CN104084576B - 六方相钴/石墨烯复合材料、制备方法和吸波性能 - Google Patents

Abstract

本发明涉及六方相钴/石墨烯复合材料、制备方法和吸波性能。在所述复合材料中，金属钴为六方密堆积结构，石墨烯为片状结构，所述复合材料为多晶结构，并且其中C:Co摩尔比是～3:2。所述制备方法包括制备氧化石墨的步骤和热分解还原步骤，其中在所述热分解还原步骤中，将所述氧化石墨加入2-吡咯烷酮中并超声分散以得到棕色溶液，然后加入乙酰丙酮钴和十八胺并升高温度进行反应，在反应停止后添加乙醇使反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温，最后通过离心的方式分离出反应产物。另外，本发明还涉及所述复合材料作为吸波材料的用途。

Description

六方相钴/石墨烯复合材料、制备方法和吸波性能

技术领域

本发明涉及六方相钴/石墨烯复合材料、其制备方法和吸波性能。

背景技术

近年来，人们对磁性纳米粒子产生巨大的兴趣，因为与磁性纳米粒子有关的科学研究领域非常广泛，包括磁流体、催化、生物技术/生物医学、磁共振成像、数据存储和环境修复等等。然而纳米粒子一个不可回避的问题就是其内在的不稳定性。纳米粒子具有高的表面积/体积值，非常容易发生团聚，以此来减少表面能。然而，裸露的金属纳米粒子的化学性质很活泼，在空气中易被氧化，这会削弱其磁性和分散性。因此，需要通过一定修饰手段来保护磁性纳米粒子，以防止其在合成过程中或合成后一些功能退化。保护策略主要包括有机物的枝接或包覆，包括表面活性剂或聚合物；无机层的包覆，如硅和碳。通常，保护层不仅仅是稳定纳米粒子，还可以增强其功能性，例如，与其它的纳米粒子和不同配体结合，这取决于实际的应用需要。

无线通讯技术在工业、商业、军事行业中快速发展，给我们的生活带来了巨大便利，但同时也带来了电磁波危害。这使得制备能吸收电磁波的材料和研究能吸收电磁波的装置变得极为紧迫。因此，对电磁波具有高吸收容量、宽吸收范围、抗氧化能力好、热稳定性强、低密度的材料的研究引起了人们的广泛关注。

石墨烯由于具有良好的导电性、大的比表面积、柔韧性和化学稳定性等许多优良的性质，所以常常被用来作为承载其他活性材料的基底。根据组成不同，电磁波吸收材料可分为合金和金属型、氧化物型、陶瓷、过渡金属硫化物、复合型材料。其中，对金属和合金型材料，研究较多的主要是Fe、Co、Ni过渡金属为主体的金属和合金的磁性材料。钴是典型的软金属磁性材料，并显示大的磁各向异性，因此小尺寸的钴纳米晶具有很强的电磁性能。由于石墨烯具有很高的导电率，同时金属钴纳米粒子具有良好的磁性，如果能将不同物相和尺寸的金属钴纳米粒子和石墨烯制成复合体，则这种复合材料必将具有良好的电磁波吸收效应。此外，与传统的吸波材料相比，石墨烯具有密度小、抗腐蚀性好、柔性较大以及成本低等优点，所以这使得对于石墨烯/金属钴吸波材料的研究更具有现实意义。

本发明采用热还原法成功制备了六方相金属钴/石墨烯纳米复合材料(h-Co/GN)，并且研究了这种复合材料的吸波性能。

发明内容

针对以上缺点，根据纳米结构的粒子不稳定、特别是活泼金属粒子特别容易被氧化的特点，本发明利用石墨烯，采用简便、快速、还原效果好的热分解法来制备具有良好吸波性能的六方相钴纳米粒子/石墨烯(GN)复合材料，所述方法具有原材料易得和成本低的优点。

因此，本发明的一个目的在于提出一种六方相钴/石墨烯复合材料，其中金属钴为六方密堆积结构，石墨烯为片状结构，所述复合材料为多晶结构，并且其中C:Co摩尔比约3:2。所述复合材料在1-18Gz的频率范围内都有吸收。

所述复合材料的厚度为1-5mm，特别地，所述复合材料的厚度为3mm，或者所述复合材料的厚度为4mm。

本发明的另一方面在于一种制备上述复合材料的方法，所述方法包括制备氧化石墨的步骤和热分解还原步骤，其中在所述热分解还原步骤中，将所制备的氧化石墨加入2-吡咯烷酮中并超声分散以得到棕色溶液，然后加入乙酰丙酮钴和十八胺并升高温度进行反应，在反应停止后添加乙醇使反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温，最后通过离心的方式分离出反应产物。

