CN104086391B - 乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法及装置 - Google Patents
乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法及装置；该方法将生物正丁醇发酵液进入醪塔进行初步提浓，塔底排出废醪液，塔顶得到粗醇；粗醇直接和盐溶液在盐析塔进行逆流盐析萃取，盐溶液与粗醇的体积比为(0.1～5)：1，萃取温度为60～90℃，塔顶料液由气相出料和液相出料组成，气相出料直接进入丙酮塔，液相出料直接进入正丁醇；盐析塔底萃余液经过蒸发后重新利用；经正丁醇塔、丙酮塔、乙醇塔依次分离，得到的正丁醇、丙酮和乙醇的含量分别不低于99.8％、99％、95.1％。本方法使正丁醇的分离提纯工艺更加简单，提高了总溶剂的分离回收效率，降低了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇、丙酮、正丁醇和水的混合溶液的分离回收方法与装置，特别涉及一种乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法及装置；属于化工分离技术领域。
背景技术
正丁醇、丙酮和乙醇是良好的有机溶剂和重要的化工原料。正丁醇是多种涂料的溶剂和制增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、萃取剂磷酸三丁酯等的原料。丙酮是重要的有机合成原料，用于生产有机玻璃，聚碳酸酯，环氧树脂，医药，农药等。乙醇可作为溶剂和有机合成的原料等。正丁醇、丙酮和乙醇都可采用合成法或者发酵法生产。石油工业的发展曾令发酵法丧失优势，但是石油危机的出现又使这种可再生能源获得空前的发展。生物正丁醇由于其高能量密度、低蒸汽压、良好的燃烧稳定性等性能，更能适合发动机应用，所以发酵正丁醇显得更有意义。生物正丁醇可通过生物质的丙酮/正丁醇/乙醇(简称ABE)发酵获得。生物正丁醇的发酵技术已经出现了一个多世纪，然而它始终面临一个不能忽视的问题，就是由于正丁醇本身对丙酮正丁醇菌的毒性从而导致总溶剂浓度低的问题，一般总溶剂的质量浓度小于2％。
发酵液中低浓度的丙酮、正丁醇和乙醇需通过多步的分离和回收技术才能获得纯化(见附图1)。工业上传统的回收过程是通过精馏技术实现的。各种组分的挥发度不同，需通过一系列的精馏塔来实现分离，其中醪塔1是必不可少的一个精馏塔。发酵液经过醪塔1的浓缩后，除掉发酵液中的固形物和大部分水，由塔顶获得40％～50％的总溶剂。然后总溶剂通过乙丙塔7精馏，塔顶分离出乙醇和丙酮，塔底得到正丁醇和水。最后通过正丁醇塔3、丙酮塔4和乙醇塔5分离得到正丁醇、丙酮和乙醇。正丁醇和水的混合物分离时则需用到冷却器8和分相罐6，需对物料冷却，导致能耗很大。而正丁醇分离过程的能耗主要是由于正丁醇和水的共沸物的分离所致。
在化学工业中，对于一些常温下互溶或部分互溶，精馏时又形成恒沸物的体系，用普通精馏方法往往难以分离或分离能耗很大，而采用萃取的方法，可以达到节省能耗、简化流程等目的。在萃取中，萃取剂的选择最为重要，在溶剂萃取剂中，水具有价格低廉、无毒、稳定性好等优点，常被优先考虑作为萃取剂。在水中添加盐类组成的盐析萃取剂是一种优良的极性萃取剂，这种盐析萃取剂与传统的溶剂萃取剂相比，具有价格低、稳定性好、无毒等优点；更重要的在于盐析萃取剂回收不需采用传统的反萃取-精馏的方法，而只需简单的蒸发。有机溶剂中的水可以通过盐析法快速除掉，使有机化合物得到浓缩。氯化锂，溴化钠，碘化钾对水中的正丁醇表现出强烈的盐析效果(J.Chem.Eng.Data1997，42，74-77)。当水、丙酸和正丁醇的混合溶液被CaCl2处理时，CaCl2显示出比NaCl更强烈的盐析效应(J.Chem.Eng.Data1998，43，1039-1042)。79种盐析萃取剂被用来分离丙酮水溶液，但只有氯化钙，氯化镁和蔗糖呈现比较好的盐析效果(Anal.Chem.1973，45，1915-1921)。