CN104085910A

CN104085910A - 硝酸钙

Info

Publication number: CN104085910A
Application number: CN201410338685.0A
Authority: CN
Inventors: T.奥布雷斯塔德; P.穆特萨尔斯; I.瓦莱斯塔德
Original assignee: RALA INT AS
Current assignee: RALA INT AS
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2014-10-08
Also published as: RU2009112498A; PL220612B1; RU2414426C2; CN101559966A; CO6210122A1; ZA200901756B; CZ2009222A3; NO20081853L; NO332615B1; PL387815A1

Abstract

本发明涉及硝酸钙溶液或熔融物的纯化方法，以及用所述方法制备的硝酸钙溶液/熔融物。

Description

硝酸钙

本申请是以下申请的分案申请：申请日：2009年4月15日；申请号：200910135190.7；发明名称：“硝酸钙”。

发明领域

本发明涉及硝酸钙CN溶液/熔融物的纯化方法。

发明背景

在硝酸磷肥(nitrophosphate)工艺中，将磷酸岩溶于过量硝酸中，使消化液冷却至约0℃，析出四水硝酸钙。

酸性沉淀物通过离心除去，再用氨水中和。造粒(granulation)或制粒(prilling)之前经蒸发调整水分。

磷酸岩矿石，例如磷灰石，含有高浓度离子，如Si²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Al³⁺，F^-等，以及钙和磷。因此源自消化磷酸岩的硝酸钙晶体，包含数量不等的氟化物、磷酸盐和硅酸盐杂质。消化阶段产生的沙粒、硅酸盐和矿泥也可能存在。必须除去大部分杂质才能获得适用于技术应用或温室滴灌系统的硝酸钙。

目前的纯化方法：硝酸磷肥工艺中CN的生产阶段如图1所示。阶段5至7进行CN的纯化，包括用水稀释CN熔融物至密度为在60℃下1,45至1,48千克/升，再用氨水中和至pH5至8。

中和产生无机成分的沉淀，如磷灰石、氟化钙、硅酸盐和硅石等。

为了减少不溶性成分的量，将阶段5的溶液与絮凝剂混合。形成絮凝物，再通过使用沉降式离心机除去大部分无机物质。

上清液被转移至阶段8，在这里调整水分并形成含77％硝酸钙CaN、7％硝酸铵AN和15％水的熔融物。

造粒或制粒的结果产生固体产物(固体CN)，含有2400至900ppm的不溶物。不溶物是不溶性化合物，例如硅石、磷灰石、氟化钙、Al-Fe-硅酸盐等的混合物。

该纯化规程已明确制定且工艺易于操作。然而，上述纯化工艺也有一些缺点和不足。该纯化方法需要加入大量的水以将密度从约1,6(70℃)降至约1,45(70℃)。然后这些水必须在造粒/制粒之前经蒸发除去，因此需要大量额外的能量消耗。此外，2400至900ppm的纯化水平，对于某些技术应用还不足够。在温室市场上，这个水平的不溶物会随着时间过去而在储罐中产生大量沉淀，从而需要清洗设备的规程。最后，所述工艺需要操作几个沉降式离心机，而其维修费用又很昂贵。

其它纯化技术：通过压滤(板和框)或其它类型的过滤设备(例如烛型过滤器)进行纯化，是将盐溶液纯化至高纯度水平的周知方法。然而，对于从磷灰石中纯化硝酸钙的应用，这些过滤系统会需要使用助滤利(即，硅藻土)，以维持穿过滤饼的流量可接受。助滤剂用量限制了这种设备只能用于较小的生产量，因为滤饼的处理方法必须对环境适宜，从而产生了高额费用。多数过滤器的操作也是逐批进行，这是相对于连续工艺的缺点。另一个缺点，是必须要将待纯化CN溶液稀释至低于1.5千克/升，以得到可接受的粘度和过滤速度。这就又增加了成本，因为所有加进去的水都必须被除去才能得到固体CN物料。

