CN104093862A

CN104093862A - 用于支架的不含镍的铁合金

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Publication number: CN104093862A
Application number: CN201380005897.0A
Authority: CN
Inventors: C·米尔-柯伯; M·罗森彻特
Original assignee: MEKO LASERSTRAHL MATERIALBEARBEITUNGEN E K
Current assignee: MEKO LASERSTRAHL MATERIALBEARBEITUNGEN E K
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-01-15
Also published as: US9555158B2; EP2804963B1; BR112014016071A2; WO2013107730A1; EP2804963A1; US20140364960A1; EP2617839A1; BR112014016071B1; BR112014016071A8; CN104093862B; ES2606588T3

Abstract

本发明涉及一种基本不含镍的铁合金或不含镍的不锈钢，其具有以下组成：14.0％重量-16.5％重量铬，10.0％重量-12.0％重量锰，3.0％重量-4.00％重量钼，0.55％重量-0.70％重量氮，0.10％重量-0.20％重量碳，0.00％重量-2.00％重量杂质，例如其他金属、半金属、金属盐和/或非金属达到100％重量的余量是铁，其特别适用于制备支架，并且本发明还涉及由这种合金制备的支架。

Description

用于支架的不含镍的铁合金

本发明涉及一种特别适用于支架制备的基本不含镍的铁合金或不含镍的不锈钢，以及由其制备的支架。

现今，血管支撑物，例如支架的植入是用于狭窄治疗的普通外科手术。它们通常由金属合金制备，例如不锈钢或镍钛诺(nitinol)。这类金属支架大多数是已知的并且在实践中证实。由于它们的金属结构和负荷能力，这类金属支架确保了，在植入之后血管保持张开并且持久确保血流通过血管。另一方面，将支架用于癌症的治疗，以便在由于恶性肿瘤导致的呼吸道(气管)、胆管或食道变窄之后保持张开。

支架是小管形式的栅格架。其经由导管推入在由于动脉硬化而变窄的血管处。在那里借助球囊将栅格架由内压向血管壁。该血管壁扩张并且狭窄处拓宽。在此，支架应当保证动脉不再收缩，这种收缩是由于血管壁的弹性恢复力造成的风险。随着时间过去，血管壁的细胞围绕着支架生长使得其是在动脉中的支撑物。但是，这会因为发生炎症反应而延迟。

人体在与特定物质接触时，会产生超敏反应，特别是造成过敏症。这里，其是免疫系统对特定些环境物质(过敏原)的过度防御反应，这通常伴随着发炎过程。因此，还存在着干扰创伤愈合的风险，这伴随着血栓风险的增加。暴露引起的过敏症的症状可以从温和到严重，并且在一些情况中甚至紧急危及生命。目前，镍是最普遍的接触过敏原的一种。

现有技术的不锈钢(例如18/10CrNi,316L)很大程度上包含镍。因此，在与人体接触时，会导致镍过敏症。因此，在多个欧洲国家存在立法公约，其禁止或限制在人体上或人体中使用包含镍的物质。EuropeanDirective94/27/EG例如建立了直接和延长与皮肤接触的产品释放镍的阈值。

钴同样是广泛分布的接触过敏原，其可以导致暴露引起的超敏性反应或过敏症，与镍类似。钴是钴铬合金的主要成分，由于其出色的机械性质，因此将其用于制备支架。然而，在与人体接触时，这些会导致过敏，通常其呈现为与镍过敏的交叉反应。推定所有镍过敏的人中的三分之一还表现出对钴的反应。

专利US 6,508,832公开了一种由Carpenter Technologies,USA的不含镍的不锈钢108制备的支架。虽然在本申请的发明人的实验中，这种合金的屈服强度(R_p0.2～800MPa)如此高以致于这种合金具有大的弹性形变能力结合具有相对低的弹性模量(～195GPa)。如果将这种合金制备的支架按标准皱缩在导管球囊上，它会弹性反弹(弹回)，使得支架不能充分牢固地在球囊上落座并且在植入期间会从球囊上滑。

专利申请EP 640 695 A1公开了用于制备与皮肤接触性产品的不含镍的、奥氏体合金。根据EP 640 695 A1的合金组成包含与本发明相同的元素，但是其不同之处特别在于氮和碳含量。然而，其并没有描述植入物和由这种合金特别制备的支架。

专利申请EP 1 087 029 A2涉及一种用于医用植入物的不含镍的钢合金，但是其不特定涉及支架。来自EP 1 087 029 A2的合金的组成与本发明的合金组成不同在于，尤其是较低的钼质量，已经验证其不太适用于制备支架。此外，欧洲专利申请EP 0 875 591 B1公开了用于制备在体上或体内携带的物体的奥氏体钢合金的用途。这里，氮含量大于0.55％，碳含量为>0.3％。但是，这证明了其不适合用于制备支架。

德国专利DE 195 13 407 C1描述了奥氏体钢合金用于制备在体上或体内磨损的物体的用途。但是其中没有描述由这种合金制备的支架。本发明的合金是合金元素及其用量的有目的的选择，这导致最优适合用于支架的组合物。

本发明的目的在于提供一种特别适用于支架制备的基本不含镍的铁合金。

根据本发明，通过独立权利要求的技术教导实现所述的目的。本发明其他有利的实施方案由从属权利要求、说明书以及实施例产生。

令人惊奇地显示，本发明的不含镍的钢合金的特征在于有利的腐蚀行为、期望的强度和其他适用于支架制备的机械性质。此外，这些合金由于非临界的镍浓度不会导致镍过敏。

尤其是，本发明因此涉及钢合金，优选奥氏体钢合金，基于合金的总重量，其包含以下组分(以％重量计)：

达到100％重量的余量是铁。

这种合金还可以包含杂质。如果还有其他非铬、锰、钼、氮和碳的组分存在，那么这些杂质例如是其他金属、金属盐、非金属、硫、氧、硅和/或氢。这些存在于合金中的杂质是制备引起的杂质。

本发明提供了一种实质上不含镍的铁合金，其特别适用于制备支架并且超越了现有技术中已知的铁合金，因为单独的合金组分本身的影响以及与其他组分的关系进行了详细研究，并且对每一种合金组分都确定了其最佳范围和阈值，这些一起赋予该合金超凡的性质。

因此，锰的量限制为较少但是有利的范围，这与EP 640 695 A1中的优选范围并不对应。此外，EP 640 695 A1公开了具有低钼比例的合金，因为其耐腐蚀性，证明其不适合本发明相关的合金。对于屈服强度，低含量的氮是优选的。在本发明的上下文中，还发现较高的碳含量对获得减少了氮的不含镍的钢合金的机械强度是必要的，这是支架所需要的。不含镍的钢合金作为用于支架材料的最优化不能从任何前述专利说明书中获得教导。特别，如本申请所示，DE 19513 407C1实施例中使用的氮和碳的含量所在的范围对合金的机械性质具有负面影响。

欧洲专利EP 1 025 273 B1公开了一种用于制备与身体接触的产品的不含镍的奥氏体合金。来自EP 1 025 273 B1的合金与本发明最明显的不同在于相当高的锰含量(>15％)。但是，如本申请实施例所示，具有较高锰含量的不含镍的钢合金并不具有期望用于支架的机械性质。

