CN104087281A

CN104087281A - 高抗盐性聚合物压裂液及其制备方法

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Publication number: CN104087281A
Application number: CN201410331028.3A
Authority: CN
Inventors: 王中泽; 孙海林; 陈清; 余芳; 江新民; 徐昊洋; 杨思妍
Original assignee: CNPC Bohai Drilling Engineering Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Bohai Drilling Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-07-13
Filing date: 2014-07-13
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-13
Also published as: CN104087281B

Abstract

本发明公开了一种高抗盐性聚合物压裂液及其制备方法。压裂液由以下以下重量百分比的组分制成：聚合物稠化剂0.6～0.8％、交联剂0.3～0.4％、防膨剂1.0～1.5％、破胶剂0.03～0.05％、金属离子稳定剂2.5～4.0％，余量为水。本发明还公开了所述高抗盐性聚合物压裂液的制备方法。本发明提供的高抗盐性聚合物压裂液具有较强的抗盐、抗Ca²⁺、Mg²⁺能力，解决了当前聚合物压裂液体系在矿化水、尤其是多价金属离子环境中粘度锐减的问题；同时也降低了压裂液配液的水质要求，可以使用高盐度水，甚至海水进行配液。

Description

高抗盐性聚合物压裂液及其制备方法

技术领域：

本发明涉及石油钻井领域，特别是涉及一种高抗盐性聚合物压裂液及其制备方法。

背景技术：

植物胶压裂液仍是目前国内油气田酸化压裂作业中使用较多的一类压裂液。虽然植物胶压裂液在耐高温及粘弹性方面表现出色，却依然存在诸多缺陷，尤其是植物胶本身含有较多的水不溶物，极易导致压裂液破胶不完全、残渣量大，压裂施工后极大地降低了地层渗透率，对地层伤害较大。近年来，对地层伤害较小的水溶性聚合物压裂液逐渐成为国内外研究和利用的新方向，其中使用较多的合成聚合物有聚丙烯酰胺以及甲叉基聚丙烯酰胺等。与天然高分子材料相比，这些聚合物具有增稠能力强、破胶性能好、残渣少的特点。但聚合物类压裂液亦存在较多缺点：不耐高温、剪切稳定性差、泵送时机械降解严重以及对矿化水，尤其是多价金属离子敏感等。在对多价金属离子的敏感性方面，影响压裂液性能最大的是Ca²⁺、Mg²⁺，多价金属离子的存在将直接导致聚合物压裂液体系粘度的锐减。

发明内容：

本发明的一个目的是提供一种高抗盐性，尤其是抗Ca²⁺、Mg²⁺性强，同时耐温耐剪切性好、泵注摩阻低以及对地层伤害小的聚合物压裂液。

本发明的另一目的是提供一种上述聚合物压裂液的制备方法。

为此，本发明的技术方案如下：

所述压裂液由如下重量百分比的组分制成：聚合物稠化剂0.6～0.8％、交联剂0.3～0.4％、防膨剂1.0～1.5％、破胶剂0.03～0.05％、金属离子稳定剂2.5～4.0％，余量为水。制备方法：将各组分按所述比例进行溶解，溶解过程中可辅以搅拌，调节溶液PH值为6.5～7.0，即得到压裂液。

其中，所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺改性聚合物，由以下重量百分比的组分制成：25～30％的丙烯酰胺(AM)单体、8～10％的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)单体、4～5％的抗交联剂、4～5％的增溶剂、占两种单体总质量0.35～0.40％的氧化还原引发剂、占两种单体总质量0.035～0.045％的中温引发剂2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水。其具体制备步骤为：

1)用水依次溶解AM、DMDAAC、抗交联剂和增溶剂；

2)在35～40℃、N₂保护条件下，加入氧化还原引发剂和2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应30～35min，当体系温度升至93～96℃后，继续反应1.2～1.5h，得到聚合物固体。

所述聚合物稠化剂制成粉末后使用效果更好。为了尽量避免聚合物大分子链在高速粉碎过程中发生断裂，可以在煤油与Span-80的保护下对聚合物固体进行初步粉碎，之后再根据具体使用需要进行二次粉碎处理。以如下具体步骤为例：

1)将聚合物固体剪成小块，放入含有2wt％Span-80的煤油中，搅拌，使其进一步破碎；

2)将粉碎后的产物在65～70℃下烘干,再粉碎成60目粉末。

所述交联剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、硬脂酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物；

所述防膨剂为氯化钾或氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；

所述破胶剂为过硫酸铵胶囊或过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物；

所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或以任意比例组成的混合物；

所述增溶剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；

所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物；

所述金属离子稳定剂为氮川三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物。压裂液中引入的金属离子稳定剂能和碱金属、稀土元素和过渡金属等生成稳定的配合物，以乙二胺四乙酸钠为例，它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属离子配合，通过6个配位原子与金属离子形成配位键，将金属离子包裹起来，形成稳定的螯合物(图1)，从而有效降低金属盐离子对压裂液粘度的影响。