还有其它纯化方法，例如通过使用陶瓷过滤器和碟式离心机进行微滤。微滤方法需要大量的投资。

此外，试验中的碟式离心机会产生太多的垢，致使设备堵塞。

RU 2228906(摘要)公开了一种精炼硝酸钙熔融物或溶液的方法，通过冷却磷酸盐矿硝酸提取物来分离四水硝酸钙晶体，使晶体熔化，用0.5至60％硝酸铵溶液稀释硝酸钙熔融物/溶液，再用氨水将稀溶液中和至pH6.1至7.6，然后通过在沉降器中一步沉降所得的悬浮液来分离固体杂质。

RU 2154045公开了一种制备复合矿物肥的方法，其中在850至1050℃下煅烧的磷灰石，用非-浓缩硝酸分解，将分解得到的悬浮液加到水中，加入的量为每体积悬浮液0.5至2.5体积，通过使不溶残渣沉降来除去不溶残渣，通过冷却除去部分硝酸钙，使溶液氨化，并经蒸发、造粒和干燥处理得到NP或NPK型的肥料，加入的水在硝酸钙结晶之前经蒸发除去。沉降不溶性沉淀物的工艺被加速了许多倍，标准化肥料由亚磷酸盐制得。

JP 2006225175涉及一种含硝酸镁和硝酸钙作为主要成分的透明液体肥料的生产方法，其中将硝酸加到含白云石的水中，同时搅拌并混合水，以便中和后得到硝酸镁和硝酸钙，然后，加入选自以下的至少一种成分：可成为钾成分的成分、可成为氮成分的化合物以及可成为微量元素成分的化合物，使溶解，之后加入高分子絮凝剂，并在40至80℃的温度条件下混合，使混合物静置沉降，分离未溶解的部分。

