CN104085972A - 一种脱氮絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱氮絮凝剂及其制备方法和应用。所述脱氮絮凝剂通过聚硅酸、聚合氯化铝和含有季铵基团的硅烷耦联剂(R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl制备,其中,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2,所述脱氮絮凝剂的总铝浓度为0.05-2mol/L,Si/Al摩尔比为2-5,季铵/铝摩尔比为0.1-1,碱化度(B值)为0~2.5,pH值为3.0~6.0。本发明采用所述絮凝剂处理含硝酸盐氮的水源水或污水,可以有效去除其中溶解性、常规方法难以去除的硝酸盐氮,大大降低硝酸盐氮去除成本、简化污水处理工艺。本发明对常规絮凝剂的功能进行了扩大,增加了常规絮凝剂所不具备的去除硝酸盐氮的效能。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域。具体而言,本发明涉及一种脱氮絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着人们生活水平的提高,水质安全问题越来越受到广泛的关注。硝酸盐作为一种常见的环境污染物广泛存在于水体中。长期饮用含有过量硝酸盐的饮用水,会导致高铁血红蛋白症。另有研究表明,许多地区的癌症发病率的升高与饮水的硝酸盐、亚硝酸盐污染存在密切关系。自然水体中硝酸盐含量过多,还会引起水体富营养化、厌氧和生物多样性丧失等危害。
当前硝酸盐氮污染的修复技术主要包括离子交换法、膜处理技术、蒸馏法、化学还原法、生物脱氮法等。离子交换法是在离子交换柱内借助阴离子交换剂和水中的硝酸根离子进行交换,以达到脱氮的目的。该方法可以较为有效地去除污水中的硝酸盐氮,但是离子交换树脂再生处理时,会产生含有高浓度硝酸盐氮和硫酸盐的废水,后续处理难度大;同时树脂都有确定的交换容量,超过交换容量时出水硝酸盐氮含量增加。膜处理技术和蒸馏法都可以有效去除硝酸盐氮,但是都不能有选择性地去除硝酸盐氮,在去除硝酸盐氮的同时也可能去除对人体有益的元素。此外,这两种技术去除效率较低,运行费用较高,存在能耗以及后续高浓度硝酸盐氮浓缩液处理问题。化学还原法是利用一定的还原剂将水中的硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮、氨氮和氮气,从而达到去除硝酸盐氮的目的。该方法可将硝酸盐氮彻底去除,但是还原产生亚硝酸盐氮和氨氮会带来二次污染,还原剂和催化剂的回收与分离也是一个影响实际应用的重要限制条件。目前生物去除硝酸盐氮的方法,一般是建立在硝化和反硝化的基础上的。生物脱氮中脱氮菌在厌氧和半厌氧环境条件下,以有机碳源为电子供体,硝酸盐为末端电子受体,氧化有机物的同时将硝酸盐氮转化为无害的氮气。生物脱氮分为自养生物脱氮和异样生物脱氮技术,自养脱氮技术以氢、硫单质及硫化合物为主要电子供体,氢存在易燃易爆、溶解度低等缺点,硫自养反硝化生产硫酸盐会造成二次污染,这两点限制使得自养生物脱氮难以用于实际水处理工艺。异养生物脱氮技术反硝化速率较快,但是需要外加有机碳源,且投加量不足会造成亚硝酸盐氮积累,投加过量又会引起二次污染。所以还存在能耗过高,运行成本过大的缺点,在饮用水处理工艺中难以使用。
鉴于上述方法在处理硝酸盐氮污染中存在的不足,技术人员需要寻找一种简单有效的水体硝酸盐氮处理技术。混凝沉淀是饮用水和废水处理工艺流程中一个常用的处理单元,具有操作简便、建设或改造容易且成本低等特点。混凝沉淀的效果主要取决于絮凝剂的结构和性能。常规絮凝剂对于水体中的胶体以及部分细小的悬浮物具有比较好的去除效果,但是对于可溶的硝酸盐氮基本没有去除效果。但是,本发明的发明人通过实验发现,使用本发明提出的原料和制备方法制备的脱氮絮凝剂能够有效去除水体中的硝酸盐氮,从而将混凝沉淀的应用开创性地扩展到处理溶于水的硝酸盐氮领域,从而完成本发明。
发明内容