当乙醇水溶液通过盐析分离时，盐的盐析强度如下：K3PO4>Na3C6H5O7>K3C6H5O7(J.Chem.Eng.Data2010，55，5621-5626)。公开号为CN101898945A的中国发明专利申请提出了使用加盐萃取发酵液中的乙醇、丙酮、正丁醇的方法，往发酵液中加入盐析萃取剂，同时利用额外加入的有机溶剂作为萃取剂，萃取剂用量过大，反而使后续的分离能耗升高，使节能的目的适得其反，同时发酵液中含有蛋白质，葡萄糖和细胞尸体等杂质也被盐析出来，盐析萃取剂被残余杂质污染，盐的重复利用过程受限。本研究团队也开发了针对发酵液经过醪塔处理后的粗醇的盐析萃取剂CH3COONa、MgCl2、Na2CO3等，但是水相中有机溶液浓度太大，不能实现对总溶剂的有效回收(华南理工大学学报(自然科学版)，2003，31(12):58-62)。KF被尝试对发酵液经过醪塔处理后的粗醇进行盐析回收总溶剂，但是KF的毒性限制了其工业应用(辽宁化工，1998，(04):44-46)。K2CO3也被尝试对发酵液经过醪塔处理后的粗醇进行盐析回收总溶剂，但该过程只是在25℃下进行盐析，粗醇的温度却有80℃左右，盐析萃取剂用量太大，没有达到高效节能的目的(过程工程学报，2001，1(3):318-320)。
发明内容
本发明针对发酵中总溶剂浓度低、所含杂质多、后续分离出现正丁醇/水共沸物等问题而提供一种有效降低正丁醇与水形成共沸物，节能减排的乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收方法。
本发明为避免正丁醇与水形成共沸物而提供一种分离丙酮、乙醇和正丁醇的新方法，更新了总溶剂回收的工艺流程，充分利用各化工单元操作的热负荷特点，使总溶剂的后续分离回收过程节能减排。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法，包括以下步骤：
1)成熟发酵醪液经过脱气处理除去CO2和H2后，送入醪塔中进行总溶剂的初步提浓，分离葡萄糖、蛋白质和固形物，塔顶采出经浓缩后的总溶剂，质量含量为10％～80％；
2)醪塔塔顶出来的粗醇直接和作为盐析萃取剂的盐溶液在盐析塔进行逆流盐析萃取，盐溶液和粗醇的体积比为(0.1～5)：1，粗醇和乙醇塔的回流液在盐析塔的下部进料，盐溶液在盐析塔的上部进料，盐析塔的塔顶料液由气相出料和液相出料组成，气相出料直接进入丙酮塔，液相出料直接进入正丁醇塔，盐析塔塔底采出萃余液；
3)盐析塔塔顶液相出料直接在正丁醇塔塔顶进料，作为回流液，水和正丁醇形成共沸物随剩余的乙醇和丙酮在正丁醇塔的塔顶采出，正丁醇塔塔底得到纯度≥99.8％的正丁醇产品；控制正丁醇塔的塔顶温度为90～100℃，塔底压力为3×104～4×104Pa，塔底温度为125～129℃；
4)正丁醇塔塔顶出来的物料为气相出料，和盐析塔的气相出料一起进入丙酮塔，丙酮塔的塔顶蒸出粗丙酮，冷凝后部分回流，其余作为粗丙酮，含量在99％以上；丙酮塔的塔底排出的含有乙醇、水和部分正丁醇的物料进入乙醇塔，控制丙酮塔的塔顶温度为50～60℃，塔顶蒸出粗丙酮；控制丙酮塔的中部压力为1.5×104Pa，温度为60～80℃，塔底压力为2×104～6×104Pa，塔底温度为90～100℃；
5)乙醇塔的进料来自丙酮塔塔底的物料，塔顶气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃，塔底残夜抽出回流到盐析塔，回收有机溶剂，最终粗醇的水分经盐析完全除去，乙醇产品侧线出料，成品中乙醇含量为95.1％以上，控制乙醇塔的塔顶温度为60～80℃，气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃或返回至丙酮塔，塔底温度为90～100℃，蒸发器控制压力在3×104～4×104Pa。
优选地，所述发酵醪液经过预热温度到68～90℃后，泵入醪塔的中部，塔底用直接蒸汽加热，塔底压力为2×104～3×104Pa，塔底温度为106～120℃，塔底液面控制在1/2～2/3处，塔顶温度为90～100℃，缪塔塔顶设有两台冷凝器，冷凝液部分回流，其余进入盐析塔，塔顶采出经浓缩后的总溶剂，醪塔提浓后粗醇的温度为25℃～100℃。
