CN104087622A - 利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法 - Google Patents

Abstract

利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，它涉及产丁醇和氢气的方法。本发明要解决现有发酵产丁醇过程中底物成本高，底物发酵不彻底及底物转化效率低的问题。本发明以廉价的可再生有机废弃物木质纤维素作为底物，经处理后得到的葡萄糖水解液用于产丁醇发酵，在此过程中收集氢气及丁醇，丁醇发酵后剩余的未被利用的碳水化合物及木质纤维素预处理过程中产生的半纤维素木糖液在产氢反应器中被继续利用转化为产物氢气。同时产氢发酵残夜中产生的乙酸丁酸又可回流到产丁醇发酵系统中强化丁醇产量。本发明不仅提高了底物的转化效率和系统的能源回收率，同时也大大降低单纯产丁醇或产氢后剩余废液带来的环境影响，在能源和环境领域具有重要意义。

Description

利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法属于有机固体废弃物高效资源化利用领域。

背景技术

当今世界化石能源储备的耗竭和持续的环境污染，已成为全球面临的重要问题。随着人口增长和经济发展，未来全球能源需求将继续上升。能源和环境双重危机促使世界各国积极开发利用可再生的生物质资源生产燃料能源产品。目前，对生物质能源开发主要包括两个方面：

1)产品方面，目前主要以燃料乙醇为主，但乙醇并不是一种理想的生物质能源，其能量密度低，并且容易吸收环境中的水分，腐蚀性大，不适宜用现有的管道输送。而作为新一代的生物质能源，丁醇与乙醇相比具有更大的优势，它挥发性小，不吸湿，腐蚀性小，而且具有较高的辛烷值和能量密度，可以带来更好的经济效益。另外，由于生物丁醇与乙醇的生产工艺较为相似，现有的燃料乙醇生产设施稍微改造便可转而生产生物丁醇，因此生物丁醇的市场潜力较为巨大，其开发意义显著。氢能也是一种值得期待的新型能源，由于其具有能量密度高、清洁、无污染等特点，其生产和利用技术的开发已成为当今科学研究的热点。

2)资源利用方面，目前生物质能源主要以淀粉(木薯、玉米、高粱等)为原料生产，但纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源，蕴储着巨大的生物质能。全世界每年通过光合作用产生的纤维生物质高达1000亿吨。我国的纤维原料也非常丰富，每年仅农作物秸秆就有7亿多吨。纤维来源广泛，包括工农业废弃物、可种植于边际土地的能源作物等，有助于解决生物能源发展所遇到的资源问题，因而受到人们的广泛关注。纤维原料转化产品丰富，可转化为生物燃料、氢气、生物基化学品等多种产品。利用工农业生产的纤维废弃物等廉价的基质制取生物质能源产品，既能降低其生产成本，又能使废弃物得到资源化，这将是生物质能源产业发展的最终选择。

生物法制备丁醇虽然比乙醇具有更光明的发展前景，然而实际发酵过程中丁醇转化碳源的产率要比乙醇低的多，因此限制了生物丁醇燃料的发展。为了使丁醇发酵在工业生产上更具有竞争力，必须提高丁醇的生产能力，这也是目前国内外发酵法生产丁醇的研究热点和难点。丁醇发酵的代谢途径复杂，代谢支路较多，如何使代谢流更多的流向丁醇是解决丁醇生产能力较低的关键所在。乙酸、丁酸等有机酸是丁醇发酵过程中产生的代谢副产物，同时也是丁醇合成过程中的中间代谢产物，根据代谢支路互相耦联的特性，通过添加代谢过程中间物质有机酸来改变代谢网络中各个支路的通量情况，有可能实现较为理想的底物到丁醇的转化，从而为大幅度提高丁醇产率找到出路。另外，在丁醇发酵过程中由于代谢产物的积累往往会造成约5-15g/L的底物剩余，如果将这部分底物直接排放不仅造成资源浪费，同时也增加了废液COD的含量。而在生物制氢发酵过程中产氢细菌所利用底物浓度范围通常为10-20g/L，且产氢发酵末端代谢产物主要为乙酸和丁酸。

发明内容

本发明要解决现有发酵产丁醇过程中底物成本高，底物发酵不彻底及底物转化效率低的问题，而提供利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法。