附图简述

图1示意为硝酸磷肥(nitrophosphate)工艺的CN生产阶段。

图2为通过沉降连续纯化CN熔融物/溶液的中试设备。

图3为薄片设备(Lamella equipment)的实施例。

图4为中试设备的横截面，即，薄片单元(Lamella unit)及连接的横截面。

图5为从薄片分离器中出来的纯熔融物中水不溶物的含量，这取决于熔融物(在60至70℃下，包括絮凝剂)的密度以及熔融物的给料流(feed flow)。

图6为从薄片单元出来的CN溶液中水不溶物的量，以及3天时间内CN粗品中mol P/mol F比值。

图7示意为源于硝酸磷肥工艺的CN的纯化。

发明概述

本发明的一个目的是提供改进的CN溶液/熔融物的纯化方法，即，本方法提供了水不溶物量降低的CN溶液/熔融物。

本发明的另一个目的，是降低CN纯化阶段的能量消耗。

本发明提供了源于硝酸磷肥工艺的CN溶液的纯化方法，包括沉降不溶物的步骤。不溶物部分源于消化的磷酸岩，也部分源于对酸性粗CN溶液的中和。

沉降可以在适于此目的的任何设备中进行，特别是含薄板(plate)或薄片(lamella)的罐。

本发明特别提供了CN溶液的纯化方法，该方法通过使用磷酸或可溶于酸性CN溶液的其它磷源调整mol P/mol F比值至0.4以上之后进行沉降。

发明详述

本发明提供了硝酸钙溶液或熔融物的纯化方法，其中包括沉降的步骤。沉降步骤之后，离心淤渣相。此外，该方法包括通过返回至消化磷酸岩的步骤将淤渣再循环。

本发明的方法包括以下步骤：

a)消化磷酸岩，

b)冷却/结晶，

c)过滤，

d)洗涤晶体，

e)在20至90℃温度下溶解并稀释至1.3至1.75千克/升，

f)中和，

g)加入絮凝剂并调整mol P/mol F比值，

h)沉降，

i)离心淤渣相并可能再循环淤渣至步骤a)，

j)蒸发，

k)粒化(particulation)。

在本方法的实施方式中，上述步骤e)包括在70℃下将熔融物稀释至约1.6千克/升。

在本方法的另一个实施方式中，在上述步骤g)，调整mol P/molF至0.30以上，优选0.45以上。

在本方法的另一个实施方式中，步骤h)的沉降在配有薄板、薄片的沉降罐中进行。

在本发明的另一个实施方式中，提供了不溶物含量小于3％的硝酸钙溶液/熔融物。

用本发明方法生产的硝酸钙，通过制粒、造粒或其它任何本领域周知的粒化方法粒化。

由X射线衍射分析可知，在中和酸性CN溶液时析出的不溶物主要由氟磷灰石(fluoroapatite)(Ca₅(PO₄)₃F(70至95％)和少量的SiO₂和CaF₂组成。这些矿物的密度为2.2至3.2克/立方厘米，因此应在CN水溶液中沉降。我们发现当中和后的溶液静置时，不溶物会缓慢沉降并在容器的底部形成淤渣相。

沉降速度取决于溶液的密度和mol P/mol F比值等因素。通常溶液越稀，沉降速度越快，mol P/mol F比值低导致沉降速度低。

溶液越稀沉降越快的事实，可由Stokes定律直接得出：

Vs＝K(ρins-ρsol)d_p ²/η

其中

Vs是沉降速度

K是常数

ρins是不溶物的密度

ρsol是溶液的密度

η是溶液的粘度

d_p ²是颗粒的直径

第二个因素，mol P/mol F比值低导致沉降速度低，源于中和过程析出的主要杂质是氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)这个事实。所述化合物析出的理想mol P/mol F比值是3。如果比值过低，则析出的磷灰石晶体少而小，即，磷灰石的晶体生长速度低，剩余的F作为CaF₂析出，全体不溶物混合物的沉降明显更慢。所形成的CaF₂和SiO₂晶体小，表面积大且更松散(fluffy)。

研究表明，CN溶液中的F含量低且mol P/mol F高(≥0,7)，可得到沉降快的大磷灰石晶体。另一方面，F浓度高且mol P/molF低(＜0,4)，常会产生沉降速度低的小晶体。

如上所述，磷酸岩除Ca和P之外还包含数量不等的F，Si，Al，Fe及其他种类。数量可随磷酸岩的类型以及图1步骤4所应用的洗涤规程的不同而变化。

因此，进入稀释及中和步骤的CN晶体的mol P/mol F，将随所用磷酸盐粗品的不同而变化。

所用的某些典型磷酸岩，例如Kola硫酸盐，Boucraa(Marocco)和Youssoufia(Marocco)或其混合物。Si，F，Fe，Al，Ca，P等的含量随类型不同而变化，而同一类型内也会变化。因此，源于硝酸磷肥工艺的CN溶液中的mol P/mol F，变化程度也会很大。在中和CN熔融物的过程中，所形成不溶物的稠度及每种化合物的量会不同，且会对沉降过程产生影响。

在连续沉降过程中，在进入沉降罐之前，将絮凝剂加入CN溶液/熔融物。加入絮凝剂可改进纯化，降低了水不溶物的用量，淤渣的固体含量增加，也就是说得到了更紧实的淤渣。为了获得更好的纯化，降低CN溶液/熔融物的密度，并增加mol P∶mol F比值。

令人惊讶的是，纯化后溶液中不溶物的量远低于目前CN设备(图1)所用纯化方法得到的量，其中使用产生500至2000g(离心力)的离心机除去不溶性颗粒。

因此，包括沉降不溶物的纯化方法可用于纯化硝酸磷肥(nitrophosphate)工艺中的CN。

为了进一步改进CN溶液/熔融物的纯化，可使用配有金属板或薄片的沉降罐。这种沉降设备被开发并用于水纯化。带有薄片的沉降单元与CN溶液/熔融物的给料罐，例如，CN设备的中和罐(步骤6，图7)相连。在进入沉降单元之前，CN溶液/熔融物被任选加入絮凝剂和/或调整mol P/mol F比值。将沉降得到的淤渣排放到沉降式离心机中，将淤渣相脱水。

薄片沉降单元基本上是配有很多相隔约0.05至0.1米的薄金属板(薄片)的罐。薄板倾斜40至70度。薄片增加了罐的总沉降面积，因此沉降更加有效。薄板间的空间使得液体能够向上自由移动，而不溶性颗粒被挡住并趋于沉积在薄板上，并且向下滑入锥形的淤渣罐中。