所述盐溶液的温度为25℃～100℃，盐溶液的饱和度为50％～100％，萃取温度为60～90℃，萃取的级数为单级或者多级，经盐析萃取高度浓缩后的总溶剂分为气相出料和液相出料，含水量为1％～20％。
所述的盐溶液的盐为NaNO3、CaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl、KCl、K2SO4、NaH2PO4、(NH4)2SO4、MnSO4、FeSO4、AlCl3、NH4Cl、Al2(SO4)3、EDTA-Na2、NaHSO4、CH-3COOK、K2CO3、K3PO4、K2HPO4、K4P2O7、HCOONa、NaNO2、CH3COONa、Na2CO3、Na3PO4和Na2C2O4中的一种或多种。
盐析萃取后的萃余液通过蒸发水分重新利用，所述水蒸气作为醪塔、正丁醇塔、丙酮塔或者乙醇塔的热源，蒸发后的盐溶液冷却到25℃～100℃作为盐析萃取剂重新利用。
实施所述方法的乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的装置，包括醪塔、盐析塔、正丁醇塔、丙酮塔和乙醇塔；醪塔塔顶与盐析塔塔底连通，盐溶液从盐析塔塔顶进入，盐析塔两个出口分别与正丁醇塔和丙酮塔中部的进液口连通；正丁醇塔的塔顶出口与丙酮塔中部的进液口连通，正丁醇塔的塔底连接正丁醇出口；丙酮塔的塔顶接丙酮出口；丙酮塔的塔底出口与乙醇塔中部的进液口连通，乙醇塔的塔顶出口连接废液出口，上部出口接乙醇出口，乙醇塔的塔底出口与盐析塔的底部进液口连接。
所述发酵醪液中正丁醇的质量分数为0.5％～50％，丙酮的质量分数为0～50％，乙醇的质量分数为0～50％。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：
(1)本发明经过醪塔1提浓，除去了葡萄糖、蛋白质和固形物等对盐析过程的干扰，粗醇成分相对简单和稳定。
(2)本发明减少了盐析萃取剂的消耗，盐析萃取剂可通过蒸发回收，重复利用，所用的盐析萃取剂在高温蒸发时没有发生化学变化，具有良好的高温稳定性。
(3)本发明所用盐类在水中溶解度大，不与丙酮、正丁醇或乙醇发生化学反应，稳定性好，无毒，且回收容易。
(4)本发明在高温下进行盐析萃取，减少了冷却粗醇时的能量消耗，气相出料和液相出料充分发挥了各自的优点，携带的潜热可为后续精馏塔提供热源，在盐析萃取阶段实现了节能。
(5)本发明通过盐析减少了粗醇中水的含量，减少了正丁醇/水共沸物的产生，分离过程不需采用分相罐6，减少能量消耗。
(6)本发明经过盐析后产生的少量正丁醇/水共沸物，最终回流到盐析塔2去掉水分，降低了精馏的能耗，同时正丁醇塔3塔顶以气相出料，可为丙酮塔4提供热源。
(7)本发明通过萃取复合精馏手段对发酵得到的丙酮、正丁醇和乙醇进行分离纯化，极大的降低后续精馏操作的能量消耗，整个的分离工艺流程实现了节能的目的，与原精馏工艺相比，节能10％～40％。
附图说明
图1为传统精馏工艺分离回收丙酮、正丁醇和乙醇的装置示意图。
图中示出：醪塔1、正丁醇塔3、丙酮塔4、乙醇塔5、分相罐6、乙丙塔7和冷却器8。
图2为本发明乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收装置的结构示意图。
图中示出：醪塔1、盐析塔2、正丁醇塔3、丙酮塔4和乙醇塔5。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
如图2所示，采用盐析复合精馏工艺分离回收丙酮、正丁醇和乙醇的装置包括醪塔1、盐析塔2、正丁醇塔3、丙酮塔4和乙醇塔5；发酵液从醪塔1进液口进入，醪塔1塔顶与盐析塔2塔底连通，盐溶液从盐析塔2塔顶进入，盐析塔2两个出口分别与正丁醇塔3和丙酮塔4中部的进液口连通；正丁醇塔3的塔顶出口与丙酮塔4中部的进液口连通，正丁醇塔3的塔底连接正丁醇出口；丙酮塔4的塔顶接丙酮出口；丙酮塔4的塔底出口与乙醇塔5中部的进液口连通，乙醇塔5的塔顶出口连接废液出口，上部出口接乙醇出口，乙醇塔5的塔底出口与盐析塔2的底部进液口连接。