本发明的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，它是按照以下步骤进行的：

一、木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得半纤维素木糖液和固体；

二、将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩后，得到葡萄糖水解液；

三、取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发酵产丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为10～15％的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用；

四、将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素木糖液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木糖液与丁醇发酵残液的体积比为(1～3)：1；

五、将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁醇发酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。

本发明包含以下有益效果：

①、在底物利用率方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用，避免了这些残余的原料被当作废物而丢弃，同时得到一些有用的产物，使底物的能源转化效率提高15～30％；

②、在产物回收方面，本发明的联合工艺中，得到两种含量较高的不同产物，即液体丁醇以及主要含氢气的气体产物。丁醇是化工行业一种重要的原料，或者可以作为生物燃料应用于内燃机中；氢气则可以作为一种化工商品，或者作为生物燃料应用于燃料电池；

③、在清洁生产方面，本发明的工艺过程开始于第一阶段丁醇发酵，丁醇发酵产物被移除回收，流出物随后作为原料进入第二阶段产氢发酵，经过产氢发酵后流出的液体再回流到第一阶段丁醇发酵体系中在ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵过程被重吸收以此提高丁醇产量，因此，本发明的工艺过程可谓是一个零浪费和零排放的过程；

④、在产物生产成本方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵和产氢发酵共同分担产物回收和纯化的费用，与两者分开独立进行所需费用进行比较，成本大大降低。

因此，本发明以廉价木质纤维素为底物，根据丁醇发酵过程中底物剩余及产氢发酵过程中底物利用浓度及代谢产物乙酸丁酸积累特性，提出发酵木质纤维素产丁醇-产氢工艺。此藕联工艺可使丁醇发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用转化为产物氢气。同时，产氢发酵残夜中产生的乙酸丁酸又可回流到产丁醇发酵系统中强化丁醇产量。该研究不仅提高了底物的转化效率和系统的能源回收率，同时也大大降低单纯产丁醇或产氢后剩余物质可能的带来的环境影响，在能源和环境领域具有重要意义。

附图说明

图1为本发明中利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的工艺流程图。

具体实施方式

具体实施方式：本实施方式利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法按以下步骤实现：

一、木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得半纤维素木糖液和固体；

二、将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩后，得到葡萄糖水解液；

三、取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发酵产丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为10～15％的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用；

四、将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素木糖液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木糖液与丁醇发酵残液的体积比为(1～3)：1；

五、将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁醇发酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。

本实施方式包含以下有益效果：

①、在底物利用率方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用，避免了这些残余的原料被当作废物而丢弃，同时得到一些有用的产物，使底物的能源转化效率提高15～30％；

②、在产物回收方面，本实施方式的联合工艺中，得到两种含量较高的不同产物，即液体丁醇以及主要含氢气的气体产物。丁醇是化工行业一种重要的原料，或者可以作为生物燃料应用于内燃机中；氢气则可以作为一种化工商品，或者作为生物燃料应用于燃料电池；

③、在清洁生产方面，本实施方式的工艺过程开始于第一阶段丁醇发酵，丁醇发酵产物被移除回收，流出物随后作为原料进入第二阶段产氢发酵，经过产氢发酵后流出的液体再回流到第一阶段丁醇发酵体系中在ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵过程被重吸收以此提高丁醇产量，因此，本实施方式的工艺过程可谓是一个零浪费和零排放的过程；

④、在产物生产成本方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵和产氢发酵共同分担产物回收和纯化的费用，与两者分开独立进行所需费用进行比较，成本大大降低。