本发明提供一种脱氮絮凝剂,其通过聚硅酸、聚合氯化铝和含有季铵基团的硅烷耦联剂(R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl制备,其中,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2,所述脱氮絮凝剂的总铝浓度为0.05-2mol/L,Si/Al摩尔比为2-5,季铵/铝摩尔比为0.1-1,碱化度(B值)为0~2.5,pH值为3.0~6.0。
本发明还提供所述脱氮絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:将摩尔比为2-10的聚硅酸与含有季铵基团的硅烷耦联剂(R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl混合,在15~50℃条件下快速搅拌7~8h,进行水解聚合反应,然后按照季铵/铝摩尔比为0.1~1加入聚合氯化铝,在15~50℃下不断搅拌进行聚合反应1~2h,得到脱氮絮凝剂,其中,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2。
本发明使用的聚硅酸可采用市售商品,也可由硅酸钠加入酸性物质活化得到。所述聚硅酸模数为2.6~3.4,密度为1.3~1.6g/ml。
本发明使用的聚合氯化铝可采用市售商品,也可由氯化铝通过缓慢滴碱法得到。聚合氯化铝的B值为0~2.5。
本发明使用的含有季铵基团的硅烷耦联剂((R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl),可以采用市售商品,也可以在丙二醇甲醚、碘化钾作为催化剂的条件下,加入(R)3-N-Cn和Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl在90~100℃快速搅拌的条件下反应8h制备得到,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2。当n>10的情况下,季铵链过长,影响到对于硝酸盐氮的脱除;硅烷偶联剂中带有的烷氧基水解后会发生相互聚合反应。
本发明还提供上述脱氮絮凝剂在处理含有硝酸盐氮的水体中的应用,将上述脱氮絮凝剂加入到含有硝酸盐氮的水体中,快搅1.5min-2min,慢搅13min-17min,沉淀30min-45min,完成絮凝处理,控制投入到含有硝酸盐氮的水体中的所述脱氮絮凝剂的投加量为30ml/L-60ml/L。沉淀完成后,对实验水样过滤并用紫外分光光度法测定絮凝后水样中的硝酸盐氮含量。
有益效果
本发明提出一种新型的可以有效去除水体中硝酸盐氮的无机-有机复合脱氮絮凝剂。本发明采用该絮凝剂处理含硝酸盐氮的水源水或污水,可以有效去除其中溶解性、常规方法难以去除的硝酸盐氮,大大降低硝酸盐氮去除成本、简化污水处理工艺。本发明对常规絮凝剂的功能进行了扩大,增加了常规絮凝剂所不具备的去除硝酸盐氮的效能。
具体实施方式
紫外分光光度计:UV-Vis8500分光光度计(上海,中国),N,N-二甲基-N-十二烷基:J&K百灵威,氯丙基三甲氧基硅烷:南京优普化工有限公司
下面结合本发明脱氮絮凝剂的制备方法,列举3个实施例,对本发明加以进一步说明,但不限于此。
实施例1:
在三口烧瓶中加入50ml的1mol/L的AlCl3,用蠕动泵向其中缓慢滴加50ml的2.5mol/L的NaOH溶液,制备得B值(碱化度)为2.5、总铝浓度为0.5mol/L的聚合氯化铝;取硅酸钠4.073g、乙酸乙酯1.906g溶于20ml去离子水中,混合搅拌1h;用盐酸调节溶液pH为4;加入0.5gN,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵,在45±2℃混合搅拌8h;再加入20ml上文制备的B值为2.5、总铝浓度为0.2mol/L(对上文制备的聚合氯化铝进行稀释)的聚合氯化铝搅拌2h,得到脱氮絮凝剂。
取100ml硝酸盐氮含量为17.25mg/L(以N记)的饮用水源水,加入5ml上述合成得到的脱氮絮凝剂,快搅1.5min,慢搅15min,沉淀30min,过滤后用紫外分光光度法测定絮凝后水样。硝酸盐氮剩余量为4.82mg/L(以N记)(饮用水水源一级水中硝酸盐氮含量≤10mg/L),去除率为72.06%。
实施例2