本发明所使用的乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的工艺只针对生物正丁醇发酵液的精馏工段，如图2所示，该工艺包括如下步骤：
1)成熟发酵醪液经过脱气处理(除去CO2和H2)后，送入醪塔1中进行总溶剂的初步提浓，同时实现对葡萄糖、蛋白质和固形物等的分离。发酵醪液中溶剂(乙醇/丙酮/正丁醇)含量为2％左右，葡萄糖、蛋白质和固形物等杂质占2％～4％，其余绝大部分为水。发酵醪液经过预热温度到68-90℃后，泵入醪塔1的中部。塔底用直接蒸汽加热，塔底压力为2×104～3×104Pa，塔底温度为106～108℃，塔底液面控制在1/2～2/3处，塔顶温度为94～96℃，缪塔1塔顶有两台冷凝器，冷凝液部分回流，回流比为1，其余进入盐析塔2，塔顶采出经浓缩后的总溶剂，含量为40％，其余绝大部分为水分；塔底排出废醪液，控制溶剂跑料不得高于0.04％。塔顶由两台冷凝器组成，两股出料的混合温度为80℃。
2)醪塔1塔顶出来的粗醇直接和80℃的盐溶液进行逆流盐析萃取，萃取温度可设为80℃，可为单级萃取或者多级萃取。粗醇和乙醇塔5的回流液在盐析塔2的下部进料，盐溶液在盐析塔2的上部进料，盐溶液与粗醇的体积比可为0.1/1～5/1。塔顶采出高度浓缩后的总溶剂，由于80℃高于乙醇和丙酮的沸点，塔顶料液由气相出料和液相出料组成，塔底采出萃余液。塔顶气相出料直接进入丙酮塔4，携带的潜热可作为热源，成分主要为低沸点的丙酮。盐的类别可为NaNO3、CaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl、KCl、K2SO4、NaH2PO4、(NH4)2SO4、MnSO4、FeSO4、AlCl3、NH4Cl、Al2(SO4)3、EDTA-Na2、NaHSO4、CH3COOK、K2CO3、K3PO4、K2HPO4、K4P2O7、HCOONa、NaNO2、CH3COONa、Na2CO3、Na3PO4、Na2C2O4以及上述盐类的复合盐，盐溶液的饱和度可为50％～100％。优选的，单级萃取使工艺更简单。
3)萃余液经过蒸发浓缩后重新利用。蒸发器的蒸汽可以为后续精馏塔提供部分热源，盐溶液冷却到80℃后可作为盐析萃取剂重新利用。
4)盐析塔2的液相出料直接在正丁醇塔3塔顶进料，作为回流液。水和正丁醇形成共沸物随乙醇和丙酮在正丁醇塔3的塔顶采出，正丁醇塔3塔底可得到纯度≥99.8％的正丁醇产品。塔顶产品主要为乙醇和丙酮，含有部分的水和正丁醇。控制塔顶为93～95℃，塔底压力为3×104～4×104Pa，塔底温度为125～129℃。
5)正丁醇塔3塔顶出来的物料为气相出料，和盐析塔2的气相出料一起直接进入丙酮塔4。控制塔顶为56～57℃，蒸出粗丙酮，冷凝后部分回流，其余作为粗丙酮，含量在99％以上。塔的中部压力为1.5×104Pa，温度为65～68℃，塔底压力为4×104Pa，塔底温度为92～96℃，塔底排出的含有乙醇的物料进入乙醇塔5。该塔主要把丙酮和其他三种组分溶剂分开，精馏获得丙酮粗产品。
6)乙醇塔5的进料来自丙酮塔4塔底的物料。塔顶温度为68～78℃，气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃或者返回至丙酮塔4。塔底温度为93～97℃，蒸发器控制压力在3×104～4×104Pa，塔底液面控制在1/2处。塔底残夜用泵抽出回流到盐析塔2，回收有机溶剂。乙醇产品侧线出料，温度控制为78～80℃，成品中乙醇含量为95.1～95.2％。
应用图2的装置的乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收方法的实施例包括如下3个。
实施例1
一种乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收方法，包括如下步骤：