如上所述，在溶液被转移入沉降罐之前，可选择性地向CN溶液/熔融物中加入絮凝剂。加入絮凝剂的溶液首先被转移至第一混合室，这里絮凝剂与溶液/熔融物进行充分混合。这个室配有旋转搅拌器或其它适宜的混合设备。混有絮凝剂的溶液/熔融物溢入具有慢速移动搅拌器的第二室，使形成的絮凝的颗粒保持悬浮状态。

熔融物/溶液从第二室流入薄片沉降罐，在薄板的底部进入。溶液在薄板之间向上移动并经置于薄板上方的排放槽离开薄片分离器。排放槽有很多洞，液体必须流过这些洞以离开薄片。这样排放槽可确保溶液均匀分布在薄板之上。

固体颗粒沉降在薄板上并向下滑入配有很慢速旋转刮刀的淤渣斗中。使淤渣斗中的淤渣水平保持恒定或者通过将淤渣相泵入沉降式离心机脱水，使淤渣斗中的淤渣水平变化。

在本发明的一个实施方式中，提供了硝酸磷肥工艺中CN溶液/熔融物的纯化方法，其中纯化步骤包括沉降不溶物并将所述不溶物从沉降罐底部排放。

在本发明的另一个实施方式中，提供了硝酸磷肥工艺中CN溶液/熔融物的纯化方法，其中纯化步骤包括在薄片沉降罐中沉降不溶物。

在本发明的另一个实施方式中，进入沉降罐之前，絮凝剂被加入CN溶液/熔融物。可以应用各种不同的絮凝剂；优选的絮凝剂选自Fennopol A3304、Nordfloc A172和Superfloc AF126。

而在本发明的另一个实施方式中，由沉降的不溶物形成的淤渣，由沉降罐底部被排放，并任选经历进一步处理如离心。在额外的离心步骤中，将淤渣进一步分离成沉淀(即不溶物的浓缩颗粒)和上清液(即纯化后的熔融物)。

待纯化的CN溶液/熔融物的密度为1.3至1.75千克/升，优选1.45至1.65千克/升，溶液/熔融物的温度保持在25至90℃，优选40至80℃。

mol P/mol F是CN粗品熔融物的特征，且可通过改变NPK设备的磷酸岩或通过向CN粗品熔融物中加入浓磷酸而改变。molP/mol F还可以通过加入可溶于酸性粗CN溶液的其它磷酸盐来源而改变。浓磷酸的加入量可根据CN溶液/熔融物中的mol P/mol F而变化，不过，0至9千克/立方米CN溶液的用量通常已足够(基于溶液中50％CaN)。

依照本发明对硝酸磷肥工艺中CN的纯化，如图7所示意阐述。

纯化包括额外的步骤8，通过沉降进行纯化。步骤7任选包括加入絮凝剂，以及加入磷酸或其它磷酸盐源来调整mol P/mol F比值。

对步骤7的修改，包括调整mol P/mol F比值，包括含用于淤渣处理的沉降式离心机的沉降阶段，取得了与图1所示工艺相比的几点优势。

这些优势之一是节省了大量能源，因为待处理CN溶液的密度高达1.67。在现有的纯化工艺中，必须将CN熔融物(来自阶段4，图1)稀释至约1.47千克/升的密度。在本发明工艺中，通常可省略稀释步骤。沉降阶段得到的固体CN包含的不溶物浓度通常为350ppm。与目前的工艺相比，如图1所示(得到不溶物含量为1000ppm的固体CN)，这是个实质性的进步。

消耗图1所示工艺中相同的能量，使用本发明的工艺可将不溶物含量降低至50至100ppm。

沉降式离心机的维修费用会大大降低，因为本发明工艺仅使用1个小的离心机，而现有工艺要使用3个大的离心机。

现在将通过以下非限制实施例对本发明进行论述。

实施例

除非另有说明使用其它絮凝剂溶液，所有实施例的实施均使用Nordfloc A172(由SNF提供)。在絮凝罐中溶解1千克絮凝剂于1立方米水中，分批制备絮凝剂溶液。将得到的0.1％溶液加到粗熔融物和进入沉降式离心机的淤渣相中。