专利申请EP 1 579 886 A1描述了医疗器械，还描述了由不含镍的铁合金制备的支架。EP 1 579 886 A1的申请人主要研究了不含镍的合金中氮的影响并且优选其最低含量为0.8％重量。通过检查具有或不具有氮的特殊组合物的强度测试这一项。但是本申请的主题基于通过相互对比所有组分的量开发出最优化的组合物。这产生了EP 1 579 886 A1较大范围内的更加合适的更窄的子范围，其额外的与现有技术中对于锰和氮含量的优选范围明显不同。例如，在EP 1 579 886 A1中测试的合金完全不含锰并且氮含量更高。

科技出版物的作者：Chen等人，Computational Materials Science,2009；572-578试验了X13CrMnMoN18-14-3合金的棘轮和疲劳性质。但是本发明的结果显示，如果合金的组成发生与这些事项有关的改变，这对机械性质是有利的。铬和锰的比例以及特别是氮含量应当更低，以便产生对于最优化用作用于支架的材料的屈服强度。

扩张和炎症反应之后血管的主要恢复力是再次狭窄的主要原因。因此，特别是动脉血管支撑物或支架必须由能够良好的被身体耐受的材料支撑，即其不能导致过敏或不耐受性，并且还具有足够高的保持力和防止血管重新闭塞的稳定性。

支架一旦植入就必须保持其尺寸和形状，不管在其上作用了何种不同的力，例如拍打心脏的脉冲负载。此外，支架必须具有足够的柔性以便能够在球囊上皱缩并且之后在血管内延展开。

基于这一原因，需要开发出合适的用于支架的不含镍的材料。本发明的目的在于提供特别合适的材料以及由其制造的血管支撑物。

根据本发明的合金可以包含制备引起的杂质，例如最多等于所有其他组分全部的2.0％重量的少量其他金属、半金属、金属盐和/或非金属。其他组分优选为镍、钛、铌、硅、硫和磷，其中合金中镍的上限为0.05％重量。钛和铌各自以最高0.07％重量，优选最高0.05％重量，且特别优选最高0.02％重量的量包含在合金中。硅以最高0.1％重量、且优选最高0.50％重量的量存在于合金中，且磷以最高0.05％重量的量存在。除了铬、锰、钼、氮、碳和铁之外的杂质的总量应当总计不超过2.0％重量，优选不超过1.6％重量，更优选不超过1.4％重量，甚至更优选不超过1.2％重量，甚至更优选不超过1.1％重量，且最优选不超过1.0％重量。

不言自明，合金的所有组分都必须具有100％重量的总量。如果以上合金因此包含16.5％重量的铬(Cr)和12.0％重量的锰(Mn)以及4.0％重量的钼(Mo)、0.70％重量的氮(N)和0.20％重量的碳(C)，那么铁(Fe)的比例不能高于66.60％重量。

除非明确说明，本发明公开的合金可以包含制备引起的杂质，其在检测限制的范围内或者在1ppm到最高2.0％重量的范围内，优选最高为1.8％重量，更优选为最高1.5％重量，且特别优选为最高1.2％重量。本发明中，作为杂质主要成分的硅已经占最高1.0％重量，优选最高0.9％重量。因此，特别优选，除了硅之外，制备引起的杂质总量低于1.0％重量，优选低于0.8％重量，更优选低于0.5％重量，更优选低于0.2％重量，更优选低于0.1％重量，更优选低于0.05％重量，更优选低于0.01％重量且特别优选低于500ppm。前述百分数均基于除硅之外的所有杂质的总和并且并不基于单独的杂质。这些杂质(除了Si)还可以以1ppm到最高2.0％重量的量存在于合金中，或者最高为1.8％重量，或者最高为1.5％重量，或者最高为1.2％重量，如果不明确说明它们作为合金组分并且在未提及的情况中它们通过进入合金而归属于合金组分的重量比例。但是，优选除了硅的杂质，即各自基于单独的元素，不超过0.1％重量的量，更优选不超过0.05％重量，更优选低于0.01％重量，优选低于500ppm，更优选低于300ppm且特别优选低于150ppm。硅可以是杂质的主要组分并且以最高1.0％重量且优选最高0.8％重量的量存在于合金中。

基于合金的总重量，本发明进一步包括由以下组分组成的钢合金：

1ppm-2.0％重量的其他金属(即不是铬、锰、钼和铁)形式的杂质，其各自最大的量为最高0.075％重量，且选自组S、Si、P的非金属的最大总量为1.2％重量，达到100％重量的余量为铁。

术语“选自组S、Si、P的非金属的最大总量为1.2％重量”表示硫、磷和硅的总比例不超过1.2％重量的最大量，其中优选硅占最高1.0％重量，且硫和磷总共为超过0.2％重量。

优选的是根据本发明的合金是奥氏体钢合金。根据本发明的钢合金的优选组成进一步包含不是铬、锰、钼、氮、碳的0.00％重量-0.05％重量的镍和/或0.00％重量-1.00％重量的硅。

基于合金的总重量，根据本发明的钢合金的优选组成由以下组分组成：

0.00％重量-2.00％重量的杂质，例如其他金属、半金属和/或其他非金属

并且达到100％重量的余量是铁。

甚至是更优选的是，基于合金的总重量，根据本发明的合金的组成由以下组分组成：

0.00％重量-1.00％重量的杂质，例如其他金属、半金属和/或其他非金属(进一步优选最高为0.5％重量)

并且达到100％重量的余量是铁。

在前述合金中，其他金属(即不是铬、锰、钼、镍和铁)优选以0.05％重量的最大量各自包含于前述合金中并且其他非金属(即不是氮、碳和硅)，在前述合金中各自的最大量为0.05％重量。

根据本发明的钢合金包含0.10％重量-0.20％重量的碳。优选的是基于合金的总重量，根据本发明的钢合金包含0.12％重量-0.20％重量的碳，且更优选包含0.14％重量-0.19％重量，且甚至更优选为0.16％重量-0.18％重量的碳。

此外，优选的是C和N的质量总共大于0.70％重量，更优选大于0.75％重量，甚至更优选大于0.80％重量，且甚至更优选在0.80％重量到0.90％重量之间，并且特别优选在0.83％重量到0.87％重量之间。

高含量的铬会促进δ铁素体和σ相的形成并且减少奥氏体区；这就是为什么必须限制铬的含量。但是，已经证明17.00％重量以及更多的铬含量不适用于本发明的合金。另一方面，铬增加了耐腐蚀性，氮溶解性并且改进了可抛光性，使得铬仍然为合金的重要组分。

因此，优选的是如果根据本发明的合金具有14.0-16.5％重量的铬，优选为14.5-16.3％重量，更优选为14.8-16.2％重量，更优选为15.0-16.1％重量，甚至更优选为15.2-16.0％重量。