a)熟发酵醪液经过脱气处理(除去CO2和H2)后，送入醪塔1中进行总溶剂的提浓，同时实现对葡萄糖、蛋白质和固形物等的分离。发酵醪液的组成是95.0％水、1.08％正丁醇、0.54％丙酮、0.18％乙醇，其余为葡萄糖、蛋白质和固形物等杂质。发酵醪液经过预热温度到85℃～90℃后，泵入醪塔1的中部，进料量为25000kg/h。塔底用直接蒸汽加热，塔底压力为2×104～3×104Pa，塔底温度为106～108℃，塔底液面控制在1/2～2/3处；塔顶温度为94～96℃，缪塔1塔顶设有两台冷凝器，冷凝液部分回流，塔顶采出经浓缩后的粗醇，粗醇中有机物的质量含量为40％，其余绝大部分为水分，流量为1097.5kg/h；塔底排出废醪液，控制溶剂跑料不得高于0.04％。塔顶由两台冷凝器组成，两股出料的混合温度为80℃。
b)磷酸三钾/磷酸氢二钾在80℃下以质量比1:1配制饱和溶液，醪塔1塔顶出来的粗醇直接和该磷酸三钾/磷酸氢二钾饱和溶液在盐析塔2进行逆流盐析单级萃取。粗醇和乙醇塔5的回流液在盐析塔2的下部进料，磷酸三钾/磷酸氢二钾饱和盐溶液在盐析塔2的上部进料，盐溶液与粗醇的体积比为1：1。塔顶采出高度浓缩后的总溶剂，由于80℃高于乙醇和丙酮的沸点，塔顶料液由气相出料和液相出料组成，塔底采出萃余液。萃取后，盐析塔2有机相(包括气相和液相)中水的含量为7.89％；有机相丙酮的回收率为100％(各组分的回收率定义为有机相中各组分的质量占盐析萃取前的粗醇中的各组分的质量的百分比)，相应的流量为133kg/h；有机相正丁醇的回收率为100％，相应的流量为336.17kg/h；有机相乙醇的回收率为99.43％，相应的流量为48.46kg/h。塔顶气相出料直接进入丙酮塔4，携带的潜热可作为热源，各组分流量为：水13.30kg/h，乙醇13.76kg/h，丙酮74.23kg/h，正丁醇22.21kg/h。
c)萃余液经过蒸发浓缩后重新利用。蒸发器的蒸汽可以为后续正丁醇塔3提供热源，盐溶液冷却到80℃后可作为盐析萃取剂重新利用。
d)盐析塔2的液相出料直接在正丁醇塔3塔顶进料，作为回流液。水和正丁醇形成共沸物随乙醇和丙酮在正丁醇塔3的塔顶采出，正丁醇塔3塔底可得到纯度≥99.8％的正丁醇产品，相应流量为265kg/h。塔顶产品主要为乙醇和丙酮，含有部分的水和正丁醇。控制塔顶温度为93～95℃，塔底压力为3×104～4×104Pa，塔底温度为125～129℃。
e)正丁醇塔3塔顶出来的物料为气相出料，和盐析塔2的气相出料一起直接进入丙酮塔4。控制丙酮塔4塔顶温度为56～57℃，蒸出粗丙酮，冷凝后部分回流，其余作为粗丙酮，含量在99％以上，流量为126.01kg/h。塔的中部压力为1.5×104Pa，温度为65～68℃，塔底压力为4×104Pa，塔底温度为92～96℃，塔底排出含有乙醇的物料进入乙醇塔5。该塔主要把丙酮和其他三种组分溶剂分开，精馏获得丙酮粗产品。
f)乙醇塔5的进料来自丙酮塔4塔底的物料。乙醇塔5塔顶温度为68～78℃，气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃。乙醇塔5塔底温度为93～97℃，蒸发器控制压力在3×104～4×104Pa，塔底液面控制在1/2处。塔底残夜用泵抽出回流到盐析塔2，回收有机溶剂。乙醇产品侧线出料，温度控制为78～80℃，流量为41.26kg/h，成品中乙醇含量为95.1～95.2％。
实施例2
一种乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收方法，包括如下步骤：
a)熟发酵醪液经过脱气处理(除去CO2和H2)后，送入醪塔1中进行总溶剂的提浓，同时实现对葡萄糖、蛋白质和固形物等的分离。发酵醪液的组成96.0％水、1.08％正丁醇、0.55％丙酮、0.17％乙醇，其余为葡萄糖、蛋白质和固形物等杂质。发酵醪液经过预热温度到85℃～90℃后，泵入醪塔1的中部，进料量为25000kg/h。塔底用直接蒸汽加热，塔底压力为2×104～3×104Pa，塔底温度为106～108℃，塔底液面控制在1/2～2/3处；塔顶温度为94～96℃，缪塔1塔顶有两台冷凝器，冷凝液部分回流，塔顶采出经浓缩后的粗醇，粗醇中有机物的含量为40％，其余绝大部分为水分，流量为1097.5kg/h；塔底排出废醪液，控制溶剂跑料不得高于0.04％。塔顶由两台冷凝器组成，两股出料的混合温度为80℃。