通过本发明技术方案获得的高抗盐性聚合物压裂液体系具有良好的抗盐性能，尤其是抗Ca²⁺、Mg²⁺性能较强。该压裂液体系在浓度为20000mg/L的NaCl溶液中的粘度为314mPa·s，当NaCl浓度达到80000mg/L时，压裂液粘度仍保持在210mPa·s左右。在Ca²⁺、Mg²⁺总量为3000mg/L、盐水总浓度为20000mg/L的模拟地层水中(其中Ca²⁺：Mg²⁺＝1:1，其余为NaCl)，压裂液体系的粘度仍接近200mPa·s，完全可以满足粘度要求。上述较强的抗盐性和抗Ca²⁺、Mg²⁺能力不仅解决了当前聚合物压裂液体系在矿化水、尤其是多价金属离子环境中粘度锐减的问题，同时也降低了压裂液配液对水质的要求，可以使用高盐度水，甚至海水进行配液。

附图说明：

图1本发明技术方案中金属离子稳定剂的作用机理。

图2实施例4样品粘度在不同NaCl浓度下的变化图。

图3实施例4样品粘度在不同Ca²⁺、Mg²⁺浓度下的变化图。

图4实施例5样品的表观粘度在不同剪切速率下的变化图。

图5实施例5样品在130℃、170s^-1剪切速率剪切处理下，其粘度随时间的变化图。

具体实施方式：

1.聚合物稠化剂的制备：

实施例1

选取如下重量百分比的组分：30％的AM单体、10％的DMDAAC单体、4％的尿素、4％的碳酸氢钠、占两种单体总质量0.40％的亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合物、占两种单体总质量0.045％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水：

1)用水依次溶解AM、DMDACC、尿素以及碳酸氢钠；

2)在40℃、N₂保护条件下，加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至95℃后，继续反应1.5h，得到聚合物固体；

3)将聚合产物剪成1cm³左右的立方体，放入含有2wt％Span-80的煤油中，搅拌，使其进一步破碎；

4)将粉碎后的产物在70℃下烘干，再粉碎成60目粉末。

实施例2

选取如下重量百分比的组分：25％的AM、8％的DMDAAC、5％的尿素、5％的碳酸氢钠、占AM和DMDAAC总质量0.35％的亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合物、占AM和DMDAAC总质量0.035％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水：

1)用水依次溶解AM、DMDACC、尿素以及碳酸氢钠；

2)在35℃、N₂保护条件下，加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至96℃后，继续反应1.2h，得到聚合物固体；

4)将粉碎后的产物在65℃下烘干，再粉碎成60目粉末。

实施例3

选取如下重量百分比的组分：28％的AM、9％的DMDAAC、4.5％的尿素、4.5％的碳酸氢钠、占AM和DMDAAC总质量0.38％的亚硫酸氢钠和过硫酸铵混合物、占AM和DMDAAC总质量0.038％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水：

1)用水依次溶解AM、DMDACC、尿素以及碳酸氢钠；

2)在38℃、N₂保护条件下，加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵混合物以及2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应20min，当体系温度升至93℃后，继续反应1.2h，得到聚合物固体。

2.压裂液的制备(以下实施例中，所述聚合物稠化剂由实施例1获得)：

实施例4

按如下重量百分比的组分配制压裂液：1％的KCl、0.035％的过硫酸铵、2.5％的乙二胺四乙酸钠、0.6％的聚合物稠化剂；0.3％的十二烷基硫酸钠，余量为水。制备方法：将各组分按所述比例进行溶解，溶解过程中辅以搅拌，调节溶液PH值为6.5，得到适用于100℃井深、地层水NaCl浓度为15000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺浓度为1000mg/L的压裂液。

实施例5

采用与实施例4相同的制备方法，将下列重量百分比的组分混合溶解：1％的KCl、0.035％的过硫酸铵胶囊、4％的氮川三乙酸钠、0.8％的聚合物稠化剂；0.4％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水。溶解后调节溶液PH值为6.5，得到适用于100～130℃井深、地层水NaCl浓度为20000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺浓度为1500mg/L的压裂液。

实施例6

采用与实施例4相同的制备方法，将下列重量百分比的组分混合溶解：1％的KCl、0.03％的过硫酸铵胶囊、4％的乙二胺四乙酸钠、0.8％的聚合物稠化剂；0.35％的十二烷基苯磺酸钠，余量为水。溶解后调节溶液PH值为6.5，得到适用于130℃及以上井深、地层水NaCl浓度为20000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺浓度为2000mg/L的压裂液。