高含量的锰形成降低耐腐蚀性的金属间相并且导致材料变脆。此外，高锰含量，由于其高的化学活性，将导致差的抛光性。在现有技术中，已知具有远远超过18％重量的锰含量的铁合金。这些合金还测试用于对比的目的并且仍然由于差的抛光性，证明其是不适用的。

所谓的MARC(合金的耐腐蚀性测量)是计算耐化学性的最新途径。其基于PRE值(等价耐点蚀性)且通过元素碳、锰和镍延长。

MARC＝[％Cr]+3.3×[％Mo]+20×[％C]+20×[％N]-0.5×[％Mn]0.25[％Ni]

根据MARC值的公式很明显，锰降低了耐腐蚀性。

其中，以下公式表示锰对屈服强度的影响：

屈服强度(MPa)＝251+33x Mn(m％)+313×[N+C(m％)]

添加1％的锰则屈服强度增加33Mpa。通过添加锰来降低耐腐蚀性和提高屈服强度建议低锰含量。另一方面，锰提高了氮稳定性并且扩大了奥氏体范围。这又支持了高锰含量。

优选的，锰的质量因此在10.0-12.0％重量的范围内，更优选为10.2-11.9％重量，更优选为10.5-11.9％重量，甚至更优选为10.8-11.8％重量，更优选为10.3-11.6％重量且特别优选为11.0-11.7％重量。

此外，优选的是根据本发明的合金包含3.0-4.0％重量比例的锰，更优选为3.1-3.8％重量且特别优选为3.2-3.7％重量。

锰提高了在还原环境中的耐点蚀性并且因此选择其作为合金的组分。锰促进了α相和σ相的形成，并且由于其高的钝化性而使抛光结果恶化。此外，锰是强的铁素体形成元素。由于在皱缩期间(支架在导管球囊上的固定)强的变形过程和扩张，奥氏体材料还会变成部分铁素体的。因此，材料应当尽可能通过使用促进奥氏体的合金元素并且避开促进铁素体的合金元素而远离铁素体材料的转变点。钼是强的碳化物形成元素。碳化物的形成取决于碳含量、碳化物形成元素的含量以及依赖材料状态的热处理，例如热处理前的位错密度。为了获得期望的断裂伸长率，需要有大的组织结构改变，这导致增强的碳化物形成倾向。在作为支架材料的应用中，合金中的碳化物是不利的，因为材料的多相性会促进裂缝的形成，导致支架上的未抛光点和碳的局部损耗并且由此降低耐腐蚀性和强度。在这方面，根据本发明的合金中的钼含量应当限制为4.0％重量。

在氮含量增加的情况下，形成氮化物，例如氮化铬的可能性增加。由于周围铬和氮的损耗，这降低了耐腐蚀性。因此，在本发明的上下文中，应当确定在根据本发明的钢合金中氮含量的上限(参见实施例7)。由于氮化物的形成还取决于热处理参数，氮含量必须取决于所应用的热处理而进行选择。氮提高了合金的强度。在用作支架时，特别是用作血管支架时需要低的弹性伸长率，因为支架皱缩在球囊上。如果皱缩后(弹回)植入物强烈反弹，在植入期间它会从球囊上滑脱。为了在给定的弹性模量下获得低的弹性形变，因此必须产生低的屈服强度(R_p0.2)，优选低于600MPa。屈服强度可以通过合适的热处理方法且另一方面可以通过低的氮含量在一定的范围内调节。

原子溶解的氮提高了耐化学性使得钢合金在不添加镍的情况有足够的耐化学性才变为可能。因此，需要最少含量的氮。此外，氮是强奥氏体形成元素以致于需要最小的含量以保证钢合金的奥氏体结构。

钢合金的屈服强度随着氮含量的升高而提高。因为对于用作支架，屈服强度必须低于600MPa，在屈服强度方面需要尽可能低的氮含量。

因此优选的是根据本发明的合金具有0.50-0.70％重量的氮，优选为0.55-0.70％重量，优选为0.58-0.69％重量，更优选为0.60-0.68％重量且仍然更优选为0.62-0.67％重量，甚至更优选为0.55-0.61％重量，且仍然特别优选为0.56-0.59％重量。

通过合适的热处理方法，碳和氮占据了晶格间位置并且因此提高了强度且扩大了钢合金中奥氏体的范围。但是通过碳提高的强度比通过氮提高的要低。典型的，奥氏体钢中的碳含量仍然要严格的限制(例如<0.06％重量，或者甚至<0.03％重量)以便避免碳化物，例如碳化铬的形成，因为这种沉淀导致周围材料中铬的损耗并且因此导致降低的耐腐蚀性。

为了阻止非常差的可避免的小比例的碳进入与铬结合，现有技术中将碳与其他元素结合，该其他元素基于这一目的向合金中少量添加。由于它们对碳高度的亲合性，典型的添加到合金中的元素是钛、铌和钒。已知的奥氏体合金因此不具有原子溶解的碳。

在根据本发明的合金组成的上下文中，碳化铬的产生可以通过合适的温度控制而避免，这可以仅对非常薄壁的部件进行。

在合金的制备期间，碳可以增强与钨之间形成的键并且由此降低了游离的、原子碳的比例。由此出现的碳化物不通过热处理溶解。因此，根据本发明的合金尽可能不含钨，或者根据本发明的合金的钨含量将限制为≤0.05％重量，且优选≤0.02％重量，特别优选为500ppm，更优选为300ppm且特别优选为150ppm。

根据本发明的钢合金具有0.10％重量到0.20％重量的碳含量。钛、铌和钒的含量优选各自限制为最多0.02％重量，以便防止碳与这些元素化合。因此，可以确保碳，至少在实质性部分，以原子的形式存在。在根据本发明的合金中，优选以游离、即原子形式且不键合为碳化物的形式存在至少70％重量的碳，且更优选为至少80％重量，并且甚至更优选以游离或原子形式存在至少90％重量的碳。

实际的晶格结构可以通过X-射线结构分析测定。为此，X-射线在结晶晶格中衍射，以便产生干涉图形。从这些干涉图形中可以推断结晶晶格的原子间距。原子间距受到原子溶解的碳和氮的影响，但是不受键合的碳或氮的非粘合沉淀的限制。因此，在已知碳和氮的总含量且通过X-射线结构分析确定原子溶解的碳和氮的情况中，可以确定原子溶解的碳和氮以及键合的碳和氮的比例。

在完全溶解的氮的存在下，完全溶解的碳与不存在氮时相比还具有其他正面的性质，以致于对于合金来说产生了有利之处，这是因为两种元素的叠层效应。这种正面的效应在这里适用于研究的铬-锰钢并且其可能不可以转用到其他合金中。此外，发现氮和碳的某些比例增强了这些正面的性质。为了使碳和氮完全溶解于合金中，因此需要进行铬和锰含量的调整并且优选进行适合给定条件的热处理，例如壁厚度和存在的位错密度。