b)碳酸钾/磷酸氢二钾在80℃下以质量比1:1配制饱和溶液，醪塔1塔顶出来的粗醇直接和该碳酸钾/磷酸氢二钾饱和溶液进行逆流盐析单级萃取。粗醇和乙醇塔5的回流液在盐析塔2的下部进料，碳酸钾/磷酸氢二钾饱和溶液在盐析塔2的上部进料，盐溶液与粗醇的体积比为1/1。塔顶采出高度浓缩后的总溶剂，由于80℃高于乙醇和丙酮的沸点，塔顶料液由气相出料和液相出料组成，塔底采出萃余液。萃取后，盐析塔2有机相(包括气相和液相)中水的含量为8.88％；有机相丙酮的回收率为100％，相应的流量为133kg/h；有机相正丁醇的回收率为100％，相应的流量为347.23kg/h；有机相乙醇的回收率为98.25％，相应的流量为50.25kg/h。塔顶气相出料直接进入丙酮塔4，携带的潜热可作为热源，各组分流量为：水14.09kg/h，乙醇12.99kg/h，丙酮70.58kg/h，正丁醇23.616kg/h。
c)萃余液经过蒸发浓缩后重新利用。蒸发器的蒸汽可以为后续正丁醇塔3提供热源，盐溶液冷却到80℃后可作为盐析萃取剂重新利用。
d)盐析塔2的液相出料直接在正丁醇塔3塔顶进料，作为回流液。水和正丁醇形成共沸物随乙醇和丙酮在正丁醇塔3的塔顶采出，正丁醇塔3塔底可得到纯度≥99.8％的正丁醇产品，相应流量为265kg/h。塔顶产品主要为乙醇和丙酮，含有部分的水和正丁醇。控制塔顶为93～95℃，塔底压力为3×104～4×104Pa，塔底温度为125～129℃。
e)正丁醇塔3塔顶出来的物料为气相出料，和盐析塔2的气相出料一起直接进入丙酮塔4。控制塔顶为56～57℃，蒸出粗丙酮，冷凝后部分回流，其余作为粗丙酮，含量在99％以上，流量为126.01kg/h。塔的中部压力为1.5×104Pa，温度为65～68℃，塔底压力为4×104Pa，塔底温度为92～96℃，塔底排出的含有乙醇的物料进入乙醇塔5。该塔主要把丙酮和其他三种组分溶剂分开，精馏获得丙酮粗产品。
f)乙醇塔5的进料来自丙酮塔4塔底的物料。塔顶温度为68～78℃，气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃。塔底温度为93～97℃，蒸发器控制压力在3×104～4×104Pa，塔底液面控制在1/2处。塔底残夜用泵抽出回流到盐析塔2，回收有机溶剂。乙醇产品侧线出料，温度控制为78～80℃，流量为41.03kg/h，成品中乙醇含量为95.1～95.2％。
实施例3
一种乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收方法，包括如下步骤：
a)熟发酵醪液经过脱气处理(除去CO2和H2)后，送入醪塔1中进行总溶剂的提浓，同时实现对葡萄糖、蛋白质和固形物等的分离。发酵醪液的组成94.0％水、1.09％正丁醇、0.54％丙酮、0.17％乙醇，其余为葡萄糖、蛋白质和固形物等杂质。发酵醪液经过预热温度到85℃～90℃后，泵入醪塔1的中部，进料量为25000kg/h。塔底用直接蒸汽加热，塔底压力为2×104～3×104Pa，塔底温度为106～108℃，塔底液面控制在1/2～2/3处；塔顶温度为94～96℃，缪塔1塔顶有两台冷凝器，冷凝液部分回流，塔顶采出经浓缩后的粗醇，粗醇中有机物的含量为40％，其余绝大部分为水分，流量为1097.5kg/h；塔底排出废醪液，控制溶剂跑料不得高于0.04％。塔顶由两台冷凝器组成，两股出料的混合温度为80℃。