因此，本实施方式以廉价木质纤维素为底物，根据丁醇发酵过程中底物剩余及产氢发酵过程中底物利用浓度及代谢产物乙酸丁酸积累特性，提出发酵木质纤维素产丁醇-产氢工艺。此藕联工艺可使丁醇发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用转化为产物氢气。同时，产氢发酵残夜中产生的乙酸丁酸又可回流到产丁醇发酵系统中强化丁醇产量。该研究不仅提高了底物的转化效率和系统的能源回收率，同时也大大降低单纯产丁醇或产氢后剩余物质可能的带来的环境影响，在能源和环境领域具有重要意义。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的木质纤维素进行预处理过程如下：将木质纤维素与质量百分含量为1～2％的HCl溶液按固液比1g:10mL的比例混合，在80～120℃条件下处理1～2h，离心后得到得半纤维素木糖液和固体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的纤维素酶用量按照30～50U/(g预处理后的固体底物)加入酶液，在50℃温度下，摇床转速150～200r/min的条件下，进行酶水解48h，得到葡萄糖水解液。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的浓缩是指：将纤维素酶水解得到的水解液经离心取得上清液后进行浓缩，得到含5～6％(质量百分含量)碳水化合物的葡萄糖水解液。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的能利用葡萄糖产丁醇的微生物为产溶剂型的梭菌。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的产溶剂型的梭菌为购买自保藏中心，或者用富集培养的方法筛选的菌株。其它与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式所述的富集培养是指：从不同生态坏境中采集样品，每个样品各称取1g置于以秸秆水解液为主要碳源的培养基中，80℃热激10min，冷却后37℃静止培养72h，气相色谱检测发酵产物，将检测有丁醇产生的发酵液稀释涂布含质量百分含量为2.0％丁醇的中性红平板培养基，置于37℃厌氧培养箱中培养48h，从中性红平板上挑选单菌落于秸秆水解液发酵培养基中，37℃静止发酵48h，筛选丁醇产量较高的菌株。

所述的中性红培养基成分为：葡萄糖40g，胰蛋白胨6g，酵母膏2g，牛肉膏2g，醋酸铵3g，KH₂PO₄5g，中性红0.2g,MgSO₄·7H₂O0.2g，FeSO4·7H₂O0.01g,水000ml，pH6.5,121℃湿热灭菌30min。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的产溶剂型的梭菌为丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、糖丁酸梭菌(Clostridium saccharobutylicum)或丁酸梭菌(Clostridium butylicum)。其它与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式所述的菌株购买得到。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的产溶剂型的梭菌的种子液为生长至对数期的液体悬浊液，其中，种子液的接种量为2～10％(v/v)。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的丁醇培养基是将步骤二得到的葡萄糖水解液加入营养盐溶液并通入浓度为99.99％高纯氮气制成；其中，高纯氮气的通入时间为5-10min，营养盐溶液按体积百分含量计，加入量为1％；所述营养盐溶液由质量百分含量为20～40％的有机氮源溶液、质量百分含量为5～15％无机氮源溶液、质量百分含量为5～20％的磷酸二氢钾溶液、质量百分含量为5～15％的磷酸氢二钾溶液、质量百分含量为10～20％的氯化钠溶液、质量百分含量为5％的半胱氨酸溶液、10ml/L的维生素储液溶液、10ml/L的微量金属元素储液溶液、1mL质量百分含量为0.1‰的刃天青溶液及余量的水组成；所述微量金属元素储液每1L由1.5g的FeCl₂、70mg的ZnCl₂、6mg的硼酸、0.1g的MnCl₂·4H₂O、2mg的CuCl₂·2H₂O、0.19g的CoCl₂·6H₂O、24mg的NiCl₂·6H₂O、36mg的Na₂MO₄·H₂O、15mg的Na₂WO₄·2H₂O和15mg的Na₂SeO₄·5H₂O组成；所述维生素贮液每1L由50.0mg的硫辛酸、20.0mg的生物素、0.35g的烟酸、5.0mg的盐酸硫胺素、50.0mg的对氨基苯甲酸、20.0mg的叶酸、50.0mg的泛酸钙、1.0mg的维生素B12和100.0mg的盐酸吡哆醇组成。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的含丁醇的发酵液，通过气提、蒸发工艺去除的含丁醇的发酵液的有机溶剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中所述的产氢培养基是由步骤三经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液及步骤一得到的木糖液混合物作为碳源，并加入营养盐溶液并通入浓度为99.99％高纯氮气5-10min制成，其中，营养盐溶液按体积百分含量计，加入量为1％；所述营养盐溶液含质量百分含量为10％的氯化铵溶液、质量百分含量为10％的氯化钠溶液、质量百分含量为30％的磷酸氢二钾溶液、质量百分含量为15％的磷酸二氢钾溶液、质量百分含量为5％的半胱氨酸溶液、质量百分含量为5％的MgCl₂·6H₂O溶液溶液、质量百分含量为2％的氯化钾、质量百分含量为20％的酵母粉溶液、质量百分含量为20％的蛋白胨溶液、10ml/L的微量金属元素贮液、10ml/L的维生素贮液和1mL质量百分含量为0.1‰的刃天青溶液及余量的水；所述微量金属元素贮液每1L由1.5g的氯化亚铁、70mg的氯化锌、6mg的硼酸、0.1g的MnCl₂·4H₂O、2mg的CuCl₂·2H₂O、0.19g的CoCl₂·6H₂O、24mg的NiCl2·6H₂O、36mg的Na₂MO₄·H₂O、15mg的钨酸钠和15mg的Na₂SeO₄·5H₂O组成；所述维生素贮液每1L由50.0mg的硫辛酸、20.0mg的生物素、0.35g的烟酸、5.0mg的盐酸硫胺素、50.0mg的对氨基苯甲酸、20.0mg的叶酸、50.0mg的泛酸钙、1.0mg的维生素B12和100.0mg的盐酸吡哆醇组成。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中所述的能利用木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物为常温、嗜热或极端嗜热的厌氧产氢菌。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：所述的微生物为常温、嗜热或极端嗜热的厌氧产氢菌，购买自菌种保藏中心，或者用富集培养的方法筛选的菌株。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：所述的微生物为常温、嗜热或极端嗜热的厌氧产氢菌为丁酸梭菌(Clostridium butylicum)、哈尔滨产乙醇杆菌(Ethanoligenens harbinense)或热解糖厌氧芽孢杆菌(Thermohydrogeniumthermosaccharolyticum)。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤四中所述的能利用木糖及葡萄糖作为碳源产氢的微生物的种子液为接种量是2～5％(v/v)的生长至对数期的液体悬浊液。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤五中所述的将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三的丁醇发酵罐中，进行丁醇发酵，是指在步骤三中的发酵产丁醇开始10～20h后加入步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液，并调节丁醇发酵罐中培养体系pH至5～6。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤二中纤维素酶酶为商业酶或直接利用真菌发酵的粗酶液。其它与具体实施方式一至十六之一相同。