与氮相比，碳提高了断裂伸长率和均一伸长率。此外，碳还比氮更有效地避免了δ铁素体的形成。此外，碳比氮更能使奥氏体稳定化。

与氮相比，碳在抗张强度R_m和屈服强度R_p0.2方面都产生了较小的强度提高。由于较大的晶格变形，氮导致显著较大的短程序列效果并且由于明显更有效的晶界加强，氮导致更高的强度。碳对晶界加强的较小的影响对根据本发明的用途是特别重要的，因为需要细晶粒和低的屈服强度并且这些互相冲突的需要在足够高再次钝化能力情况下只有通过添加碳才变得协调。

与氮相当，碳提高了整体的耐腐蚀性。但是，通过添加碳使再次钝化能力增加到特别的程度。支架，特别是血管支架的再次钝化能力是特别重要的，因为钝化层在植入物插入期间会被破坏并且其表面必须在缺氧(缺氧基于化学非键合氧)以及腐蚀性介质血液中再次钝化。

总之，可以说，从通过提高均一伸长率和断裂伸长率以及降低强度的机械观点考虑，并且从通过提高再次钝化的潜力的化学观点考虑，通过用碳替换一部分的氮含量对于用作支架且特别是用作动脉血管支撑物来说是有利的。

此外，还防止了δ铁素体的形成。但是，碳的高键合亲和力利用了增加的冶金学要求，因为钛、铌和钒将优选仅以各自都小于0.02％的非常低的含量存在并且碳含量必须进行精细的调节。

此外，以如下方式满足热处理的参数是有利的，其由加热速率、冷却速率、保持时间和主要气氛组成，取决于实际的冷硬化和部件的尺寸，可以排除碳化物的形成。

优选的，碳的质量在0.10-0.20％重量的范围内，优选在0.12-0.20％重量的范围内，更优选为0.13-0.19％重量，甚至更优选为0.14-0.18％重量，且特别优选为0.15-0.17％重量。

此外，当合金中氮和碳的重量比例总和为0.7-0.90％重量时是优选的，更优选为0.72-0.88％重量，且甚至更优选为0.73-0.86％重量，且特别优选为0.74-0.84％重量。

另外，当氮和碳的％重量的比例在以下范围内时是优选的：N:C为3.0到6.6，优选N:C为3.3到6.3，且更优选N:C为3.5到6.0。

在3.5到6.0的范围内的N:C比例确定具有最多突出的积极效果。通过这些手段导致的这些效果在细节上也并不是已知的。假设通过沉淀效应，更高的碳比例过度代偿了原子溶解的碳特别是对再次钝化行为的积极效果。

除了前述组分，根据本发明的钢合金可以额外包含不是硅的0.0％重量-1.1％重量的杂质，优选为0.1％重量-0.6％重量，更优选为0.2％重量-0.4％重量的杂质，例如其他金属、金属盐、非金属、硫、磷、氧和/或氢。这些其他的组分大部分是制备引起的杂质，它们以前述的少量对产品性质是无害的或者对合金性质是无害的。但是，优选金属铜(Cu)以低于300ppm存在，优选低于200ppm且更优选低于150ppm。

此外，优选金属钒和钴的比例各自≤0.02％重量，优选≤0.01％重量，更优选≤0.005％重量。

根据本发明的钢合金的优选组成包括或由以下组分组成：

最高0.10％重量的杂质，例如其他金属和/或非金属

补足100％重量的铁。

根据本发明的钢合金的其他优选的组成包括或由以下组分组成：

最高0.10％重量的杂质，例如其他金属和/或非金属

补足100％重量的铁。

最高0.10％重量的杂质，例如其他金属和/或非金属

补足100％重量的铁。

本申请中说明的所有“％重量”都基于相应合金的总重量。因此，对于本发明所有列出的组成有效的是所有组分的总和必须达到整体100％重量。这意味着，添加所有列举出的铁合金组分之后，达到100％重量的差额由作为主要组分的铁组成。此外，这些组成还可以包含非常少份额的不可避免的、制备引起的杂质。如果没有明确的指明杂质的量，则优选这些杂质各自≤0.2％重量，特别≤0.02％重量，且所有杂质的总和≤1.0％重量，更优选≤0.6％重量。

此外，本发明包括优选的钢合金，其除了铁、铬、锰、钼、氮、碳和不可避免的制备引起的杂质，例如镍、磷、硅和硫之外，不包含其他组分。这表示，优选的是，如果合金的组分，除了基础的铁之外，选自包括或由以下元素组成的组：铬、锰、钼、氮、碳和不可避免的制备引起的杂质。特别优选的是，根据本发明的合金不包含铜。由于铜不仅会导致增加的凋亡，而且会导致具有发炎和脓肿症状的坏死细胞死亡，铜含量应当尽可能在技术上进行限制并且不能超过0.02％重量，且进一步优选不超过500ppm，进一步优选不超过300ppm并且特别优选不超过150ppm。据报道，甚至0.1x10^-3摩尔的最低铜含量也具有增殖抑制效应。这种效应对于其中不期望植入物或至少一部分植入物的向内生长是不希望的应用是期望的。这里示例性提及的是人工关节的关节表面。但是在作为血管支架的用途中，持久的增殖抑制具有重大缺陷，支架保持直接与血管接触，并且长时间的引入支架后会发生血栓。由于导致高的死亡率，应当尽可能避免血栓。因此，即使痕量的铜也必须技术上尽可能降低。

与镍相当，钴作为普通的接触过敏原也是已知的，使得合金中钴的量应当降低到技术上可能的最少量。因此特别优选的是，根据本发明的合金不包含钴。至少，在根据本发明的合金中的一种中，钴的最高量应当≤0.2％重量，优选≤0.05％重量，优选≤0.02％重量并且更优选≤500ppm，更优选≤300ppm且特别优选≤150ppm。

在钢合金中，钒形成特别稳定的碳化物，根据本发明应当尽可能避免。此外，钒碳化物还归类于致癌物并且诱导生殖细胞突变分别归为类别2。因此，特别优选的是根据本发明的合金不包含钒。至少，在根据本发明的合金中的一种中，钒的最大量应当≤0.2％重量，优选≤0.05％重量，且更优选≤0.02％重量，优选≤500ppm，更优选≤300ppm且特别优选≤150ppm。

涂布了金的支架比未涂布的钢支架在临床实验中获得了更差的结

果，从而根据本发明的合金应当不包含金。优选的，因此在根据本发明的合金中的一种中，金含量应当≤0.2％重量，更优选≤0.05％重量，且仍然更优选≤0.02％重量并且更优选≤500ppm，更优选≤300ppm且特别优选≤150ppm。

如果除了铁、铬、锰、钼、氮、碳之外，合金中还包含制备引起的杂质，那么这些制备引起的杂质是其他金属、金属盐、非金属、硅、硫、镍、钛、铌、磷和/或氢，它们以<2.00％重量的小量存在，优选<1.10％重量，优选<0.80％重量，更优选<0.60％重量，更优选<0.50％重量，更优选<0.40％重量，更有选<0.30％重量，更优选<0.20％重量，且特别优选<0.10％重量。

作为“其他金属”，其可以作为杂质存在于根据本发明的铁合金的组成中，以下提及：

铍、钠、铝、钾、钙、钪、钛、镁、镓、铌、锝、钌、铑、钯、银、铟、镝、钕、镓、钆、钇、锂、锌、锆、锡、镧、铈、镨、钷、钐、铽、钬、铒、铥、镥、钽、铼、铂和铅。此外，金属盐可以非常少量作为杂质包含在合金中。