实施例1

在实验室检验中，将来自设备的不同中和CN溶液(约1000毫升)与絮凝剂混合，并转移至量筒(1000毫升)中，静置2分钟。观察淤渣相，即沉降的不溶物的体积。结果如下表1所示：

S1和S2表示来自设备的样品1和2。

表1用氨水中和至pH6至7(1+10)的CN溶液

NA＝无

表1结果清楚显示，如果满足了某些前提条件，不溶物沉降可相当之快。但可得出以下结论：i)溶液越稀，沉降速度越快；ii)molP/mol F比值低，沉降速度低，和iii)淤渣之上溶液中不溶物的量很低。

实施例2

中试设备的试验

实施例1所述的试验是个批过程。为了进一步检验沉降用以获得纯熔融物，即，通过沉降来有效纯化来自硝酸磷肥工艺的CN熔融物，中试设备设计如图2所示。中试设备的体积约为1.5立方米，由有机玻璃制成，可目视观察沉降。

设备描述：

罐A：充分混合絮凝剂和粗CN溶液

罐B：温和混合絮凝剂和粗CN溶液

体积D：水不溶淤渣的沉降区域

体积C：纯CN溶液

将粗CN溶液泵入罐A，在这里与适当的絮凝剂Nordfloc A172进行充分混合(高速混合器，短停留时间)。然后在罐B中轻轻搅拌溶液2至6分钟，以使较大的絮凝物聚集。溶液靠重力作用流入区域D并分布遍及整个罐，缓慢向上移动进入区域C。

絮凝物(不溶物)向下移入区域D，罐的锥形部分，再从底部排掉。溶液从区域C被压至顶部并溢过壁，进入排放室后穿过出口嘴“干净熔融物(clean melt)”离开。

使用来自设备的中和CN溶液(图2中的“KS smelte”)，在不同条件下进行了几个试验。结果如下表2所示。

表2.中试设备沉降纯化的结果

NA＝无

实施例3

在另一个实施例中，图2的中试设备被更先进的为水净化开发的沉降设备替代。薄片沉降单元(型号LF，由Nordic Water提供)，与CN设备的中和罐(图1的阶段5)相连，并连接用于淤渣相脱水的沉降式离心机。

总体上讲，薄片单元非常类似于图2的沉降设备，但是薄片单元配有几个薄板(薄片)，安装成彼此相距约0.05至0.1米。薄板倾斜55度。总的凸出的水平沉降面积为5平方米。薄板间的空间使得液体能够自由向上移动，而不溶性颗粒被挡住并沉积在薄板上，并向下滑入锥形淤渣区域。

显示薄片单元及连接的中试设备横截面，如图4所示。

在“薄片单元”的左上侧有个絮凝器，其由两个室组成，总体积为1立方米。第一室体积小并配有高速旋转搅拌器，以使絮凝剂和熔融物充分混合。

熔融物溢入具有慢速运转搅拌器的第二室，以使形成的絮凝颗粒保持悬浮状态。

熔融物/溶液从第二室流入薄片罐，在薄板的底部进入。溶液在薄板之间向上移动并经置于薄板上方的排放槽离开薄片分离器。排放槽有很多洞，液体必须流过这些洞以离开薄片。这样排放槽可确保溶液均匀分布在薄板之上。

停留时间和粗CN溶液密度变化的结果如图5所示。图5显示离开薄片单元的纯化CN熔融物中水不溶物的量，这取决于熔融物的密度(在60至70℃，包括絮凝剂)和熔融物的给料流。

这些结果表明，粗CN溶液的密度越低，离开薄片单元的纯化溶液中不溶物的含量越低。在密度为1.58至1.60千克/升(70℃)时，不溶物的含量通常低于300ppm。在密度约为1.46至1.47千克/升时，可得到低于50ppm的不溶物含量。