通过以下实验验证本发明的有益效果：

实验

根据图1展示的本实验利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的工艺过程，将在如下给出的工艺参数下运行。

一、将粉碎后的玉米秸秆进行预处理(1)，将木质纤维素与体积百分含量为2.0％的HCl溶液按固液比1:10的比例混合，在100℃条件下处理2h，离心后收集纤维素固体部分(2)及上清液半纤维素木糖液(3)；

二、将预处理后的玉米秸秆纤维素固体部分(2)经纤维素酶水解，纤维素酶用量按照50U/(g固体底物)加入纤维素酶液，然后在50℃、摇床转速150～200r/min条件对预处理后的纤维素固体(2)进行酶水解48h，制得葡萄糖水解液(纤维素酶解液)；

该步骤中将制得的葡萄糖水解液(纤维素酶解液)浓缩至含6～8％碳水化合物的葡萄糖水解液(纤维素酶解液)(4)；

三、将步骤二得到的葡萄糖水解液(纤维素酶解液)(4)加入到混合装置(5)中，第一反应阶段的反应混合物(7)(葡萄糖水解液(纤维素酶解液)和营养盐溶液混合液按99：1的比例混合)加入到丁醇发酵罐(8)；将丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicumATCC824(保藏编号CGMCC1.244))加入到发酵罐中进行第一次接种，调节丁醇发酵罐(8)中的反应液pH至6～7，发酵过程中控制温度在35℃；

在发酵产丁醇细菌如丁酸梭菌作用下，发酵产生大量丁醇以及乙醇、乙酸、丙酸、丁酸等小分子有机酸副产物；

该步骤的发酵产丁醇反应是在丁醇发酵反应器中进行的，在反应进行10～15h后，将糖葡萄糖水解液(纤维素酶解液)(4)和从产氢发酵罐出来的约含32mM乙酸和16mM丁酸(pH约为5-5.5)反应混合物(6)以及产丁醇梭菌(C.acetobutylicum)加入到丁醇发酵罐(8)中；

在丁醇发酵罐(8)中，主要是产生丁醇(约7.05g)、丙酮(约2.5g)和乙醇，氢气(约4L)及CO₂(6L)气体，由于丁醇和丙酮易挥发，因此，丁醇和丙酮在产丁醇发酵罐中(8)被通过气提或其他有效的工艺来移除，初级产物流出液(9)通过分离器(或冷凝器)(10)来从H₂和CO₂(17)中分离丙酮和丁醇(16)。