金属盐优选包含以下金属离子中的至少一种：Be²⁺、Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Sc³⁺、Ti²⁺、Ti⁴⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Cr⁶⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁵⁺、Mn⁶⁺、Mn⁷⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Zr²⁺、Zr⁴⁺、Nb²⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Tc²⁺、Tc³⁺、Tc⁴⁺、Tc⁵⁺、Tc⁶⁺、Tc⁷⁺、Ru³⁺、Ru⁴⁺、Ru⁵⁺、Ru⁶⁺、Ru⁷⁺、Ru⁸⁺、Rh³⁺、Rh⁴⁺、Pd²⁺、Pd³⁺、Ag⁺、In⁺、In³⁺、Ta⁴⁺、Ta⁵⁺、Pt²⁺、Pt³⁺、Pt⁴⁺、Pt⁵⁺、Pt⁶⁺、Au⁺、Au³⁺、Au⁵⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Pb²⁺、Pb⁴⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺、Nd³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu²⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺。

卤素，例如F^-、Cl^-、Br^-，氧化物和氢氧化物，例如OH^-、O^2-、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐，例如HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、HC₂O₄ ^-、C₂O₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-且特别是羧酸盐，例如HCOO^-、CH₃COO^-、C₂H₅COO^-、C₃H₇COO^-、C₄H₉COO^-、C₅H₁₁COO^-、C₆H₁₃COO^-、C₇H₁₅COO^-、C₈H₁₇COO^-、C₉H₁₉COO^-、PhCOO^-、PhCH₂COO^-用作阴离子。

此外，以下酸的盐也是可能的：硫酸、磺酸、磷酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氢溴酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、草酸、葡萄糖酸((2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己酸、D-葡萄糖酸)、乳酸、苹果酸、酒石酸、丙醇二酸(羟基丙二酸、羟基丙烷二酸)、富马酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、羟基马来酸、丙酮酸、苯基乙酸(邻位-、间位-、对位-)、甲苯酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、对氨基水杨酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、羟基乙烷磺酸、亚乙基磺酸、对甲苯磺酸、萘基磺酸、萘胺基磺酸、磺胺酸、樟脑磺酸、瓷器酸、金鸡纳酸、邻甲基扁桃酸、氢苯磺酸、蛋氨酸、色氨酸、丝氨酸、精氨酸、苦味酸(2,4,6-三硝基酚)、己二酸、d-邻甲苯基酒石酸、戊二酸。

为了最优化钢合金的机械性质，优选对组合物进行热处理。

热处理中可调整的参数是温度分布以及主要压力和气体组成。温度分布可以分成加热和冷却速率并且分成保留时间。

热处理中可调节的参数以及合金的参数基于所产生的结果以不同方式相互作用。

例如，高的氮含量提高了合金的强度使得这必须通过热处理进行补偿。合金的氮含量还取决于提高或降低氮溶解性的合金元素的含量，这必须通过用于调整氮含量的压力调整进行补偿。此外，气体压力的平方根与最终的氮含量成比例(Sievert`s Law)并且氮溶解性是温度的函数。因此，氮含量取决于合金组成、过程压力和温度。

此外，位错密度的程度对晶粒形成速率有影响并且存在的微沉淀影响晶粒生长。

根据提及的相互影响的参数示例，显然，热处理参数必须适合相应的前提需要。

由于支架薄的壁厚度，在整个部件中随着时间可能产生强的温度梯度。

在加热阶段，产生在200℃到500℃/分钟之间的温度增量，并且在冷却阶段，产生超过3000℃/分钟且优选超过5000℃/分钟的温度差异。

最高部件温度在1050℃到1250℃的范围内，并且保持时间在15到45分钟之间。

热处理在氮气气氛中进行。选择压力使得在合金中获得期望的氮含量。使用的压力在500mbar到2500mbar的范围内。

本发明中根据EN ISO643的晶粒尺寸限定为金属或合金中单独晶体的平均尺寸，其中晶体还指的是晶粒。本发明中，晶粒尺寸还影响着合金的物理性质：细晶粒结构赋予合金高的强度和高的可伸长性。

正如以上所描述的，短期热处理产生了细晶粒结构。细晶粒结构是特别相关的，因为优选的材料厚度为大约100μm。优选的晶粒尺寸为G＝6-10，且特别优选为大约G＝7-8，这对应于大约7-10个晶粒/100μm。

抗张强度R_m指的是钢在负载下拉断的极限，也即钢的最大拉伸应力。通过拉伸测试测定抗张强度。通过缩写R_m表示抗张强度。

断裂伸长率A是表明基于初始长度，断裂后样品持久性伸长的材料表征值。断裂伸长率表征了材料的变形能力(或可延展性)。本发明中，合金样品断裂后继而发生的伸长(％)是基于初始样品长度表示的。

优选的是，本发明的钢合金的断裂伸长率大于60％，和更优选的是，断裂伸长率大于65％。

本发明中屈服强度R_p定义为卸载后测定的持久性伸长(＝持久性形变的0.2％)时的张力。测量的变形表示为指数，本发明中使用的值为0.2％(R_p0.2)。

当通过以上描述的热处理方法产生的钢合金的屈服强度R_p0.2在500到600MPa之间时是优选的。

此外，优选的是，抗张强度R_m在900到1200MPa之间。

根据本发明的钢合金特别适合作为用于制备内假体或支架的材料。

此外，本发明因此还包括由本发明公开的钢合金中的一种组成的支架。根据本发明的支架优选是用于血管、尿道、呼吸道、胆管或消化道的支架。再一次的，在这些支架中，用于血管的支架或更通常用于心血管系统的支架是特别优选的。

优选借助激光由管子切割支架，其由根据本发明的铁合金组成。本发明中，支架可理解为栅格状或筛网状内假体，将其植入中空的器官或体腔中以便使其保持扩张。支架不形成实心管子，而是栅格网。例如，如果观察血管支架，那么例如借助激光从实心管子上将其切割下来，使得得到单独的尽可能薄的支柱，它们相互连接。支柱和节电的排列称为支架设计并且可以根据本发明变化。

当切割支架时，切割下来单独的支柱之间的区域。内假体因此具有多个实心骨架组成部分(例如，环形、螺旋形、波浪形和线形支柱)，它们一起形成内假体，并且在这些实心组成部分之间有多个间隔。在内假体一般的实施方案中将支柱汇合到节点中。但是，还存在内假体的实施方案，其中没有或几乎不存在节点并且例如支柱具有环形或螺旋形的形式。优选的，支架是自体扩张或可球囊扩张的支架，借助导管将其推入病灶或者推入到待治疗的位置中，其中支架伸展为它们限定的标称直径。