b)碳酸钾/磷酸三钾在80℃下以质量比1:1配制饱和溶液，醪塔塔顶出来的粗醇直接和该碳酸钾/磷酸三钾饱和溶液进行逆流盐析单级萃取。粗醇和乙醇塔5的回流液在盐析塔2的下部进料，碳酸钾/磷酸三钾饱和的溶液在盐析塔2的上部进料，盐溶液与粗醇的体积比为1/1。塔顶采出高度浓缩后的总溶剂，由于80℃高于乙醇和丙酮的沸点，塔顶料液由气相出料和液相出料组成，塔底采出萃余液。萃取后，盐析塔2有机相(包括气相和液相)中水的含量为8.85％；有机相丙酮的回收率为98.93％，相应的流量为131.58kg/h；有机相正丁醇的回收率为100％，相应的流量为344.13kg/h；有机相乙醇的回收率为97.70％，相应的流量为50.14kg/h。塔顶气相出料直接进入丙酮塔4，携带的潜热可作为热源，各组分流量为：水13.81kg/h，乙醇12.70kg/h，丙酮68.87kg/h，正丁醇23.06kg/h。
c)萃余液经过蒸发浓缩后重新利用。蒸发器的蒸汽可以为后续正丁醇塔3提供热源，盐溶液冷却到80℃后可作为盐析萃取剂重新利用。
d)盐析塔2的液相出料直接在正丁醇塔3塔顶进料，作为回流液。水和正丁醇形成共沸物随乙醇和丙酮在正丁醇塔3的塔顶采出，正丁醇塔3塔底可得到纯度≥99.8％的正丁醇产品，相应流量为265kg/h。塔顶产品主要为乙醇、丙酮、水和部分正丁醇。控制塔顶为93～95℃，塔底压力为3×104～4×104Pa，塔底温度为125～129℃。
e)正丁醇塔3塔顶出来的物料为气相出料，和盐析塔2的气相出料一起直接进入丙酮塔4。控制塔顶为56～57℃，蒸出粗丙酮，冷凝后部分回流，其余作为粗丙酮，含量在99％以上，流量为124.83kg/h。塔的中部压力为1.5×104Pa，温度为65～68℃，塔底压力为4×104Pa，塔底温度为92～96℃，塔底排出的含有乙醇的物料进入乙醇塔5。该塔主要把丙酮和其他三种组分溶剂分开，精馏获得丙酮粗产品。
f)乙醇塔5的进料来自丙酮塔4塔底的物料。塔顶温度为68～78℃，气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃。塔底温度为93～97℃，蒸发器控制压力在3×104～4×104Pa，塔底液面控制在1/2处。塔底残夜用泵抽出回流到盐析塔2，回收有机溶剂。乙醇产品侧线出料，温度控制为78～80℃，流量为40.80kg/h，成品中乙醇含量为95.1～95.2％。
g)用商业软件ASPENPLUS模拟了实施例3的工艺流程，醪塔、正丁醇塔、丙酮塔和乙醇塔的节能状况如表1所示。由表1可以看出，乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收工艺(实施例3工艺)比传统精馏分离工艺(图1)更加节能。
表1工艺工业能耗对比分析表
以上各实施例的水、乙醇、丙酮和正丁醇的含量都是通过气相色谱仪测试得到，定量方法为校正归一化法。各实施例测定了通过对粗醇进行盐析萃取后有机相中水的含量，结果总溶剂中水的含量大大降低，有效降低了正丁醇/水共沸物，不用分相罐6就可实现对正丁醇的分离提纯；同时较高的盐析萃取温度充分利用了粗醇的热状况，在盐析萃取阶段就实现节能效应；本发明中萃余液经过蒸发浓缩后可一直重复利用，证明了三种复合盐析萃取剂的高温稳定性以及在高温下的盐析萃取能力；本发明盐析塔2气相出料和液相出料在萃取的同时也实现了对组分的分离。现有技术研究的CH3COONa、MgCl2、Na2CO3、K2CO3等盐析萃取剂只是在常温下研究其对乙醇、丙酮和正丁醇的盐析效应，没有研究复合盐析萃取剂的优点，而且没有根据各塔的热状况优化盐析前后的工艺条件。而传统乙醇、丙酮和正丁醇的精馏过程因粗醇中水的含量高，正丁醇的分离过程又形成大量正丁醇/水的共沸物，从而导致能耗高。本发明的盐析复合精馏分离回收方法能够大大降低了乙醇、丙酮和正丁醇分离回收的总能耗。
Claims (6)
1.乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)成熟发酵醪液经过脱气处理除去CO2和H2后，送入醪塔中进行总溶剂的初步提浓，分离葡萄糖、蛋白质和固形物，塔顶采出经浓缩后的总溶剂，质量含量为10％～80％；