停留时间在60至35分钟之间变化，对CN溶液的纯化不会产生显著影响。

实施例4

粗CN溶液的mol P/mol F比值的影响

薄片沉降单元与CN设备相连，进行连续3天的沉降试验。CN粗品的mol P/mol F比值，可通过改变NPK设备中的磷酸岩和通过向粗CN液中加入磷酸而变化。测定纯化CN溶液中不溶物的含量。

使用下列条件：

流速：2.5立方米CN溶液/小时

停留时间：34分钟

絮凝剂用量：20ppm(0.1％溶液)

熔融物密度：平均为1580千克/立方米，80℃(1550至1620)

CN粗品中不溶物的含量：1至1.6％

粗CN溶液的pH：5.5至6.5

淤渣相的流速：250升/小时

结果如图6所示。显示3天时间内离开薄片单元的CN溶液中水不溶物的含量，和CN粗品的mol P/mol F比值。

图6显示直至5月23日，1800时，水不溶物减少到150至350ppm。此时段的mol P/mol F比值为0.4至0.5。

从5月23日1800时开始，水不溶物开始增加，而且CN粗品的mol P/mol F比值下降至0.3。从5月24日0400，水不溶物从约1000ppm下降至约200ppm，而mol P/mol F比值稳定地移向0.7。

水不溶物的后来发展在5月24日1200至1600之间中断，因为pH值超出了可接受范围(7以上，由于设备中HNO₃阻塞)。

当粗CN溶液(以及来自NPK设备的酸性CN溶液)的molP/mol F比值降低时，在中和阶段形成的水不溶性晶体变得更小且更松散。从而在沉降单元形成了占据体积更大的淤渣。这种淤渣沉降慢得多，离开薄片的CN中的不溶物增加。

mol P/mol F比值是CN粗品的特征，可通过改变NPK设备的磷酸岩或通过加入浓磷酸而改变。

淤渣相的处理：

离开薄片单元的淤渣相与沉降式离心机相连，以除去淤渣相中的干物质。沉降式离心机的g-力(g-force)约为550。

在进入离心机之前，向淤渣相加入25至35ppm的絮凝剂。

将离开离心机的浓缩淤渣(薄片给料的约15％)再循环至消化阶段，即，图1的阶段1。

离开离心机的CN溶液(离心给料的约85％)含少于450ppm的不溶物，与从薄片单元出来的纯化CN流混合，或者被再循环到进入薄片单元的CN粗品流中。

结果显示，源自硝酸磷肥工艺且在70℃下密度达到1620千克/立方米的粗CN溶液，可通过沉降罐被纯化成含200至300ppm不溶物，优选带层状薄板的沉降罐，条件是停留时间达35分钟，且CN溶液的mol P/mol F比值为0.4以上，优选0.5以上。

如果mol P/mol F比值低于0.4，则淤渣沉降速度降低，纯化效率降低。纯化仍可进行，但是所需的离开沉降罐的淤渣流要高许多。

mol P/mol F比值的变化，可通过加入浓磷酸或者可溶于酸性粗CN溶液的其它磷酸盐源而容易地实现。

Claims

1. 一种纯化硝酸钙溶液或熔融物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a) 消化磷酸岩，

b) 冷却/结晶，

c) 过滤，

d) 洗涤晶体，

e) 在20至90℃温度下溶解并稀释至1.3至1.75 千克/升，

f) 中和，

g) 加入絮凝剂并调整mol P/mol F比值，

h) 沉降，

i) 离心淤渣相并可能再循环淤渣至步骤a)

j) 蒸发

k) 粒化；

其中步骤h)的沉降在配有薄板的沉降罐，薄片沉降罐中进行。

2. 权利要求1的方法，其特征在于：步骤e)中，熔融物在70℃下被稀释至约1.6 千克/升。

3. 权利要求1或2的方法，其特征在于：在步骤g)中调整mol P/mol F至0.30以上，优选0.45以上。

4. 权利要求1的方法所得的硝酸钙溶液/熔融物，其特征在于：其包含少于3％的不溶物。

5. 权利要求4的硝酸钙溶液/熔融物，其特征在于：其是依照权利要求1至3的方法制备的。