支架可以借助激光从管子上切割，该管子由根据本发明的合金组成。通过使根据本发明的合金变形为线状获得该管子。

实施例

实施例1：合金的制备

作为原材料，使用最纯净的起始材料来制备母合金并且其在真空熔融装置中熔化。本发明中，以相应的量将除了氮的所有合金组分添加到合金中。

借助DESU法再次熔化起始材料(压-电-炉渣-再熔化过程)，在其中调整氮含量。

实施例2：管子的制备

从如实施例1所述制备的合金将适合挤压的坯件在挤压前在还原性氮气气氛中在1100℃到1250℃下加热3-6小时，并且挤压后在空气中冷却。通过精密钻孔方法对制备的棒状物钻中心中空的孔。然后是拉伸步骤，其各自具有在还原性氮气气氛中在1100℃到1250℃下的后续热处理，其中管子变型为标称尺寸。

实施例3：支架制造

将根据实施例2制备的管子固定在激光器中的适配器中。用脉冲固体激光(FKL)从管子上切下支架设计的轮廓。激光切割在保护气气氛中进行。

支架设计保存在NC程序(数字控制)中。这为激光提供了横向路径，之后管子被结构化。通过激光束切割，特别是在管子的内侧，沿着整个的切割轮廓发生毛刺的形成。这会导致切割过程终止后在轮廓中留下残余物或落料。残余物或落料被机械去除并且使支架清洁掉制造残余物。在第一次目视检查中进行切割轮廓的检查。

然后，对支架电化学抛光。支架是阳极相连的并且浸渍在酸浴中。通过在浴中固定的阴极，闭合电路。电路保持几分钟。电抛光是反向电流过程，其中以控制的方式从阳基相连的部件表面侵蚀物质。由于该方法，侵蚀优选在锐角转角和边缘处发生。支架沿着轮廓获得光滑的表面和圆整的边缘。抛光后，清洁支架并且使其不含酸残留物。在最后清洁期间，从支架表面上除去所有仍然残留的制备残余物。最后在目视检查中测量支架几何形状并且检测表面净度。

实施例4：根据本发明的合金中最优铬含量测定

为了测定最优调整的铬含量，根据实施例1制备具有以下组成的合金A-I：

	A	B	C	D	E	F	G	H	I
										Cr	12.0	13.0	14.0	15.5	16.0	16.5	17.0	17.5	18.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11

Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
										N	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62
C	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
										Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
										P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

根据支架借助恒电势测试测定腐蚀行为。

在37℃下的无氧缓冲生理溶液中进行恒电势测试。首先，测定静电势，这意味着，将参比电极和部件浸渍在溶液中而不施加电压。建立电势差，其随时间变化。根据在1小时后出现的电势差，可以建立关于合金耐受性的初始情况。该值越正则合金的耐受性越好。

之后，进行环状动态电势极化。为此，在部件和参比电极之间施加电势差。选择初始电势使其比建立的静电势低0.1mV。施加的电势随时间例如增加到1.2V并且然后降低到初始值，其中测量所产生的电流。根据作为电压-电流曲线的极化曲线，可以测定腐蚀速率、最小电流、击穿电势以及再次钝化电势。根据ASTM F2129-10使用PBS(磷酸缓冲盐)测定参数。

对于根据本发明的合金，测量的腐蚀速率在15到25nm/y(纳米/年)之间。对于小电阻合金，测定的腐蚀速率大于50nm/y。

对于根据本发明的合金，测定的击穿电势在1030mV到1070mV之间。与之相对，在小电阻合金组合物的情况中击穿电势已经达到800mV。

甚至更重要的是再次钝化行为中的差异，其在用作支架时具有特别的意义。根据本发明的合金具有940到960mV的再次钝化电势，其中具有低再次钝化电势的合金仅达到100到150mV的再次钝化电势。

测定的值-单独考虑-仅具有相对小的说服力，仅在将良好的个别值组合时才显示良好的腐蚀行为，其中个别值的衡量取决于应用的情况。

在抛光状态下合金A和B具有不平整的表面。通过光学显微镜观察，该表面具有轻微的哑光点并且整体上不显现高光洁度。与合金C到E相比，其耐腐蚀性且特别是再次钝化电势降低。

合金C到E具有非常好的腐蚀行为。其耐化学性明显高于用于血管支架的材料1.4441。击穿和再次钝化电势与材料2.4964(L605)相当。

合金C到E具有出色的抛光性。其制备了无可测量波纹和无凹痕或脊突的无缺陷表面。通过光学显微镜观察，其具有高光洁度的表面。合金F显示出良好的抛光性，但是其表面具有部分未抛光的零星的凹痕。其腐蚀行为仍然是足够的，与材料1.4441相当。

随着铬含量的增加，合金G到I具有越来越差的抛光性。抛光产生了具有未抛光凹痕的波纹状表面。

合金G到I的恒电势测试显示了降低的击穿电势和明显降低的再次钝化电势。由于铬含量增加导致的抛光性的不期望劣化和耐腐蚀性的降低归因于σ相和δ铁素体的形成。σ相和δ铁素体在大约600℃-800℃的温度下形成并且可以通过热处理产生。由于热处理必须保证低的屈服强度，以及高的延展性和G>7的小晶粒，对于高于16.5％的铬含量来说，会不可避免地形成σ相和/或δ铁素体。因此，铬含量应当限制到16.5％。由于腐蚀性和抛光性的改善，铬仍然应当为最少的成分，占合金的14％。

实施例5：在本发明的合金中最优的锰含量测定

为了测定最优调整的锰含量，根据实施例1制备具有以下组成的合金A-O：

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
													Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	10	11	11.6	11.8	12	12.2	12.4	12.6	12.8	13	14	16
													Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62
													C	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
													Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

	M	N	O
				Cr	16.0	16.0	16.0
Mn	18	20	22
				Mo	3.19	3.19	3.19
N	0.62	0.62	0.62
				C	0.15	0.15	0.15
Ni	0.03	0.03	0.03
				Si	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01

在拉伸实验中对管子样品根据DIN EN10002-1测定机械参数屈服强度R_p0.2、抗张强度R_m和断裂伸长率(A)。为此，在两个夹具之间张紧管子样品。将夹具固定在拉伸测试机上并且该拉伸测试机在长度方向上伸展样品直到其断裂。根据测试机的测量力和距离以及给定的样品几何形状计算并且给出机械参数。

合金A、B、C和D具有非常好的抛光性。其制备出了无可测量波纹和无凹痕或脊突的非常良好的表面品质。通过光学显微镜观察，其存在无缺陷的高光洁度表面。特别是合金A和B在抛光状态下具有光学显微镜观察的出色且绝对的无缺陷高光洁度表面。

对于合金A来说其屈服强度为大约550MPa且对于合金D来说其增加到大约600MPa。这些合金的断裂伸长率最高超过65％。

合金E具有略差的抛光性。通过光学显微镜观察，其存在缺陷稀少的光洁表面。偶然性的，通过光学显微镜可以辨别出表面的轻微波纹。部分地，在部件中还存在个别凹痕。这种合金的屈服强度为大约610MPa且断裂伸长率为60％左右。

随着锰含量的增加，合金F、G、H和I具有越来越差的抛光性。通过光学显微镜观察，存在具有缺陷的哑光表面。该表面是波纹状的。存在许多凹痕。特别是，合金H和I具有许多非抛光凹痕。合金I的屈服强度升高到大约640MPa。随着锰含量的增加，断裂伸长率降低到低于60％。