2)醪塔塔顶出来的粗醇直接和作为盐析萃取剂的盐溶液在盐析塔进行逆流盐析萃取，盐溶液和粗醇的体积比为(0.1～5)：1，粗醇和乙醇塔的回流液在盐析塔的下部进料，盐溶液在盐析塔的上部进料，盐析塔的塔顶料液由气相出料和液相出料组成，气相出料直接进入丙酮塔，液相出料直接进入正丁醇塔，盐析塔塔底采出萃余液；
所述盐溶液的盐为NaNO3、CaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl、KCl、K2SO4、NaH2PO4、(NH4)2SO4、MnSO4、FeSO4、AlCl3、NH4Cl、Al2(SO4)3、EDTA-Na2、NaHSO4、CH3COOK、K2CO3、K3PO4、K2HPO4、K4P2O7、HCOONa、NaNO2、CH3COONa、Na2CO3、Na3PO4和Na2C2O4中的一种或多种；
3)盐析塔塔顶液相出料直接在正丁醇塔塔顶进料，作为回流液，水和正丁醇形成共沸物随剩余的乙醇和丙酮在正丁醇塔的塔顶采出，正丁醇塔塔底得到纯度≥99.8％的正丁醇产品；控制正丁醇塔的塔顶温度为90～100℃，塔底压力为3×104～4×104Pa，塔底温度为125～129℃；
4)正丁醇塔塔顶出来的物料为气相出料，和盐析塔的气相出料一起进入丙酮塔，丙酮塔的塔顶蒸出粗丙酮，冷凝后部分回流，其余作为粗丙酮，含量在99％以上；丙酮塔的塔底排出的含有乙醇、水和部分正丁醇的物料进入乙醇塔，控制丙酮塔的塔顶温度为50～60℃，塔顶蒸出粗丙酮；控制丙酮塔的中部压力为1.5×104Pa，温度为60～80℃，塔底压力为2×104～6×104Pa，塔底温度为90～100℃；
5)乙醇塔的进料来自丙酮塔塔底的物料，塔顶气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃，塔底残夜抽出回流到盐析塔，回收有机溶剂，最终粗醇的水分经盐析完全除去，乙醇产品侧线出料，成品中乙醇含量为95.1％以上，控制乙醇塔的塔顶温度为60～80℃，气相料经冷凝器冷凝后，除回流外，其余部分废弃或返回至丙酮塔，塔底温度为90～100℃，蒸发器控制压力在3×104～4×104Pa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵醪液经过预热温度到68～90℃后，泵入醪塔的中部，塔底用直接蒸汽加热，塔底压力为2×104～3×104Pa，塔底温度为106～120℃，塔底液面控制在1/2～2/3处，塔顶温度为90～100℃，缪塔塔顶设有两台冷凝器，冷凝液部分回流，其余进入盐析塔，塔顶采出经浓缩后的总溶剂，醪塔提浓后粗醇的温度为25℃～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐溶液的温度为25℃～100℃，盐溶液的饱和度为50％～100％，萃取温度为60～90℃，萃取的级数为单级或者多级，经盐析萃取高度浓缩后的总溶剂分为气相出料和液相出料，含水量为1％～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，盐析萃取后的萃余液通过蒸发水分重新利用，所述水蒸气作为醪塔、正丁醇塔、丙酮塔或者乙醇塔的热源，蒸发后的盐溶液冷却到25℃～100℃作为盐析萃取剂重新利用。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇塔的塔底液面控制在1/2处。
6.实施权利要求1所述方法的乙醇、丙酮和正丁醇的盐析复合精馏分离回收的装置，其特征在于包括醪塔、盐析塔、正丁醇塔、丙酮塔和乙醇塔；醪塔塔顶与盐析塔塔底连通，盐溶液从盐析塔塔顶进入，盐析塔两个出口分别与正丁醇塔和丙酮塔中部的进液口连通；正丁醇塔的塔顶出口与丙酮塔中部的进液口连通，正丁醇塔的塔底连接正丁醇出口；丙酮塔的塔顶接丙酮出口；丙酮塔的塔底出口与乙醇塔中部的进液口连通，乙醇塔的塔顶出口连接废液出口，上部出口接乙醇出口，乙醇塔的塔底出口与盐析塔的底部进液口连接。
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