＝0.25投加比例先后加入Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃药品，再加入NaOH调节盐基度为40％，搅拌，并控制温度40℃，反应时间10min，熟化30min，在废水中生成聚硅酸硫酸铝铁镁。然后向废水中加入质量浓度为30％的Ca(OH)₂调节pH至10，300r·min^-1快搅1min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀25min，池内平均水平流速为25mm/s。取上层清液，监测COD为55mg/L，硅含量为45.9mg/L，出水达到综合排放一级标准。

实施例3

将500L炼化废水二沉池出水泵入反应池中，其COD为115mg/L，硅含量245.7mg/L，用体积浓度为10％的H₂SO₄将废水pH调至3。搅拌，并控制温度在30℃左右，聚合反应50min。根据废水中的硅含量，按n(Al)/n(Si)＝1.5、n(Mg)/n(Si)＝1、n(Fe)/n(Si)＝0.5投加比例先后加入Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃药品。并加入Na₂CO₃调节盐基度为40％，搅拌，并控制温度40℃，反应时间10min，熟化20min，在废水中生成聚硅酸硫酸铝铁镁。然后向废水中加入CaO固体调节pH至9，300r·min^-1快搅1min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀25min，池内平均水平流速为15mm/s。取上层清液，监测COD为51mg/L，硅含量为42.7mg/L，出水达到综合排放一级标准。

实施例4

将200L炼化废水二沉池出水泵入反应池中，COD为120mg/L，硅含量为230mg/L，用体积浓度为20％的盐酸调废水pH为3。搅拌，并控制温度在30℃左右，聚合反应60min。根据废水中的硅含量，按n(Al)/n(Si)＝1、n(Mg)/n(Si)＝2、n(Fe)/n(Si)＝0.25投加比例，先后加入AlCl₃、MgCl₂、FeCl₃药品，再加入Na₂CO₃调节盐基度为40％。搅拌，并控制温度40℃，反应时间10min，熟化40min，在废水中生成聚硅铝铁镁混凝剂。然后向废水中加入质量浓度为10％的NaOH调节pH至10。300r·min^-1快搅1min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀30min，池内平均水平流速为25mm/s。取上层清液，监测COD为60mg/L、硅含量为59.2mg/L，出水达到综合排放一级标准。

实施例5

将400L炼化废水二沉池出水泵入反应池中，COD为125mg/L，硅含量为232mg/L，用体积浓度为5％的盐酸调废水pH为3。搅拌，并控制温度在30℃左右，聚合反应60min。根据废水中的硅含量，按n(Al)/n(Si)＝1.5、n(Mg)/n(Si)＝1.5、n(Fe)/n(Si)＝0.25投加比例，先后加入AlCl₃、MgCl₂、FeCl₃药品，再加入Na₂CO₃调节盐基度为40％。搅拌，并控制温度40℃，反应时间10min，熟化30min，在废水中生成聚硅铝铁镁混凝剂。然后向废水中加入质量浓度为10％的Ca(OH)₂调节pH至9，300r·min^-1快搅2min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀30min，池内平均水平流速为25mm/s。取上层清液，监测COD为58mg/L、硅含量为59.5mg/L，出水达到综合排放一级标准。

实施例6

将250L炼化废水二沉池出水泵入反应池中，COD为126mg/L，硅含量为230mg/L，用体积浓度为5％的硫酸调废水pH为3。搅拌，并控制温度在30℃左右，聚合反应60min。根据废水中的硅含量，按n(Al)/n(Si)＝1、n(Mg)/n(Si)＝1.5、n(Fe)/n(Si)＝0.25投加比例，先后加入AlCl₃、MgCl₂、FeCl₃药品，再加入Na₂CO₃调节盐基度为40％。搅拌，并控制温度40℃，反应时间10min，熟化40min，在废水中生成聚硅铝铁镁混凝剂。然后向废水中加入质量浓度为15％的Na(OH)₂调节pH至9，300r·min^-1快搅2min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀30min，池内平均水平流速为25mm/s。取上层清液，监测COD为57mg/L、硅含量为59mg/L，出水达到综合排放一级标准。

实施例7

将100L炼化废水二沉池出水泵入反应池中，COD为121mg/L，硅含量为234mg/L，用体积浓度为15％的盐酸调废水pH为2。搅拌，并控制温度在25℃左右，聚合反应40min。根据废水中的硅含量，按n(Al)/n(Si)＝0.5、n(Mg)/n(Si)＝1、n(Fe)/n(Si)＝0.5投加比例，先后加入AlCl₃、MgCl₂、FeCl₃药品，再加入NaOH调节盐基度为40％。搅拌，并控制温度40℃，反应时间10min，熟化20min，在废水中生成聚硅铝铁镁混凝剂。然后向废水中加入CaO调节pH至9，300r·min^-1快搅2min，60r·min^-1慢搅5min，静置沉淀30min，池内平均水平流速为25mm/s。取上层清液，监测COD为57.8mg/L、硅含量为58.9mg/L，出水达到综合排放一级标准。

Claims

1.一种炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(b)按照Al/Si＝0.5～1.5、Mg/Si＝1～2、Fe/Si＝0.25～0.5的摩尔比，先后加入含有Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的无机盐；

(d)使用Ca(OH)₂调节熟化后的废水pH至9～10，搅拌，静置沉淀。

2.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，使用体积浓度为5％～20％的H₂SO₄调节废水pH值。

3.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，摩尔比为Al/Si＝1、Mg/Si＝2、Fe/Si＝0.25。

4.如权利要求1或3所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述含有Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺的无机盐为Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、Fe₂(SO₄)₃。

5.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，使用NaOH调节盐基度。