合金J、K和L不可能实现根据支架所需要的抛光表面的制备。通过裸眼观察，该表面显现出轻微的哑光，这归因于非抛光的凹痕。屈服强度具有最高超过760MPa的值且断裂伸长率降低到大约40％。

合金M、N和O不可能实现抛光表面的制备。用裸眼观察，该表面显现出哑光，其归因于广泛存在的非抛光凹痕。屈服强度具有最高超过850MPa的值且断裂伸长率降低到小于35％。

此外，根据实施例1制备了具有以下组成的合金P-S：

	P	Q	R	S
					Cr	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	8.5	9.0	9.6	9.8
					Mo	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.62	0.62	0.62	0.62
					C	0.15	0.15	0.15	0.15
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03
					Si	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01

合金P和Q具有大约500MPa的屈服强度。通过光学显微镜观察，该表面在抛光后具有较小的凹痕并且偶发性的还有脊突。其断裂伸长率达到大约50％的值。

抛光后的凹痕暗示在材料上有沉淀效应。这与合金A相比降低的断裂伸长率是一致的，因为沉淀降低了断裂伸长率。由于锰增加了原子溶解的氮的溶解度，如果在恒定氮含量的情况下降低锰含量，则可发生沉淀。

支架皱缩和扩张之后，合金P具有轻微的铁素体行为。合金P的耐化学性明显降低。合金Q具有降低的耐化学性。

合金R和S的屈服强度为大约540MPa。其断裂伸长率达到大约60％的值。通过光学显微镜观察，抛光后合金的表面品质较高且缺陷稀少。

特别的，与合金A相比，合金S的耐化学性仅有微小程度的降低。

在合金A-E的情况下获得了最佳的表面品质和最高的断裂伸长率以及最低的屈服强度，使得本发明的钢合金的锰含量设定为10.0-12.0％重量。

实施例6：钼在根据本发明的合金中的影响测试

为了测试钼对根据本发明的合金的机械和化学性质的影响，根据实施例1制备了具有以下组成的合金A-N：

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M	N
															Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11
															Mo	5.0	4.5	4.2	4.0	3.8	3.6	3.4	3.2	3.0	2.8	2.6	2.4	2.2	2.0
N	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62
															C	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
															Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	001	001	001	001	001	001	001	001	001	001	001	001	001	001

合金A和B具有差的抛光性。通过光学显微镜观察，存在哑光的表面。该表面是波纹状的。同时存在凹痕和脊突。断裂伸长率在35％-40％之间。该脊突可以解释为碳化物的形成，因为这些物质在抛光过程中缓慢地被侵蚀。同样的，凹痕可归因于碳化物，因为当它们脱离材料并且从支架脱落时留下凹痕。与合金D到I相比，断裂伸长率的剧烈降低可以归因于碳化物的刻痕效应并且还归因于碳化物周围的耗碳材料。

恒电势测试显示了与合金D到I相比较高的平面侵蚀和劣化的再次钝化行为。这可以归因于碳化物和基础材料之间的电流腐蚀。

合金C具有比合金A和B明显较好的抛光。其具有光洁表面，该表面具有偶发性的轻微波纹。断裂伸长率高于50％。

合金D到I具有出色的抛光性。其制备了无可测量波纹且无凹痕或脊突的无缺陷表面。通过光学显微镜观察，存在高光洁度的表面。这些合金的断裂伸长率最高超过65％。

合金J具有与合金I相比稍差的可抛光性。通过光学显微镜观察，其存在不良缺陷的光洁表面。偶发性的，通过光学显微镜辨别表面轻微的波纹。部分的，在部件中还存在个别的凹痕。断裂伸长率在50％左右。

合金J的恒电势测试，如实施例4所述，显示出与合金D到I相比略有下降的再次钝化电势，合金K到N随着钼含量下降具有越来越差的抛光性。抛光制备了具有非抛光凹痕的不平坦表面。合金K到N的恒电势测试显示出降低的击穿电势以及明显降低的再次钝化电势。

钼对耐腐蚀性的基本影响根据MARC值是明显的。与铬相比，钼将耐化学性提高到3.3倍。

MARC＝[％Cr]+3.3×[％Mo]+20×[％C]+20×[％N]-0.5×[％Mn]0.25[％Ni]

根据本发明的合金中钼的量因此应当在3.0％重量到4.00％重量之间。

实施例7：氮对根据本发明的合金的影响测试

为了测试氮对根据本发明的合金的机械和化学性质的影响，根据实施例1制备具有以下组成的合金A-L：

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
													Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11
													Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.36	0.41	0.45	0.49	0.52	0.55	0.58	0.61	0.65	0.70	0.75	0.80
													C	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
													Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

合金A到D具有铁素体行为并且因此不合适作为用于支架的材料。根据实施例4的描述测试的它们的耐腐蚀性极低。合金E具有非常好的腐蚀行为，但是其击穿和再次钝化电势甚至比样品F到I还低。其还存在奥氏体结构。

合金F到I具有非常好的腐蚀行为。其耐化学性明显高于用于血管支架的材料1.4441。击穿和再次钝化电势与材料2.4964(L605)相当。

合金A到H具有随着氮含量而提高的大约450MPa到600MPa的屈服强度。样品A到D的断裂伸长率达到大约55％。样品E到J的断裂伸长率达到大约65％。根据实施例5的描述获得这些参数。

合金I到L具有最高大约640MPa的屈服强度。其断裂伸长率达到55％-65％的值。合金L具有较高的腐蚀速率和较低的再次钝化电势。这归因于氮化物的形成，所述氮化物在较高的氮含量下形成并且由此通过铬消耗和氮消耗而产生氮化物而降低了耐腐蚀性。

由下式可知屈服强度对氮含量的相关性是明显的：

屈服强度(MPa)＝251+33×Mn(m％)+313×[N+C(m％)]

由于对于用作支架的用途来说，屈服强度必须低于600Mpa，因此考虑屈服强度需要尽可能低的氮含量。与对优选G>7的细晶粒的需要联合，这仅可产生最高0.7％的氮含量。

因此根据本发明的合金中的氮的量应当在0.55％重量到0.7％重量之间。

实施例8：碳对根据本发明的合金的影响测试

为了测试碳对根据本发明的合金的机械和化学性质的影响，根据实施例1制备具有以下组成的合金A-L：

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
													Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11
													Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62	0.62
													C	0.02	0.05	0.1	0.12	0.14	0.16	0.18	0.20	0.22	0.24	0.26	0.28
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
													Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