为了进一步证明本发明技术效果，我们选取由实施例4获得的压裂液，对其在不同盐溶液中的粘度进行测定，结果表明实施例4的样品具有较强的抗盐(包括抗Ca²⁺、Mg²⁺)能力。如图2所示，在常温、170s^-1剪切速率下，当压裂液体系中NaCl的浓度在5000mg/L～40000mg/L范围内变化时，压裂液粘度基本不随NaCl浓度的升高而变化，基本保持在310mPa·s上下；当NaCl浓度超过40000mg/L时，压裂液粘度开始下降，当NaCl浓度达到60000mg/L以上时，压裂液粘度基本保持不变且维持在为215～220mPa·s，显示出良好的增粘性。从图3可以看出，在Ca²⁺、Mg²⁺总量为500mg/L～3000mg/L，盐水总浓度为20000mg/L的模拟地层水环境中(其中Ca²⁺：Mg²⁺＝1:1，其余为NaCl)，压裂液体系的粘度随Ca²⁺、Mg²⁺浓度的增加而下降，但当Ca²⁺、Mg²⁺浓度超过2000mg/L后，压裂液粘度基本稳定维持在200mPa·s上下，完全可以满足压裂液的粘度要求，显示出很强的抗Ca²⁺、Mg²⁺能力。由本发明技术方案获得的压裂液产品具有很强的抗盐及抗Ca²⁺、Mg²⁺能力，参考表1中标准海水的组成可以看出，海水中盐及金属离子的含量完全在本发明压裂液产品的耐受范围之内，因此可用海水配制压裂液用于海上压裂施工，能够极大地节约成本。

表1标准海水中金属离子组成

选取实施例5的样品进行耐剪切性能测试，结果如图4所示：压裂液在剪切应力作用下，表观粘度随剪切速率的升高而逐渐降低，当剪切速率达到最高400s^-1时，压裂液表观粘度为143.0mPa·s，当剪切速率下降时压裂液粘度明显回升，显示出良好的剪切恢复能力。该特性使得压裂液在注入过程中，尤其是高速流经炮眼时粘度下降，从而减小了其在管道中的摩阻，当压裂液注入地层后，其流速降低(即剪切速率降低)，表观粘度又得到恢复，保证了良好的携砂效果。图5为进一步的高温耐剪切性能测试结果：压裂液在130℃、以170s^-1剪切速率剪切1小时后，其粘度仍保持在50mPa·s左右，显示出良好的耐温耐剪切能力，完全满足中高温井的压裂施工。

选取实施例6的样品进行悬沙能力测试，结果表明样品的携砂比达到40％以上，静止放置2h，40～60目陶粒依然呈悬浮状态，基本无沉降。常温下单砂沉降速率为4.998×10^-4m/min。由本发明技术方案获得的聚合物稠化剂不含水不溶物，压裂液体系易破胶。实施例6样品的破胶测试结果表明，样品破胶后体系无残渣，破胶后粘度为2.03mPa·s，破胶时间为86.5min，完全满足施工要求。因为由本发明技术方案获得的压裂液样品破胶后无残渣或水不溶物，所以对地层伤害小。表2中列出了实施例6样品对地层伤害率的测试结果：4次测试结果表明样品对地层的伤害率仅为18～21％，远低于传统合成聚合物压裂液30％以上的伤害率。

表2压裂液岩心伤害测试表

Claims

1.一种高抗盐性聚合物压裂液，其特征在于由以下重量百分比的组分制成：聚合物稠化剂0.6～0.8％、交联剂0.3～0.4％、防膨剂1.0～1.5％、破胶剂0.03～0.05％、金属离子稳定剂2.5～4.0％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于：所述聚合物稠化剂由以下重量百分比的组分制成：25～30％的丙烯酰胺单体、8～10％的二甲基二烯丙基氯化铵单体、4～5％的抗交联剂、4～5％的增溶剂、占所述两种单体总质量0.35～0.40％的氧化还原引发剂、占所述两种单体总质量0.035～0.045％的2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，余量为水。

3.根据权利要求2所述的压裂液，其特征在于：所述聚合物稠化剂的制备方法为：

1)将所述丙烯酰胺单体、二甲基二烯丙基氯化铵单体、抗交联剂和增溶剂依次溶解在所述水中；

2)在35～40℃、N₂保护条件下，加入氧化还原引发剂和2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，反应30～35min，当体系温度升至93～96℃后，继续反应1.2～1.5h，得到产物。

4.根据权利要求3所述的压裂液，其特征在于所述聚合物稠化剂的制备方法还包括如下后续加工步骤：

1)将所述产物剪成小块，放入含有2wt％Span-80的煤油中，搅拌，使其进一步破碎；

2)将粉碎后的产物在65～70℃下烘干,再粉碎成60目粉末。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的压裂液，其特征在于：所述金属离子稳定剂为氮川三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的压裂液，其特征在于：所述交联剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钠、硬脂酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物；所述防膨剂为氯化钾、氯化钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物；所述破胶剂为过硫酸铵胶囊、过硫酸铵中的一种或二者以任意比例组成的混合物。

7.根据权利要求2～4中任意一项所述的压裂液，其特征在于：所述抗交联剂为甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或以任意比例组成的混合物。

8.根据权利要求2～4中任意一项所述的压裂液，其特征在于：所述增溶剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或二者以任意比例组成的混合物。

9.根据权利要求2～4中任意一项所述的压裂液，其特征在于：所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过硫酸钠中的一种或以任意比例组成的混合物。

10.一种权利要求1所述压裂液的制备方法，其特征在于：将所述聚合物稠化剂、交联剂、防膨剂、破胶剂以及金属离子稳定剂依次用水溶解，调节溶液PH值为6.5～7.0，得到压裂液。