在上述方法中，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨以作为制备所述复合材料的原料。

在上述方法中，所述升高温度包括将反应体系加热至120℃并在此温度维持30分钟，然后升高温度到245℃，并在此温度维持2个小时。

在上述方法中，所述热分解还原步骤在惰性气氛中进行。优选地，所述惰性气氛为氩气。

本发明的又一方面在于上述复合材料作为吸波材料的用途。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施方案进行举例说明。在附图中：

图1为本发明中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨GO(b)、石墨烯GN(c)和h-Co/GN(d)的XRD图；

图2为本发明实施例制备的石墨烯GN的TEM(透射电子显微镜，a)、HRTEM(高分辨透射电子显微镜，b)、和SAED(选区电子衍射，c)照片；

图3为本发明制备的h-Co/GN纳米粒子的TEM(a、b)和HRTEM(c、d)图；以及

图4为h-Co/GN的微波反射率损耗值与样品厚度的关系图。

具体实施方式

下面将以实施例的方式来说明本发明的具体实施方案。应理解，这些实施例仅仅为举例说明的目的，而无意于将本发明的范围限制于此。

以下实施例将举例说明复合材料样品的合成以及吸波性能的测定。

原料氧化石墨和复合材料的制备

1.制备氧化石墨

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为制备六方相金属钴/石墨烯复合体的原料。

称取5g石墨粉、5gNaNO₃和230mL浓H₂SO₄并置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入30gKMnO₄，此过程大约持续15分钟。撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入460mL蒸馏水，此过程持续约30分钟，产物由黑色渐渐变为褐色。之后放于98℃油浴中保温15分钟。撤出油浴后，加入1400mL温水，搅拌，加入100mLH₂O₂，此时产物变为金黄色。过滤，用质量分数为5％的稀HCl溶液洗涤，至滤液中无SO₄ ^2-为止。所得产物于70℃空气中干燥。

2.制备六方相钴纳米粒子/石墨烯复合体

将40mgGO加入40mL2-吡咯烷酮中，超声分散，得到棕色溶液。接下来，将2mmol乙酰丙酮钴和2g十八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃并在此温度维持30分钟，然后升高温度到245℃(2-吡咯烷酮的沸点是245℃)，在此温度维持2小时，整个反应过程在氩气保护下进行，并一直保持磁力搅拌。

反应停止后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温。最后，通过离心的方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤，产物于40℃真空干燥。所得钴纳米粒子/石墨烯复合材料中C:Co摩尔比为～3:2。

实验结果

1.XRD分析

图1为本发明中用到的石墨(a)、制备的氧化石墨GO(b)、石墨烯GN(c)和h-Co/GN(d)的XRD图。由图(a)可见，所选用的石墨原料结晶性良好，在2θ＝26.5°处出现(002)晶面的衍射峰，对应的层间距为0.34nm。经氧化之后，所得产物GO依然具有很好的结晶性，而且保持片状结构，但是衍射峰向低角度移动，在2θ＝10.9°处出现衍射峰，对应层间距为0.76nm，见图(b)，石墨被氧化后引入含氧官能团，从而引起层间距的增大。图(c)为氧化石墨还原后所得产物GN的XRD图，从图中未观察到层间距为0.76nm的衍射峰，并且在2θ＝23.5°有一个弱的且宽化的衍射峰出现，表明GO已经被还原，并且石墨烯的片状结构被破坏。h-Co/GN复合体的XRD结果如图(d)所示，从中可以看出，所得金属Co的XRD衍射图谱与JCPDS卡89-4308吻合，为六方密堆积结构(a＝b＝2.505nm；c＝4.089nm)。此外，与图(c)类似，由于加入了氧化石墨，图(d)中可观察到2θ＝23.5°处的弱的且宽化的衍射峰出现，但是未出现层间距为0.76nm的衍射峰，表明在金属Co生成的过程中已经将GO还原为石墨烯。

2.石墨烯的TEM分析

图2为本发明制备的石墨烯GN的TEM(透射电子显微镜，a)、HRTEM(高分辨透射电子显微镜，b)、和SAED(选区电子衍射，c)照片。图a为由氧化石墨还原得到石墨烯的TEM图，可以看出，经氧化和还原之后，石墨的片状结构被破坏，但是所得石墨烯仍保持片状结构，同时观察到一些褶皱，可能是因为石墨烯太薄的原因。图b和c分别为石墨烯的HRTEM照片和SAED图谱，从图b中可以看出，所得石墨烯为单层，层板厚度为0.34nm，这与石墨(002)面的层间距为0.34nm对应。从图c中可以看出，石墨烯中碳原子采取sp²杂化，为平面蜂窝状结构，具有完整的晶体结构。