根据实施例4的描述测量，合金A-B具有低的耐腐蚀性。特别是再次钝化的能力与合金D-H相比降低。这些合金具有低的δ铁素体比例。

在合金C中，仅偶发性的发现δ铁素体。其断裂伸长率为大约55％-60％且屈服强度为大约550-570MPa。

合金D-J不具有δ铁素体。合金D具有比合金A-C更高的耐腐蚀性。再次钝化的能力与合金E-H相比降低。

合金E-H具有非常高的耐腐蚀性和高的再次钝化电势。与其他合金相比，其断裂伸长和均一伸长有所提高。其断裂伸长率最高超过65％。屈服强度为大约570-600MPa。

合金I具有高的耐腐蚀性。尤其是，再次钝化电势与合金E-H相比降低。这归因于分散的碳化铬的形成。

合金J具有明显降低的耐腐蚀性，这可以由碳化铬的形成得到解释。合金I-L的屈服强度为大约620-640MPa。合金K和L的耐腐蚀性甚至有更进一步的降低。

根据本发明的合金中碳的量因此应当在0.10％重量到0.20％重量之间。

实施例9：碳和氮对根据本发明的合金的影响测试

为了测试与氮含量相关的碳对根据本发明的合金的机械和化学性质的影响，根据实施例1制备具有以下组成的合金A-I1：

	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L
													Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11
													Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.50	0.6	0.7	0.8	0.9	0.50	0.6	0.7	0.8	0.9	0.50	0.6
													C	0.08	0.08	0.08	0.08	0.08	0.12	0.12	0.12	0.12	0.12	0.16	0.16
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
													Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

	M	N	O	P	Q	R	S	T	U	V	W
												Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11
												Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.7	0.8	0.9	0.50	0.6	0.7	0.8	0.50	0.6	0.7	0.8
												C	0.16	0.16	0.16	0.20	0.20	0.20	0.20	0.24	0.24	0.24	0.24
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
												Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

	X	Y	Z	A1	B1	C1	D1	E1	F1	G1	H1
												Cr	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0	16.0
Mn	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11	11
												Mo	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19	3.19
N	0.50	0.6	0.7	0.8	0.50	0.6	0.7	0.8	0.5	0.6	0.7
												C	0.30	0.30	0.30	0.30	0.36	0.36	0.36	0.36	0.40	0.40	0.40
Ni	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
												Si	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33
P	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01

	I1
		Cr	16.0
Mn	11
		Mo	3.19
N	0.80
		C	0.40
Ni	0.03
		Si	0.33
P	0.01

合金A和B具有低的耐腐蚀性。特别的，再次钝化电势降低。断裂伸长率为大约55％-60％且屈服强度为大约530-560MPa。合金C具有足够的耐化学性和轻微降低再次钝化电势。其断裂伸长率为大约60％且屈服强度为大约600MPa。合金D-E具有良好的耐化学性。断裂伸长率为大约55％且屈服强度为大约620-650MPa。

合金F具有良好的腐蚀行为和高的再次钝化电势。整体上，耐化学性略次于合金G-H。断裂伸长率为大约60％且屈服强度为大约550MPa。合金G-H具有非常好的耐化学性。断裂伸长率为大约60％-65％且屈服强度为大约580-600MPa。合金I-J具有降低的耐化学性。断裂伸长率为大约55％-60％且屈服强度为大约620-660MPa。

合金K具有良好的耐化学性和高的再次钝化电势。整体上，其耐化学性略次于合金L-M。断裂伸长率为大约60％且屈服强度为大约560MPa。合金L-M具有非常好的耐化学性和高的再次钝化电势。断裂伸长率为大约65％且屈服强度为大约590-610MPa。合金N具有降低的耐化学性和降低的再次钝化电势。断裂伸长率为大约55％且屈服强度为大约640MPa。

合金O具有明显降低的耐化学性和低的再次钝化电势。断裂伸长率为大约50％且屈服强度为大约660MPa。

合金P-Q具有足够的耐化学性和高的再次钝化电势。断裂伸长率为大约60％且屈服强度为大约570-600MPa。合金R具有非常好的耐化学性和高的再次钝化电势。断裂伸长率为大约65％且屈服强度为大约630MPa。合金S具有较高的腐蚀速率和低的再次钝化电势。断裂伸长率为大约60％且屈服强度为大约670MPa。

合金T-U仍然具有足够的耐化学性和足够的再次钝化电势。断裂伸长率为大约60％且屈服强度为大约590-620MPa。合金V-W具有降低的耐化学性和降低的再次钝化电势。断裂伸长率为大约55％且屈服强度为大约660-690MPa。

与合金G相比，合金X-Y具有降低的耐化学性。其再次钝化电势也降低。断裂伸长率为大约55％且屈服强度为610-640MPa。合金Z-A1甚至具有进一步降低的耐化学性。断裂伸长率为大约50％，屈服强度达到670-700MPa的值。抛光的表面显示出程度增加的凹痕。

合金B1-C1同样具有关于再次钝化电势的明显降低的耐化学性。断裂伸长率达到50-55％的值。屈服强度为620-650MPa。抛光的表面显示出程度增加的凹痕，这指向精细的沉淀现象。

合金D1-E1具有低的耐化学性且因此并不用作支架材料。断裂伸长率为45-50％。屈服强度达到680-710MPa的值。抛光的表面，特别是合金E1显示出更大程度上的更大凹痕。发生了沉淀效应。

合金F1-G1具有强烈降低的耐化学性且因此不能用作支架材料。断裂伸长率为45-50％。屈服强度达到640-670MPa的值。在抛光状态下存在增加程度的凹痕和脊突，这是沉淀的后果。

合金H1-I1是不耐化学的。这些合金具有低的击穿和再次钝化电力。断裂伸长率为大约40％。屈服强度达到690-720MPa的值。抛光后合金H1-I1不具有适合用作支架的抛光的表面。

由于积极性质联合，合金G和H以及L和M还有R显示了作为支架材料的特别适用性。它们全部都具有在0.6％到0.7％之间的氮含量、在0.12％到0.2％之间的碳含量以及3.50到5.83的N:C比例。

Claims

1.合金，其基于合金的总重量包含以下组分：

14.0％重量-16.5％重量铬

10.0％重量-12.0％重量锰

3.0％重量-4.0％重量钼

0.55％重量-0.70％重量氮

0.10％重量-0.20％重量碳

达到100％重量的余量是铁。

2.根据权利要求1的合金，其还包含杂质。

3.根据权利要求1或2的合金，其包含：

1ppm-2.0％重量的杂质，例如其他金属、半金属、金属盐和非金属。

4.根据权利要求1-3中任一项的合金，其包含：

1ppm-2.0％重量的杂质，其他金属形式的杂质最大量各自最高为0.075％重量，且选自组S、Si、P的非金属最大总量为1.2％重量。

5.根据权利要求1-4中任一项的合金，其还包含：

0.00％重量-0.05％重量的镍。

6.根据权利要求1-5中任一项的合金，其还包含：

0.00％重量-1.00％重量的硅。

7.根据权利要求1-6中任一项的合金，其要进行热处理。

8.根据权利要求1-7中任一项的合金，其具有在500到600MPa之间的屈服强度R_p0.2。

9.根据权利要求1-8中任一项的合金，其具有在6到10之间的颗粒尺寸G。

10.根据权利要求1-9中任一项的合金作为用于制备支架的材料的用途。

11.由根据权利要求1-10中任一项的钢合金组成的支架。

12.根据权利要求11的支架，其中该支架是用于血管、尿道、呼吸道、胆管或消化道的支架。