取硅酸钠4.073g、乙酸乙酯1.906g溶于20ml去离子水中,混合搅拌1h;用盐酸调节溶液pH为4;加入1.5gN,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵,在15±2℃温度下混合搅拌8h;再加入20ml的B值为1.5、总铝浓度为1.0mol/L的市售聚合氯化铝搅拌2h,得到脱氮絮凝剂。
取100ml硝酸盐氮含量为21.36mg/L(以N记)的生活污水,加入3ml上述合成得到的脱氮絮凝剂,快搅1.5min,慢搅15min,沉淀30min,过滤后用紫外分光光度法测定絮凝后水样。硝酸盐氮剩余量为6.23mg/L(以N记)(饮用水水源一级水中硝酸盐氮含量≤10mg/L),去除率为70.83%。
实施例3
在三口烧瓶中加入50ml的1mol/L的AlCl3,用蠕动泵缓慢滴加50ml的2.5mol/L的NaOH溶液,制备得B值为2.5、总铝浓度为0.5mol/L的聚合氯化铝;取硅酸钠4.073g、乙酸乙酯1.906g溶于20ml去离子水中,混合搅拌1h;用盐酸调节溶液pH为4;加入1.5gN,N-二甲基-N-十八烷基氨丙基三乙氧基硅烷氯化铵,在25±2℃温度下混合搅拌8h左右;再加入20ml的B值为2.5、总铝浓度为0.4mol/L的聚合氯化铝(将上文制备的聚合氯化铝进行稀释)搅拌2h,得到脱氮絮凝剂。
取100ml硝酸盐氮含量为34.72mg/L(以N记)的工业废水,加入4ml上述合成得到的脱氮絮凝剂,快搅1.5min,慢搅15min,沉淀30min,过滤后用紫外分光光度法测定絮凝后水样。硝酸盐氮剩余量为11.03mg/L(以N记),去除率为68.23%。
Claims (6)
1.一种脱氮絮凝剂,其通过聚硅酸、聚合氯化铝和含有季铵基团的硅烷耦联剂(R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl制备,其中,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2,所述脱氮絮凝剂的总铝浓度为0.05-2mol/L,Si/Al摩尔比为2-5,季铵/铝摩尔比为0.1-1,碱化度为0~2.5,pH值为3.0~6.0。
2.如权利要求1所述的脱氮絮凝剂的制备方法,包括如下步骤:将摩尔比为2-10的聚硅酸与含有季铵基团的硅烷耦联剂(R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl混合,在15~50℃条件下快速搅拌7~8h,进行水解聚合反应,然后按照季铵/铝摩尔比为0.1~1加入聚合氯化铝,在15~50℃下不断搅拌进行聚合反应1~2h,得到脱氮絮凝剂,其中,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2。
3.如权利要求2所述的脱氮絮凝剂的制备方法,其中,所述聚硅酸为市售商品,或由硅酸钠加入酸性物质活化得到,所述聚硅酸模数为2.6~3.4,密度为1.3~1.6g/ml。
4.如权利要求2所述的脱氮絮凝剂的制备方法,其中,所述聚合氯化铝为市售商品,或由氯化铝通过缓慢滴碱法得到,所述聚合氯化铝的碱化度为0~2.5。
5.如权利要求2所述的脱氮絮凝剂的制备方法,其中,所述含有季铵基团的硅烷耦联剂((R)3-N-Cn-Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl)为市售商品,或在丙二醇甲醚、碘化钾作为催化剂的条件下,加入(R)3-N-Cn和Si-(R’)a(OR”)(3-a)Cl在90~100℃快速搅拌的条件下反应8h制备得到,R、R’、R”分别为碳数为1-20的烷基,n=1-10,a=0-2。
6.如权利要求1所述的脱氮絮凝剂在处理含有硝酸盐氮的水体中的应用,其中,将所述脱氮絮凝剂加入到含有硝酸盐氮的水体中,快搅1.5min-2min,慢搅13min-17min,沉淀30min-45min,完成絮凝处理,控制投入到含有硝酸盐氮的水体中的所述脱氮絮凝剂的投加量为30ml/L-60ml/L。
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