四、丁醇发酵次级产物流出液(11)依然含有约40mM的糖，钾、磷、氮盐，以及裂解的梭菌细胞和芽孢，pH值下降到约5～6，该流出液(11)被送到混合装置(12)中，同时将预处理半纤维素水解液(3)输送到混合装置(12)中混合后将该混合液输送到产氢发酵罐(13)中，在产氢细菌的作用下产生约2L的H₂和约1L的CO₂(14)，这些气体随后被送到气体富集装置(18)，流出液在加热装置(15)中的适当加热以活化其中的梭菌芽孢，随后作为流出液(6)循环回流到产丁醇发酵系统，从而实现生物质联产丁醇和氢气的耦合工艺。

在气体富集装置中，约有6L的H₂和约7L的CO₂被回收，CO₂(19)可被循环回送到产丁醇发酵罐(8)和产氢发酵罐(13)中。

采用本实验的方法，使底物的能源转化效率提高15～30％；在底物利用率方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用，避免了这些残余的原料被当作废物而丢弃；

在产物回收方面，本实验的联合工艺中，得到两种含量较高的不同产物，即液体丁醇以及主要含氢气的气体产物。丁醇是化工行业一种重要的原料，或者可以作为生物燃料应用于内燃机中；氢气则可以作为一种化工商品，或者作为生物燃料应用于燃料电池；

在清洁生产方面，本实验的工艺过程开始于第一阶段丁醇发酵，丁醇发酵产物被移除回收，流出物随后作为原料进入第二阶段产氢发酵，经过产氢发酵后流出的液体再回流到第一阶段丁醇发酵体系中在ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵过程被重吸收以此提高丁醇产量，因此，本实验的工艺过程可谓是一个零浪费和零排放的过程；

在产物生产成本方面，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵和产氢发酵共同分担产物回收和纯化的费用，与两者分开独立进行所需费用进行比较，成本大大降低。

因此，本实验以廉价木质纤维素为底物，根据丁醇发酵过程中底物剩余及产氢发酵过程中底物利用浓度及代谢产物乙酸丁酸积累特性，提出发酵木质纤维素产丁醇-产氢工艺。此藕联工艺可使丁醇发酵残余的碳水化合物能在产氢发酵过程中被继续利用转化为产物氢气。同时，产氢发酵残夜中产生的乙酸丁酸又可回流到产丁醇发酵系统中强化丁醇产量。该研究不仅提高了底物的转化效率和系统的能源回收率，同时也大大降低单纯产丁醇或产氢后剩余物质可能的带来的环境影响，在能源和环境领域具有重要意义。

Claims (10)

1.利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、木质纤维素进行预处理：将木质纤维素中的半纤维素制成为可溶性木糖液，得半纤维素木糖液和固体；

二、将步骤一预处理后的固体用纤维素酶，采用酶水解糖化方法进行水解，浓缩后，得到葡萄糖水解液；

三、取能利用葡萄糖产丁醇的微生物，置于含有丁醇培养基的丁醇发酵罐中，发酵产丁醇，得到含丁醇的发酵液，然后含丁醇的发酵液经蒸馏脱水，获得质量百分含量为10～15％的丁醇，并收集经蒸馏脱水后的丁醇发酵残液备用；

四、将步骤三中经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液加入到步骤一得到的半纤维素木糖液中，混合后得产氢发酵底物，然后将产氢发酵底物加入到产氢发酵罐中，采用能利用木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物，进行产氢发酵获得氢气；其中，半纤维素木糖液与丁醇发酵残液的体积比为(1～3)：1；

五、将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三丁醇发酵罐中，强化丁醇发酵，即完成利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气。

2.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤一中所述的木质纤维素进行预处理过程如下：将木质纤维素与质量百分含量为1～2％的HCl溶液按固液比1g:10mL的比例混合，在80～120℃条件下处理1～2h，离心后得到得半纤维素木糖液和固体。

3.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤二中所述的纤维素酶用量按照30～50U/g加入酶液，在50℃温度下、摇床转速150～200r/min的条件下，进行酶水解48h，得到葡萄糖水解液。