3.复合材料的TEM分析

图3为本发明制备的h-Co/GN纳米粒子的TEM(a、b)和HRTEM(c、d)图。由图a和b可看到，大规模的六方密堆积钴纳米晶大小均一，均匀分散，几乎没有团聚现象。a图可清晰的看到大范围的钴纳米粒子成功附着在二维石墨烯片上，石墨烯边缘和钴纳米粒子都可明确识别。b图可看到钴纳米晶是有序和均匀的排布在石墨烯片上，表明石墨烯片可很好地分散钴纳米晶。从a-c可以看出，没有单独的钴纳米粒子和石墨烯片层，表明通过一步法成功地合成了钴/石墨烯纳米复合材料，也进一步证明了所有的钴纳米粒子都生长在石墨烯片上。c，d图是高分辨率的h-Co/GN复合材料，由c图可以看到钴纳米粒子的平均直径在3nm左右，d图的高分辨率图片和选区电子衍射(SAED)表明，钴纳米粒子在石墨烯表面的尺寸是4nm，测得的钴纳米粒子的d值是0.19nm，对应于钴的(101)点阵平面，与测得的XRD数据一致。而且d图可以看出钴纳米粒子具有明显的衍射晶格和相当尖锐的环，表明得到的多晶结构具有明确的(100)、(002)、(101)衍射和石墨烯的典型衍射晶格，这证实了晶体的结晶性良好。

4.复合材料的吸波性能结果

为了评估c-Co/GN复合体的电磁波吸收性能，进行了相关复合磁导率和介电常数测试。测试在固定的频率和样品厚度下进行，反射率损耗值(RL)依据传送线理论进行计算，公式如下：

$Z_{\mathrm{in}}=Z_0\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r/{\mathrm{\ϵ}}_r}\tanh \left[j(2\mathrm{\πfd}/c)\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right]---\left(1\right)$

RL(dB)＝20log|(Z_in-Z₀)/(Z_in+Z₀)|(2)

其中f代表微波频率，d代表吸收剂的厚度，c代表光速，Zin表示吸收剂的输入阻抗。

在1.0–18.0GHz频率范围内测定相关复合磁导率和介电常数，结果如图4所示。在电磁波吸收能力测试中，样品厚度是一个重要的参数，不同的厚度会影响最小反射频率损失的频率位置与强度。因此，对h-Co/GN复合体在不同厚度时进行测试，当厚度是1mm时，在1-18GHz范围内几乎没有吸收；然而，其它不同厚度的最大吸收峰都达到-20.0dB以下，而且覆盖了1-18GHz频带，这也证明了这种材料通过调节厚度来达到全波段吸收的实际应用价值。

如上所述，本发明通过利用简单、易操作的热分解法制备了六方相钴纳米粒子/石墨烯复合材料，该复合材料以石墨烯为基底，增强磁性材料的微波吸收性能。另外，利用六方相钴纳米粒子/石墨烯复合材料的合成方法，使得复合材料稳定性增强的同时吸波性能增强。

本发明提供的六方相钴纳米粒子/石墨烯复合体是一种新型的电磁波吸收材料，使得钴的吸波性能得到提高，具有良好的电磁波吸收性能。该六方相钴纳米粒子/石墨烯复合体的制备方法具有简便、快速、还原效果好、原材料易得、成本低等优点。

Claims (10)

1.一种六方相钴/石墨烯复合材料，其中金属钴为六方密堆积结构，石墨烯为片状结构，所述复合材料为多晶结构，并且其中C:Co摩尔比为3:2。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料在1-18Gz的频率范围内都有吸收。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述复合材料的厚度为1-5mm。

4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述复合材料的厚度为3mm，或者所述复合材料的厚度为4mm。

5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括制备氧化石墨的步骤和热分解还原步骤，其中在所述热分解还原步骤中，将所制备的氧化石墨加入2-吡咯烷酮中并超声分散以得到棕色溶液，然后加入乙酰丙酮钴和十八胺并升高温度进行反应，在反应停止后添加乙醇使反应猝停，使反应体系的温度迅速降低至室温，最后通过离心的方式分离出反应产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中采用改进的Hummers方法制备氧化石墨以作为制备所述复合材料的原料。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述升高温度包括将反应体系加热至120℃并在此温度维持30分钟，然后升高温度到245℃，并在此温度维持2个小时。

8.权利要求5所述的方法，其中所述热分解还原步骤在惰性气氛中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述惰性气氛为氩气。

10.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料或根据权利要求5至9中任一项所述的方法制备的复合材料作为吸波材料的用途。