4.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤三中所述的能利用葡萄糖产丁醇的微生物为产溶剂型的梭菌。

5.根据权利要求4所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于所述的产溶剂型的梭菌为丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、糖丁酸梭菌或丁酸梭菌。

6.根据权利要求4所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤三中所述的丁醇培养基是将步骤二得到的葡萄糖水解液加入营养盐溶液并通入浓度为99.99％高纯氮气制成；其中，高纯氮气的通入时间为5-10min，营养盐溶液按体积百分含量计，加入量为1％；所述营养盐溶液由质量百分含量为20～40％的有机氮源溶液、质量百分含量为5～15％无机氮源溶液、质量百分含量为5～20％的磷酸二氢钾溶液、质量百分含量为5～15％的磷酸氢二钾溶液、质量百分含量为10～20％的氯化钠溶液、质量百分含量为5％的半胱氨酸溶液、l0ml/L的维生素储液溶液、10ml/L的微量金属元素储液溶液、1mL质量百分含量为0.1‰的刃天青溶液及余量的水组成；所述微量金属元素储液每1L由1.5g的FeCl₂、70mg的ZnCl₂、6mg的硼酸、0.1g的MnCl₂·4H₂O、2mg的CuCl₂·2H₂O、0.19g的CoCl₂·6H₂O、24mg的NiCl₂·6H₂O、36mg的Na₂MO₄·H₂O、15mg的Na₂WO₄·2H₂O和15mg的Na₂SeO₄·5H₂O组成；所述维生素贮液每1L由50.0mg的硫辛酸、20.0mg的生物素、0.35g的烟酸、5.0mg的盐酸硫胺素、50.0mg的对氨基苯甲酸、20.0mg的叶酸、50.0mg的泛酸钙、1.0mg的维生素B12和100.0mg的盐酸吡哆醇组成。

7.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤四中所述的产氢培养基是由步骤三经蒸馏脱水后得到的丁醇发酵残液及步骤一得到的木糖液混合物作为碳源，并加入营养盐溶液并通入浓度为99.99％高纯氮气5-10min制成，其中，营养盐溶液按体积百分含量计，加入量为1％；所述营养盐溶液含质量百分含量为10％的氯化铵溶液、质量百分含量为10％的氯化钠溶液、质量百分含量为30％的磷酸氢二钾溶液、质量百分含量为15％的磷酸二氢钾溶液、质量百分含量为5％的半胱氨酸溶液、质量百分含量为5％的MgCl₂·6H₂O溶液溶液、质量百分含量为2％的氯化钾、质量百分含量为20％的酵母粉溶液、质量百分含量为20％的蛋白胨溶液、10ml/L的微量金属元素贮液、10ml/L的维生素贮液和1mL质量百分含量为0.1‰的刃天青溶液及余量的水；所述微量金属元素贮液每1L由1.5g的氯化亚铁、70mg的氯化锌、6mg的硼酸、0.1g的MnCl₂·4H₂O、2mg的CuCl₂·2H₂O、0.19g的CoCl₂·6H₂O、24mg的NiCl2·6H₂O、36mg的Na₂MO₄·H₂O、15mg的钨酸钠和15mg的Na₂SeO₄·5H₂O组成；所述维生素贮液每1L由50.0mg的硫辛酸、20.0mg的生物素、0.35g的烟酸、5.0mg的盐酸硫胺素、50.0mg的对氨基苯甲酸、20.0mg的叶酸、50.0mg的泛酸钙、1.0mg的维生素B12和100.0mg的盐酸吡哆醇组成。

8.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤四中所述的能利用木糖及葡萄糖的混合糖作为碳源产氢的微生物为常温、嗜热或极端嗜热的厌氧产氢菌。

9.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于所述的常温、嗜热或极端嗜热的厌氧产氢菌为丁酸梭菌、哈尔滨产乙醇杆菌或热解糖厌氧芽孢杆菌。

10.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生物质联产丁醇和氢气的方法，其特征在于步骤五中所述的将步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液回流到步骤三的丁醇发酵罐中，进行丁醇发酵，是指在步骤三中的发酵产丁醇开始10～20h后加入步骤四产氢发酵后产生的有机酸溶液，并调节丁醇发酵罐中培养体系pH至5～6。